CN102947344B - 生产微纤维素的新型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产微纤维素的方法，该方法包括在升高的温度下用酸水解纤维状纤维素材料，或者在升高的温度下酸化纤维状纤维素材料，接着洗涤和水解洗涤过的纤维素材料，生产微纤维素‑水解产物混合物，接着分离微纤维素与水解产物，其中任选地中和该混合物或分离的水解产物或微纤维素，和其中微纤维素的生产被整合到制浆厂的生产中，以便通过制浆厂的整合化学回收工艺生产在酸化，酸水解和/或中和中使用的至少一部分化学品。
Description
发明领域
本发明涉及在升高的温度下，采用酸水解，或者在升高的温度下，采用酸化，接着洗涤和水解，制备微纤维素的改进方法，其中微纤维素的生产被整合到制浆厂(pulp mill)的生产中。
发明背景
微纤维素(也称为例如平整(level-off)DP纤维素和微晶纤维素)是在许多工业应用中，例如在食品，药物，化妆品，纸张和纸板以及许多其他应用中的通用产品。也可在生产微纤维素衍生物，例如粘胶纤维素，CMC，纳米纤维素和各种复合产品中使用微纤维素。
在生产微纤维素的专利文献中提出了数种方法。
US2978446公开了通过酸水解和机械处理，生产平整DP(聚合度)纤维素。在2.5当量浓度的盐酸(HCl)中，在沸腾下水解纤维素。酸浓度因此是9%和温度为约105℃。没有规定浆的稠度和所添加的酸量。该方法要求在酸水解之后，在含水介质中剧烈的机械粉碎。显然高剂量的酸和广泛(extensive)的机械处理防碍了开发任何合理的生产经济性。
US3278519公开了在105℃下，通过用2.5当量浓度的HCl水解或者在250°F(121℃)下，采用0.5%HCl水解纤维素，生产平整DP纤维素的类似方法。没有规定浆的稠度和所添加的酸量。该方法还公开了苛刻的耗能机械处理。
US3954727披露了在120-160℃的温度下，通过用稀硫酸水解纤维素，生产微纤维素的方法。纤维素加入其中的稀硫酸的浓度为1%和纤维素-酸块具有5%的浓度。因此，浆的稠度低，加热需求因此高，基于纤维素的干重，酸的用量高。这使得该方法更加昂贵和更加复杂。
US7037405公开了一种方法，其中生浆材料与酸接触，并在升高的温度下加热，然后机械处理。提及合适的酸浓度为混合物的1-5%，合适的浆稠度为3-50%，合适的温度范围为80-120℃，和合适的反应时间为30min-4h。在酸水解之后，机械处理浆混合物以供纤维粉碎。优选地，机械粉碎工艺步骤将剪切结晶纤维素颗粒成范围为约1-10微米大小的微米尺寸。US7037405的方法的缺点为复杂的生产工艺。
在酸水解之后要求机械粉碎。这一阶段要求生产昂贵的精炼器(refiner)单元和5-100kWh/t的高的细化(refining)能量。
US6228213披露了通过添加酸溶液到纤维素中，和将纤维素与酸溶液喂料穿过挤出机，生产微晶纤维素的方法，其中纤维素经历酸水解并形成微晶纤维素。在水解过程中，挤出机机筒的温度为80-200℃。由于挤出机的温度和因挤出机的模头或螺杆产生的压力导致纤维素在挤出机内熔融，这便于纤维素与酸之间更加紧密的接触。挤出机螺杆的压缩比介于1.5:1-3:1，优选约3:1。采用挤出机的缺点是它们昂贵，维护成本相当高，且它们要求高的机械能输入，估计为大于或等于约150kWh/吨干燥纤维素。
US5543511公开了在100-200℃下，利用氧气和/或二氧化碳，使用部分水解，生产平整-DP纤维素的方法。
US4427778公开了通过酶水解，生产平整-DP纤维素的方法。
在溶解浆的生产中，例如在酸性亚硫酸氢盐蒸煮中，和在牛皮纸工艺中作为预水解步骤，使用酸水解。在例如Rydholm,S.E.,PulpingProcesses,第649-672页中公开了酸性亚硫酸氢盐蒸煮。US5589033公开了对于软木来说，在100-160℃下，和对于硬木来说，在120-180℃下，经10-200分钟含木质素的纤维素材料(即，刨花)的预水解牛皮纸工艺。预水解步骤之后紧跟着中和与碱性牛皮纸蒸煮。最后的产品是具有高α纤维素纯度的浆且可用作溶解浆。取决于木材原材料，溶解浆具有纤维长度典型地为0.5mm-2.5mm的纤维结构。因此，物理尺寸比微纤维素大得多。
在现有技术的微纤维素制造工艺中，使用高用量的化学品，例如酸与中和化学品。
化学回收制牛皮浆厂（kraft pulpmills）基于通过多步回收工艺，其中包括黑液蒸发，回收锅炉和碱化步骤，将钠和硫转化成活性蒸煮化学品。溶解的物质在回收锅炉内燃烧，于是还产生能量。回收的活性蒸煮化学品为氢氧化钠和硫化钠或硫化氢钠形式。在这些回收工艺中，平衡钠与硫之比非常重要。典型地软化制牛皮浆厂的化学回收体系遇到过量的硫，因此具有硫从闭合循环中渗出(bleed out)的挑战，可通过从回收锅炉中取出芒硝(即，硫酸钠盐)，发生硫的除去。此处的问题是钠也同时被除去，因此这一替代方案低效，且昂贵，因为钠的添加(例如，为补充的碱性NaOH形式)需要加入到回收循环中。
