CN1334272A - 一种纳米微晶纤维素及制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米微晶纤维素及制法。为了进一步改善纤维素的反应能力,为功能化改性创造条件,本发明用天然纤维素降解为纳米微晶纤维素,其粒子尺寸在5～100nm之间,颗粒外层和内层的局部或全部具有不同的纤维素晶型,其制法首先进行前处理,然后用酸催化水解,在一定温度下得到重复性好的纳米微晶纤维素,该材料可用于接枝共聚反应,在制备新材料等方面极具应用前景。

Description

一种纳米微晶纤维素及制法
本发明涉及一种用天然纤维素得到的纳米微晶纤维素及制法。
纤维素是自然界中存在的来源最广泛，取之不尽，用之不竭的可再生资源。在地球上出现石油等不可再生能源的危机之后，对纤维素进行降解，深加工以获得化工原料和中间体一直是各国研究的热点。
现有技术中，天然纤维素用化学或物理方法已经可以得到微米级的微晶纤维素和超微细纤维素，可用作食品、医药领域的添加剂和填充剂，虽然平均粒径较小，比表面增大，进行化学反应的活性增加，但由于反应体系粒径分布等原因的限制，使接枝链比较短，这对接枝共聚物的功能性有一定限制。
本发明将天然纤维素进一步降解到纳米级的范围，得到具有特殊化学组成和物理特性的纳米微晶纤维素。本发明所提供的纳米微晶纤维素的特征是外形呈球状或椭球状，粒子的尺寸在5～100nm之间，微晶纤维素的颗粒外层的全部或局部具有纤维素II的晶型，颗粒的内部具有纤维素I的晶型。
本发明所述的纳米微晶纤维素颗粒粒径极小，具有巨大的比表面和表面原子数，具有特殊的表面效应，如量子隧道效应，悬空配位键等，纳米粒子的表面活性极大，反应能力也大大增强，同时纳米微晶纤维素仍具有纤维素的晶型，可利用其葡萄环上的活性基进行接枝共聚反应，纳米微晶纤维素可以稳定分散于水相体系中，可与适当单体以水为反应介质接枝反应，这是其它形态纤维素无法做到的。由于这些特殊性质，纳米微晶纤维素不仅可作催化剂载体，而且可用于接枝共聚等反应中，并在制备新型材料等方面极具应用前景。
本发明提供的纳米微晶纤维素的制造是按如下方法实现的：首先对天然纤维素进行前处理使纤维素致密的晶区充分溶胀，并溶解一些取向不好或不规则的微晶区，前处理剂可用氢氧化钠(NaOH(浓度5mol))、二甲基亚砜(DMSO)和季胺盐包括十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)，N，N-二乙基-2-氯化胺(HCl盐)，十二烷基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)。氢氧化钠与纤维素用量比为1g/20ml，DMSO与纤维素用量比为1g/20ml，季铵盐用量为纤维素质量的1～3％。
前处理还可用高速搅拌，高能球磨等机械方法使纤维素结晶度下降，纤维束分散，还原端基和反应性增强，也能达到前处理的效果。前处理后采用酸催化水解，所用的酸是无机酸如硫酸，盐酸，磷酸，硝酸以及它们的混合物；有机酸如丙烯酸，苯甲酸，乙二酸及它们的混合物；还可采用固体酸如杂多酸，磷钨酸，磷钼酸，高聚有机酸聚丙烯酸，固体超强酸Nafion-H树脂及Cs2.5盐等。混合酸浓度为20％～50％，催化剂的数量是被处理的天然纤维素的1％～300％。水解温度可在0～100℃，最适宜的温度为30℃～98℃，酸催化水解后在50～90℃条件下用超声振荡适当时间，便可获得纳米微晶纤维素。纳米微晶纤维素的粒径可通过改变催化剂的种类及用量加以控制，也可通过水解液的温度和改变超声振荡时间，振荡的频率和强度来控制。
本发明所述的方法制得的纳米微晶纤维素具有重复性好，产物粒径分布均匀的特点，为进一步的功能化改性创造了独特的条件。
实施例1：称取0.5g棉短绒，用40ml NaOH处理后，抽滤、洗至pH值在8左右，再用30％的季胺盐DTAC溶液处理。最后用40ml DMSO处理后，洗脱残留的DMSO，将经过处理后的棉短绒干燥，加入30ml HCl与H2SO4混合酸，浓度(体积比)为25％。在75℃下用超声振荡处理6h，即可得到产物。
实施例2：称取0.5g棉短绒，用40ml NaOH处理后，抽滤、洗至pH值在8左右，再用30％的季胺盐OTAC溶液处理。最后用40ml DMSO处理后，洗脱残留的DMSO。将经过处理后的棉短绒干燥，加入50ml浓度(质量比)为80％的苯甲酸。在60℃下用超声振荡处理15h，即可得到产物。
实施例3：称取0.5g棉短绒，用40ml NaOH处理后，抽滤、洗至pH值在8左右，再用30％的季胺盐DTAC溶液处理。最后用40ml DMSO在同样的温度下处理后，洗脱残留的DMSO。将经过处理后的棉短绒干燥，加入1g Nafion-H树脂，在90℃下用超声振荡处理48h，即可得到产物。
实施例4：。称取5g棉短绒，用高能球磨研磨2h。真空抽滤后干燥，加入500ml浓度(体积比)为25％的HCl与HNO3的混合酸，在55℃下用超声振荡处理6h，即可得到产物。
实施例5：称取0.5g棉短绒，用50mlDMSO在80℃下浸煮4h，然后抽滤、洗涤、干燥。加入50mlH3PO4与HCl的混合酸，浓度(体积比)为40％，在70℃下用超声振荡处理10h即可得到产物。
实施例6：称取0.5g棉短绒，用40mlNaOH处理后，抽滤、洗至pH值在8左右，再用30％的季胺盐十二烷基三甲基溴化铵溶液处理。最后用40ml DMSO在同样的温度下处理后，洗脱残留的DMSO，干燥。加入1.5g磷钨酸和40ml水，在80℃下用超声振荡处理30h后得到产物。

Claims (9)

1.一种纳米微晶纤维素，其特征在于其外形呈球状或椭球状，粒子的尺寸在5～100nm之间，颗粒外层的全部或局部具有纤维素II的晶型，颗粒的内部具有纤维素I的晶型。
2.一种制备权利要求1中纳米微晶纤维素的方法，其特征在于将天然纤维经高速搅拌，球磨法或化学溶液浸泡进行前处理，然后用液态无机酸，液态有机酸，固态酸或它们的混合物作催化剂在0℃～100℃温度进行水解，再经超声振荡一定时间而制得。
3.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于前处理试剂是氢氧化钠，二甲基亚砜和季胺盐类。
4.根据权利要求2或3中所述的方法，其特征在于前处理试剂季铵盐是十二烷基三甲基氯化铵、N，N-二乙基-2-氯化胺、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵。
5.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于无机酸是硫酸、盐酸、磷酸、硝酸中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于有机酸是丙烯酸、苯甲酸、乙二酸溶液中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于固体酸是无机杂多酸、磷钨酸、磷钼酸、有机酸聚丙烯酸、固体超强酸全氟磺酸树脂或Cs2.5盐。
8.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于所述的催化剂酸的数量是被处理天然纤维素重量的1％～300％，混合酸的浓度为20％～50％。
9.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于所述的水解的温度是在30℃～98℃。
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