鉴于以上所述的生产微纤维素的方法，需要甚至更加有效和经济的方法。另外，制牛皮浆厂还需要平衡钠-硫之比。
发明概述
根据本发明，令人惊奇地发现，可在至少8%的高稠度和至少80℃的温度下，通过酸水解，由纤维状纤维素材料生产微纤维素，其中该制造工艺的至少部分化学方面被整合到制牛皮浆厂中。可通过改变温和的酸水解条件，容易地控制粒度分布。
附图简述
图1示出了没有整合到微纤维素的制造中的制牛皮浆厂，即代表现有技术。
图2示出了根据本发明的一个实施方案，整合到微纤维素制造工艺的制牛皮浆厂。
图3示出了在160℃和0.5%的酸剂量下，根据本发明生产的微纤维素的粒度分布曲线。
图4示出了在175℃和0.5%的酸剂量下，根据本发明生产的微纤维素的粒度分布曲线。
图5示出了在140℃和0.5%的酸剂量下，根据本发明生产的微纤维素的粒度分布曲线。
图6示出了在140℃和1.5%的酸剂量下，根据本发明生产的微纤维素的粒度分布曲线。
图7示出了在120℃和1.5%的酸剂量下，根据本发明生产的微纤维素的粒度分布曲线。
发明详述
根据本发明，提供生产微纤维素的方法，该方法包括：
i)在升高的温度下，用酸水解纤维状纤维素材料或者
i i)在升高的温度下，酸化纤维状纤维素材料，接着洗涤并水解洗涤过的纤维素材料，
生产微纤维素-水解产物混合物，接着分离微纤维素与水解产物，其中任选地中和该混合物或分离的水解产物或微纤维素，和其中微纤维素的生产被整合到制浆厂的生产中，以便通过制浆厂的整合化学回收工艺，生产在酸化，酸水解和/或中和中所使用的至少一部分化学品。
本说明书中所使用的术语“微纤维素”包括微晶纤维素MCC，但还涉及没有完全结晶，而是可含有一些无定形区域的类似产品。本发明的微纤维素典型地具有约0-10%，优选0.5-7%，更优选1-5重量%的半纤维素含量，这通过典型的碳水化合物分析方法测量(通过酸的甲醇解和气相色谱法，测定木材和浆纤维内的半纤维素和果胶。1996.Nordicpulp and paper research journal nro4,1996.p.216-219)。
优选微纤维素的生产被整合到制牛皮浆厂中。然而，微纤维素的生产也可被整合到其他制浆厂，例如蒽醌烧碱法纸浆，亚硫酸盐浆，中性亚硫酸盐浆，酸性亚硫酸盐浆或有机溶胶制浆厂中。
根据本发明的第一实施方案i)，在升高的温度下，用酸水解纤维状纤维素材料。
在酸水解中的酸量优选为0.2-10%，更优选0.2-5%，仍更优选0.2-2%，和最优选0.5-1.5%，基于纤维素的干重。
根据本发明的第二实施方案ii)，在升高的温度下，酸化纤维状的纤维素材料，接着洗涤并水解洗涤过的纤维素材料。洗涤过的纤维素材料可在水解之前脱水。
该第二实施方案ii)基于下述发现：不含金属的纤维素纤维的酸性足以维持自水解，其中利用纤维素纤维自身的酸度。纤维素纤维含有键合到纤维壁上的酸性基团，例如糖醛酸和木质素-键合的可电离基团。纤维通常含有金属离子，例如Na+,Ca2+,Mg2+和Mn2+，这些金属离子会中和纤维的酸度。根据本发明，通过酸化和洗涤，从纤维中除去金属。这一离子交换处理的结果是，从纤维中除去金属，和纤维壁内的电离基团被质子化。对于单价离子来说，离子交换通常可如下描述：
纤维-酸(一)Me+→纤维-酸(H)
和对于二价金属离子来说，离子交换通常可如下描述：
2[纤维-酸(一)]ME(2+)→2[纤维-酸(H)]
这一离子交换的结果是，纤维(即，纤维的细胞壁)的酸性足以维持自水解。使得水解混合物含有微纤维素和源于纤维的反应产物，但不含金属离子和盐，这使得微纤维素的进一步处理更加容易。
在第二实施方案ii)的酸化步骤中，优选酸化纤维素材料到4或低于4，更优选3或低于3的pH值。pH优选为0或大于0，更优选0.5或大于0.5，仍更优选1或大于1。pH优选介于0.5-4，更优选介于1-3，和最优选介于1.5-2.5。
在所述酸化步骤中，优选降低pKa值到比纤维素纤维的酸性基团，例如糖醛酸和木质素-键合的可电离基团的pKa值低至少1，优选至少1.5，更优选至少2单位。
在所述酸化步骤中纤维素材料的稠度优选为5-40%，更优选10-30%，基于纤维素材料的干重。
在所述酸化步骤中的温度优选小于120℃，更优选介于10-90℃，和最优选介于20-70℃。
在酸化步骤中的停留时间优选为10-90分钟，更优选15-60分钟。
在第二实施方案ii)的酸化之后，洗涤酸化的纤维素材料并任选地脱水。优选通过使酸化纤维素材料脱水，除去过量的酸，接着稀释脱水的纤维素材料。然后再次使该材料脱水，从而进行洗涤。可反复洗涤工序一次或两次。最后，稀释洗涤过的纤维素材料到目标稠度。
可通过利用在制浆厂中通常使用的工业浆，进行洗涤。优选的实施方案包括在容器内酸化，接着通过螺旋压榨机除去酸，接着用水稀释，和再次脱水。
如上所述，在第二实施方案ii)中，在水解中利用纤维素材料自身的酸度。因此，不需要添加酸到水解步骤中。然而，可添加微量酸到水解中，优选最多0.5%，更优选最多0.2%，和最优选最多0.18%，基于纤维素的干重。
对于第一实施方案i)的水解和对于第二实施方案ii)的酸化来说，合适的酸是有机和无机酸。有机酸可以是例如甲酸或乙酸。优选的酸是无机酸，例如硫酸，硫酸氢钠，硫酸氢钠，盐酸或硝酸。
可采用硫酸和/或硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钠，进行所述酸水解或酸化，其中在制浆厂，优选制牛皮浆厂的整合化学回收工艺中产生至少一部分所述化学品。
可通过在硫酸氢盐洗涤器内，将制浆厂的烟道气中的二氧化硫转化成亚硫酸氢钠，和通过氧化剂，进一步转化成硫酸氢钠，从而获得所述硫酸氢钠。
可通过将制浆厂的烟道气中的二氧化硫转化成硫酸，获得所述硫酸。
可通过将制浆厂的烟道气中的二氧化硫转化成亚硫酸氢盐洗涤器中的亚硫酸氢钠，获得亚硫酸氢钠。
因此，对于酸水解或酸化所使用的酸或它的一部分可包括硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钠，它们来自于化学循环制浆厂而回收的硫。可采用符合WO2004/088032和WO2004/088033(FI116074B)中公开的方法，通过氧化亚硫酸氢钠，获得硫酸氢钠。可在亚硫酸氢盐洗涤器内，通过将制浆厂的烟道气内的二氧化硫转化成亚硫酸氢钠，获得所述亚硫酸氢钠。可在亚硫酸氢盐洗涤器内，通过将制浆厂的烟道气内的二氧化硫转化成亚硫酸氢钠，和进一步过氧化剂转化成硫酸氢钠，获得所述硫酸氢钠。可通过燃烧制浆厂中的含硫有味气体，获得二氧化硫。可通过将烟道气内的二氧化硫转化成三氧化硫，并通过与水反应，转化成硫酸，从而获得所述硫酸。
优选地，通过氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钾或氢氧化镁，进行微纤维素-水解产物混合物或水解产物或微纤维素的中和。
可通过氢氧化钠，碳酸钠或碳酸氢钠进行微纤维素-水解产物混合物或水解产物或微纤维素的中和，其中在制浆厂的整合化学回收工艺中生产至少一部分所述化学品。
可将分离的水解产物或中和的水解产物至少部分返回到制浆厂的整合化学回收工艺中以供产生能量。
优选地，在反应器内，在没有显著压缩的情况下进行水解，其中反应器中的压缩比优选低于1.5:1，更优选低于1.2:1。
所述第一和第二实施方案的水解温度优选至少80℃，更优选至少100℃，仍更优选100-185℃，甚至仍然更优选120-180℃，和最优选120-160℃。根据本发明的另一实施方案，所述第一和第二实施方案的水解温度优选至少125℃，更优选125-185℃，仍更优选125-180℃，和甚至仍然更优选125-160℃。
在水解过程中纤维素材料的稠度优选3-50%，更优选8-50%，仍更优选15-50%，甚至仍然更优选20-50%，和最优选25-45%，基于纤维素的干重。
水解时间优选5-240分钟，更优选5-180分钟，甚至更优选15-150分钟。
优选地，提供在水解过程中机械能的输入，优选最多20kWh/吨干燥纤维素，更优选最多10kWh/吨干燥纤维素，和最优选1-5kWh/吨干燥纤维素，以确保均匀的化学和温度分布，且没有纤维素基体的显著机械切割和机械机械纤维分离。
根据本发明，纤维状纤维素材料和酸彼此接触，优选通过混合彼此接触。
所得水解产物富含半纤维素水解产物，例如木糖和葡萄糖，且可用于生产乙醇，化学品和/或能量。
可洗涤所得微纤维素，和洗涤过的微纤维素还需要pH调节和中和。
已观察到，可通过首先酸化纤维状纤维素材料，然后洗涤酸化的纤维素材料，和在没有随后的粉碎步骤情况下，最终水解洗涤过的纤维素材料，生产平均粒度为约8-100微米，优选10-60微米的微纤维素材料，所述平均粒度通过本说明书中随后描述的工序测定。本发明的显著特征是在水解中纤维素材料的高稠度，基于纤维素的干重，优选为至少20%。高稠度增加化学品的浓度，这对反应速度具有有利的影响，且还使得更加容易从反应混合物中回收微纤维素。较高的稠度还降低对加热的需求。
在本发明的方法中用作起始材料的纤维状纤维素材料可以是在特定条件下可水解的任何纤维素材料。纤维状纤维素材料不一定必须是纯的纤维素材料，它也可以是其他组分，例如半纤维素和木质素。
纤维状纤维素起始材料中的木质素含量优选最多5%，更优选最多2%，最优选最多1%。
纤维状纤维素起始材料典型地具有约3-15%，优选5-10重量%的半纤维素含量，这通过典型的碳水化合物分析方法测量(通过酸甲醇解和气相色谱法，测定木材和浆纤维内的半纤维素和果胶。1996.Nordicpulp and paper research journal nro4,1996.p.216-219)。
纤维状纤维素原材料中的纤维长度优选为5-0.2mm。对于非木材纤维状纤维素材料，例如棉来说，纤维长度可以大于5mm。
纤维状纤维素材料可以衍生于木材植物材料，例如软木或硬木。
优选的纤维状纤维素材料是漂白或未漂白的化学浆，例如牛皮纸浆，蒽醌烧碱法纸浆，亚硫酸盐浆，中性亚硫酸盐浆，酸性亚硫酸盐浆或有机溶胶浆。浆可以是软木或硬木浆。浆可以是在蒸煮之后立即获得的浆或者是在蒸煮之后脱木质素的浆或者是脱木质素和漂白过的浆。根据本发明，在酸水解步骤i)或酸化步骤ii)之前，这些浆典型地没有进行碱水解。
根据本发明，也可使用由非木材木质纤维素植物材料，例如棉、草、甘蔗渣、谷类作物的杆、亚麻、大麻、剑麻、马尼拉麻或竹子获得的纤维状纤维素材料。通常用碱物质处理这些植物材料，使木质纤维素材料断裂成纤维素、木质素和半纤维素，接着从混合物中分离纤维素。一些贫木质素的植物材料，例如棉绒或棉纺织品不一定要求用碱物质处理。后面的这些材料可含有大于90%纤维状材料中的棉纤维。
纤维状纤维素材料，例如化学浆优选具有低于40κ值，更优选低于30κ值，和最优选低于10κ值的木质素含量。
根据本发明的优选实施方案，所生产的微纤维素具有窄的粒度分布，其中平均粒度(D50)为10-60微米，和优选粒度分度(D90)使得至少90%体积的颗粒的粒度低于250微米，优选低于100微米。通过在本说明书中随后描述的工序，测定粒度，所述工序包括超声处理，而超声处理可能引起样品解附聚或粉碎。
通过本发明方法获得的微纤维素材料典型地平均粒度为8-100微米，优选10-60微米，这通过本说明书中随后描述的工序，在没有任何机械处理的情况下测定。如果要求更细粒度，可以细化该结构。因此，视需要可通过使用合适的装置，例如摩擦粉碎机，细化(refine)由水解获得的微纤维素材料到较小的粒度，其中通过粉碎石(例如，Masuko粉碎机)，高剪切混合器或喷射磨或均化器进行细化。
本发明方法的优势是，最终微纤维素的纯度适度地高，且可容易地洗涤产品，除去低分子量碳水化合物。洗涤过的微纤维素中纤维素的纯度可以甚至超过97%。
微纤维素的产率取决于工艺条件，例如温度，酸量和酸化与水解的保留时间以及稠度。典型产率为至少80%，优选至少85%，和产率可以甚至大于或等于90%。
根据本发明，可在其中纤维素-酸混合物没有进行任何显著压缩的任何合适的设备，例如配备有混合器或螺杆传输机的容器内生产微纤维素。后者可以是连续的垂直或半垂直的装置，例如M&D蒸煮器，垂直螺杆蒸煮器/具有螺杆传输机的反应器类型。压缩比如果有的话，典型地低于1.5:1，更优选低于1.2:1。其他装置可以是连续漂白塔或下流式连续蒸煮器，例如Kamyr型的下流式连续蒸煮器。
以下参考附图1和图2，更加详细地描述了本发明。图1示出了没有整合到微纤维素制造上的牛皮纸制浆厂，即代表现有技术，和图2示出了本发明的实施方案，其中牛皮纸制浆厂被整合到纤维素的制造工艺中。
参考图1，在蒸煮器1内蒸煮刨花。然后洗涤所得纤维状纤维素材料，并用氧气脱木质素2，和漂白3，生产漂白过的浆4。将蒸煮、洗涤/脱木质素或漂白之后获得的纤维状纤维素材料喂入到水解反应器6内，其中通过引入新鲜硫酸5到喂入的浆，即纤维状材料中，并加热到高温，所述水解反应器6在酸水解反应中产生微纤维素。用水洗涤所产生的微纤维素-水解产物混合物，并除去酸水解产物7，和获得微纤维素8。用苛性碱，例如氢氧化钠(NaOH)10形式的苛性碱中和水解产物。水解产物中的溶解的物质例如被输送到废水处理11中，在此纯化流物水，并产生淤泥或沼气，然后所述淤泥或沼气可用于生产能量。水解产物中的溶解的物质也可用于生产乙醇12或化学品13。
在牛皮纸蒸煮中，黑液被输送到回收体系14中，在此回收化学品与能量。软木缩绒的回收除去皂类，用至少硫酸酸化皂类，和最后产生所谓的妥尔油15。由于钠与硫之间的不平衡，即过量的硫，因此除去芒硝盐(Na2SO4)16形式的硫。为了补偿钠的损失，需要添加新鲜的苛性碱(补充物)17到回收循环中。回收还产生白液，所述白液用于牛皮纸的蒸煮。
参考图2，在蒸煮器1中蒸煮刨花。然后洗涤所得纤维状纤维素材料，并用氧气2脱木质素和漂白3，产生漂白的浆4。将在蒸煮、洗涤/脱木质素或漂白之后获得的纤维状纤维素材料喂入到水解反应器6中，在此产生微纤维素。将与牛皮纸制浆厂结合生产的亚硫酸氢钠、硫酸氢钠或硫酸22引入到酸水解反应器6中。通过燃烧制浆厂中含硫的有味气体19，获得二氧化硫，从而获得这些酸，即亚硫酸氢钠、硫酸氢钠或硫酸22。通过在亚硫酸氢钠洗涤器内吸收，所述二氧化硫可转化20成亚硫酸氢钠。可通过使亚硫酸氢盐与氧化剂进一步反应，制造硫酸氢钠。可通过将二氧化硫转化20成三氧化硫和由其转化成硫酸，从而获得硫酸。新鲜硫酸5也可视需要同时加入到喂入的浆，即纤维状材料中。还加热浆到高温。因此，通过这一整合，在水解中所使用的新鲜硫酸量可以省去或者低。与此同时，在牛皮纸制浆厂中过量的硫以或者硫酸，硫酸氢钠或者亚硫酸氢钠形式可被导引到水解中。对于牛皮纸制浆厂来说，这意味着与图1所示的工艺相比，损失较少的钠。这意味着可在牛皮纸浆中降低新鲜苛性钠的喂料，因为微纤维素的生产利用了由牛皮纸制浆厂给予的硫形式的酸。
用水洗涤生产的微纤维素，并除去7酸水解产物，和获得微纤维素8。用苛性钠，例如新鲜氢氧化钠10形式的苛性钠或者来自回收体系14的碳酸钠21形式的整合钠，整合水解产物。将水解产物中的溶解物质例如输送到流出物处理11中，在此纯化废水。水解产物中的溶解物质也可用于生产乙醇12或化学品13。水解产物也可被导引到牛皮纸制浆厂的回收步骤14中。于是可利用在水解产物中溶解物质的内能(energycontent)。
对牛皮纸制浆厂和微纤维素生产之间的化学平衡的最终影响取决于在制浆厂中使用的木材原材料和如何处理水解产物。例如，在软木和利用水解产物生产乙醇的情况下，在微纤维素制造中的新鲜酸需求以及在牛皮纸制浆厂内过量的硫二者可得到改进。
另一方面，例如如果原材料是含钠的木材，则牛皮纸制浆厂回收步骤将具有过量的钠。在这一情况下，钠可以以碳酸钠21形式导引到微纤维素制造中。可例如通过蒸发18结晶绿液(GL)，获得碳酸钠。于是，可减少或消除在中和水解产物中使用新鲜苛性钠10。同样，在牛皮纸制浆厂回收循环中过量的钠将得到改进。
另外，整合的生产工艺可具有共享的功效，例如蒸气生产，未净化水的处理和流出物处理。
实验部分
下述生产微纤维素的实施例更加详细地描述了根据本发明的工序。采用由Haato Oy制造的空气-浴-蒸煮器，进行蒸煮实验。空气-浴-蒸煮器由六个独立的高压釜单元组成，所述的所有高压釜全部具有2.5升的体积。采用热空气加热这些单元。采用电阻器加热空气和采用风扇循环加热的空气。
按照下述方式进行所有的蒸煮实验。将纤维素材料，浆或其他放入高压釜单元中。在装载到高压釜单元内之前，将成捆的片材形式的浆切割成边缘为约1-2cm的正方形小片。在装载到高压釜单元内之前，干燥新鲜的纤维素材料，例如未漂白的浆到45-50%的稠度，然后采用Kenwood家用混合器均化5分钟。在纤维素材料之后，剂量称取酸溶液。首先预混酸与去离子水，并在浆上均匀地倾倒含水酸溶液。密闭高压釜单元的盖子，并加热该单元到80℃。在每一试验中，预热段花费约20分钟。当达到80℃的起始温度时，开始真正的加热段。按照控制的方式，采用2℃/min的加热速度加热高压釜的单元，直到达到蒸煮温度目标，因此加热到例如160℃花费40分钟和加热到175℃花费47.5分钟。当达到目标蒸煮温度时，蒸煮时间启动。在整个蒸煮时间期间，在目标温度值下保持温度。当蒸煮时间完成时，立即取出高压釜单元，并采用冷水(温度约10℃)冷却。
打开冷却的高压釜，并将纤维素混合物放入到过滤袋(90目)内。采用旋转式脱水机(制造商UPO。干燥时间2min,速度约2800rpm)，除去混合物内过量的酸溶液。在旋转式脱水机处理之后的稠度为45-50%。然后，通过首先轻轻地混合混合物5分钟，和采用旋转式脱水机干燥混合物到45-50%的稠度，用3升去离子水洗涤纤维素材料。反复采用去离子水的洗涤步骤2次，在最后(第三)的含水混合物内的pH为约6-7，和洗涤被视为完成。
称重洗涤过的纤维素材料。取三个样品，每个约20g，结合并称重。在烘箱(105°C,24h)内干燥结合的样品。利用样品的湿度值，计算干燥纤维素材料的总量(绝对值)。利用洗涤过的产品中干燥纤维素材料和起始时干燥纤维素材料的含量，计算工艺产率。
通过采用配有湿法分散单元Hydro2000MU的Mastersizer2000(由Malvern Instruments Ltd制造)的激光衍射，测定纤维素的粒度。根据下述工序，进行测定：
将纤维素材料的样品分散在500ml蒸馏水中。调节样品浓度，其方式使得模糊度(obscuration)为10%。调节分散单元中的泵/搅拌速度到1500rpm。在粒度测量之前，用超声处理样品60秒。在3次按序测量中，在60秒的时间间隔内测量粒度。计算三次测量的平均值。每一次在样品之前测量背景。每一背景和每一样品测量的测量时间为5秒。使用Fraunhofer参数进行测量。通过Malvern Instruments和ISO-13320-1(1:1999)，粒度分析-激光衍射的一般原理，在Mas ter粒度仪2000操作说明书MRK561(用于激光衍射测量的湿法方法开发)中列出了激光衍射测量的更多数据。
实施例1完全白的浆的酸水解，酸剂量(干燥浆的)0.5%,蒸煮温度160℃
采用完全漂白的软木浆，进行一系列的水解实验。浆为成捆的片材(干物质92.4%)。以下描述了实验1-1的工序。按照类似的方式进行所有实验。
将浆小片324.7g(成捆的片材，干物质92.4%，干燥浆300g)放入空气-浴-蒸煮器的高压釜单元内。预混硫酸15.3ml(浓度1mol/l，绝对硫酸量1.50g)和水660ml，并添加到浆小片上。该混合物的稠度为30%。浆的硫酸剂量(干燥浆的无水酸(absolute acid))为0.5%。
密闭高压釜单元并开始加热。蒸煮器首先在20分钟内被加热到80℃，然后开始加热段。采用2℃/min的速度，加热混合物到160℃。当温度达到160℃时，启动蒸煮时间。在30分钟蒸煮之后，立即取出高压釜单元，并在水浴中冷却。水浴温度为10℃。将反应产物从高压釜单元转移到过滤袋(90目)内并采用旋转式脱水机(制造商UPO，干燥时间2min，速度约2800rpm)干燥，并根据以上提及的洗涤工序洗涤。洗涤过的材料量为573.3g。材料的稠度为47.2%。干燥材料的含量为270.6g，和工艺产率因此是90.2%。表1中列出了实施例1的参数和结果。
表1
| 实验 | 硫酸剂量 | 蒸煮时间 | 反应温度 | 稠度 | 产率 | 平均粒度 |
| (%) | (min) | (℃) | (%) | (%) | (μm) | |
| 1-1 | 0.5 | 30 | 160 | 30 | 90 | 24 |
| 1-2 | 0.5 | 90 | 160 | 30 | 87 | 21 |
| 1-3 | 0.5 | 150 | 160 | 30 | 83 | 18 |
采用分散单元Hydro2000MU，利用Malvern Mastersizer2000，测定粒度分布。图3中列出了实验1-1的粒度分布曲线。
实施例1的实验结果表明，在没有任何机械处理的情况下，在160℃下具有低酸浓度的水解得到平均粒度为约20微米的良好质量的均匀微纤维素。采用小于或等于90分钟的蒸煮时间情况下，该产率良好，且在高于90分钟的蒸煮时间的情况下，开始轻微下降。
实施例2完全漂白的浆的酸水解，酸剂量1.5%，蒸煮温度160℃
采用完全漂白的软木浆，湿度10%，进行一系列水解实验。表2中列出了实施例2的参数和结果。
表2
| 实验 | 硫酸剂量 | 蒸煮时间 | 反应温度 | 稠度 | 产率 | 平均粒度 |
| (%) | (min) | (℃) | (%) | (%) | (μm) | |
| 2-1 | 1.5 | 30 | 160 | 30 | 85 | 18 |
| 2-2 | 1.5 | 90 | 160 | 30 | 82 | 19 |
| 2-3 | 1.5 | 150 | 160 | 30 | 78 | 16 |
粒度分布曲线类似于实施例1的那些。结果表明，可在不需要机械处理的情况下，生产平均粒度低于20微米的微纤维素。结果表明，在蒸煮时间增加的情况下，粒度轻微下降，但产率显著下降。与实施例1相比，平均粒度较低，但产率也较低。
实施例3完全漂白浆的酸水解，酸剂量0.5%，蒸煮温度175℃
采用完全漂白的软木浆，湿度10%，进行一系列水解实验。表3中列出了实施例3的参数和结果。在图4中列出了实验3-1的粒度分布曲线。
表3
| 实验 | 硫酸剂量 | 蒸煮时间 | 温度 | 稠度 | 产率 | 平均粒度 |
| (%) | (min) | (℃) | (%) | (%) | (μm) | |
| 3-1 | 0.5 | 15 | 175 | 30 | 86 | 21 |
| 3-2 | 0.5 | 30 | 175 | 30 | 86 | 20 |
| 3-3 | 0.5 | 90 | 175 | 30 | 76 | 18 |
表3的结果表明在采用小于或等于30分钟的蒸煮时间情况下，可在良好的产率下生产平均粒度为约20微米的微纤维素。采用90分钟的蒸煮时间情况下，观察降低的工艺产率。
实施例4完全漂白浆的酸水解，酸剂量1.5%，蒸煮温度175℃
采用完全漂白的软木浆，湿度10%，进行一系列水解实验。表4中列出了实施例4的参数和结果。
表4
| 实验 | 硫酸剂量 | 蒸煮时间 | 温度 | 稠度 | 产率 | 平均粒度 |
| (%) | (min) | (℃) | (%) | (%) | (μm) | |
| 4-1 | 1.5 | 15 | 175 | 30 | 80 | 19 |
| 4-2 | 1.5 | 30 | 175 | 30 | 77 | 19 |
| 4-3 | 1.5 | 90 | 175 | 30 | 71 | 17 |
结果表明，可在15分钟的蒸煮时间内生产粒度低于20微米的良好质量的微纤维素。作为反应时间的函数，工艺产率开始下降。在高的蒸煮温度下，短的反应时间是有益的。
实施例5完全漂白浆的酸水解，蒸煮时间90min，蒸煮温度140℃
采用完全漂白的软木浆(湿度10%)，进行两个水解实验。表5中列出了实施例5的参数和结果。图5中列出了实验5-1的粒度分布曲线，和在图6中列出了实验5-2的曲线。
表5
| 实验 | 硫酸剂量 | 蒸煮时间 | 温度 | 稠度 | 产率 | 平均粒度 |
| (%) | (min) | (℃) | (%) | (%) | (μm) | |
| 5-1 | 0.5 | 90 | 140 | 30 | 92 | 50 |
| 5-2 | 1.5 | 90 | 140 | 30 | 89 | 30 |
结果表明，在140℃的温度下，1.5%的硫酸浓度对在良好工艺产率情况下良好质量的微纤维素来说是充足的。在0.5%的酸浓度情况下，工艺产率是良好的，但实验5-1的粒度分布曲线表明在产品内存在直径大于100微米的颗粒群。
实施例6未漂白松树浆的酸水解，酸剂量0.5%，温度160℃
在蒸煮段之后，采用软木浆进行一系列水解实验。表6中列出了实施例6的参数和结果。
表6
| 实验 | 硫酸剂量 | 蒸煮时间 | 温度 | 稠度 | 产率 | 平均粒度 |
| (%) | (min) | (℃) | (%) | (%) | (μm) | |
| 6-1 | 0.5 | 30 | 160 | 30 | 93 | 40 |
| 6-2 | 0.5 | 90 | 160 | 30 | 89 | 32 |
| 6-3 | 0.5 | 150 | 160 | 30 | 83 | 21 |
结果表明，可使用新鲜的松树浆作为原材料，生产高质量的微纤维素。工艺产率在实验6-1和6-2中是良好的，和在实验6-3中是适中的。平均粒度在实验6-3中是最低的。
实施例7未漂白软木浆的酸水解，酸剂量1.5%，蒸煮时间30mi n
采用未漂白的软木浆，进行两个水解实验。表7中列出了实施例7的参数和结果。
表7
| 实验 | 硫酸剂量 | 蒸煮时间 | 温度 | 稠度 | 产率 |
| (%) | (min) | (℃) | (%) | (%) | |
| 7-1 | 1.5 | 30 | 160 | 30 | 91 |
| 7-2 | 1.5 | 30 | 175 | 30 | 85 |
结果表明，未漂白的软木浆是生产微纤维素的合适原材料。30分钟的蒸煮时间是充足的。
实施例8完全漂白的浆的酸水解，温度120℃
采用完全漂白的软木浆(湿度10%)，进行一系列水解实验。表8中列出了实施例8的参数和结果。图7中列出了实验8-5的粒度分布。
表8
| 实验 | 硫酸剂量 | 蒸煮时间 | 温度 | 稠度 | 产率 | 平均粒度 | 粒度，90% |
| (%) | (min) | (℃) | (%) | (%) | (μm) | (μm) | |
| 8-1 | 1.5 | 150 | 120 | 20 | 97 | 56 | 164 |
| 8-2 | 2.0 | 150 | 120 | 20 | 97 | 49 | 134 |
| 8-3 | 1.5 | 90 | 120 | 30 | 97 | 55 | 154 |
| 8-4 | 2.0 | 90 | 120 | 30 | 97 | 44 | 112 |
| 8-5 | 1.5 | 150 | 120 | 30 | 96 | 45 | 115 |
| 8-6 | 2.0 | 150 | 120 | 30 | 91 | 41 | 102 |
结果表明，当在120℃下甚至长时间蒸煮浆时，微纤维素的产率非常良好，超过90%。对于一些微纤维素应用来说，可在没有细化的情况下使用所得产品。超过10%的颗粒的粒度超过100微米，和因此对于一些微纤维素应用来说，可能需要细化。
Claims (38)
1.生产微纤维素的方法，该方法包括：
i)在升高的温度下，用酸水解含由软木或硬木制成的漂白纸浆的纤维状纤维素材料，其中酸的用量为0.5-1.5％，基于纤维素的干重，或者
ii)酸化含由软木或硬木制成的漂白纸浆的纤维状纤维素材料到0.5或0.5以上的pH，接着洗涤和在酸性条件下，通过在至少80℃的温度不加入或加入以纤维素的干重计至多0.5％的酸，水解洗涤过的纤维素材料，
生产微纤维素-水解产物混合物，接着把微纤维素与水解产物分离开，其中任选地中和该混合物或分离的水解产物或微纤维素，和其中微纤维素的生产被整合到制浆厂的生产中，以便通过制浆厂的整合化学回收工艺生产至少一部分在酸化、酸水解和/或中和中使用的化学品，其中所生产的平均粒度为8-100μm的微纤维素是不经过机械处理得到的。
2.权利要求1的方法，其中在步骤ii)中酸化纤维素材料到0.5和4之间的pH值。
3.权利要求2的方法，其中在步骤ii)中酸化纤维素材料到0.5和3之间的pH值。
4.权利要求3的方法，其中在步骤ii)中酸化纤维素材料到1.5和2.5之间的pH值。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中采用无机酸进行酸水解或酸化。
6.权利要求5的方法，其中采用硫酸、硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、盐酸或硝酸进行酸水解或酸化。
7.权利要求1-4任何一项的方法，其中采用硫酸和/或硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钠进行酸水解或酸化，其中在制浆厂的整合化学回收工艺中生产至少一部分所述化学品。
8.权利要求7的方法，其中通过在亚硫酸氢盐洗涤器内将制浆厂的烟道气内的二氧化硫转化成亚硫酸氢钠，和借助氧化剂，进一步转化成硫酸氢钠，从而获得硫酸氢钠。
9.权利要求7的方法，其中通过在亚硫酸氢盐洗涤器内将制浆厂的烟道气内的二氧化硫转化成亚硫酸氢钠，从而获得亚硫酸氢钠。
10.权利要求1-4任何一项的方法，其中通过氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或氢氧化镁进行微纤维素-水解产物混合物或者水解产物或微纤维素的中和。
11.权利要求1-4任何一项的方法，其中通过碳酸钠或碳酸氢钠进行微纤维素-水解产物混合物或者水解产物或微纤维素的中和，其中在制浆厂的整合化学回收工艺中生产至少一部分所述化学品。
12.权利要求1-4任何一项的方法，其中把分离的水解产物或中和的水解产物至少部分返回到制浆厂的整合化学回收工艺中以供产生能量。
13.权利要求1-4任何一项的方法，其中在至少100℃的温度下发生水解。
14.权利要求13的方法，其中在100和185℃之间的温度下发生水解。
15.权利要求14的方法，其中在120和180℃之间的温度下发生水解。
16.权利要求15的方法，其中在120和160℃之间的温度下发生水解。
17.权利要求1-4任何一项的方法，其中水解中纤维素的稠度为3-50％，基于纤维素的干重。
18.权利要求17的方法，其中水解中纤维素的稠度为8-50％，基于纤维素的干重。
19.权利要求18的方法，其中水解中纤维素的稠度为15-50％，基于纤维素的干重。
20.权利要求19的方法，其中水解中纤维素的稠度为20-50％，基于纤维素的干重。
21.权利要求20的方法，其中水解中纤维素的稠度为25-45％，基于纤维素的干重。
22.权利要求1-4任何一项的方法，其中水解时间为5-240分钟。
23.权利要求22的方法，其中水解时间为5-180分钟。
24.权利要求23的方法，其中水解时间为15-150分钟。
25.权利要求1-4任何一项的方法，其中进行在水解过程中的机械能输入，最多20kWh/吨干燥纤维素，以确保均匀的化学和温度分布，且没有显著的机械切割和纤维素基体的纤维分离。
26.权利要求25的方法，其中进行在水解过程中的机械能输入，最多10kWh/吨干燥纤维素，以确保均匀的化学和温度分布，且没有显著的机械切割和纤维素基体的纤维分离。
27.权利要求26的方法，其中进行在水解过程中的机械能输入，在1和5kWh之间/吨干燥纤维素，以确保均匀的化学和温度分布，且没有显著的机械切割和纤维素基体的纤维分离。
28.权利要求1-4任何一项的方法，其中彼此混合纤维状纤维素材料和酸。
29.权利要求1-4任何一项的方法，其中纤维状纤维素材料包括漂白或未漂白的化学浆，选自牛皮纸浆、蒽醌烧碱法纸浆、亚硫酸盐浆或有机溶胶浆。
30.权利要求29的方法，其中纤维状纤维素材料为牛皮纸浆。
31.权利要求1-4任何一项的方法，其中纤维状纤维素材料的木质素含量低于100κ值。
32.权利要求31的方法，其中纤维状纤维素材料的木质素含量低于40κ值。
33.权利要求32的方法，其中纤维状纤维素材料的木质素含量低于30κ值。
34.权利要求33的方法，其中纤维状纤维素材料的木质素含量低于10κ值。
35.权利要求1-4任何一项的方法，其中所生产的微纤维素的平均粒度为10-60微米，且粒度分布使得至少90％体积的颗粒的尺寸低于250微米。
36.权利要求35的方法，其中至少90％体积的颗粒的尺寸低于100微米。
37.权利要求1的方法，其中在连续漂白塔中进行酸水解。
38.权利要求29的方法，其中亚硫酸盐浆是中性亚硫酸盐浆或酸性亚硫酸盐浆。
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