CN102947343B - 微晶纤维素的制造 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产微晶纤维素的方法，该方法包括：a)将纤维状纤维素材料酸化，b)洗涤该酸化的纤维素材料，c)任选地将该洗涤的纤维素材料脱水，以及d)以至少120℃的温度和以至少8%按纤维素干重计的浓度，在酸性条件下使该洗涤或者洗涤且脱水的纤维素材料水解。

Description

微晶纤维素的制造
发明领域
本发明涉及由纤维状纤维素材料制备微晶纤维素的方法，该方法包括酸化步骤和水解步骤。
发明背景
微晶纤维素（也称作例如达到平衡聚合度(Level-offDP)的纤维素和微结晶纤维素）在许多工业应用中，例如在食品、药物、化妆品、纸和纸板以及许多其它应用中是通用产品。微晶纤维素也可用于生产微晶纤维素的衍生物，例如粘胶纤维素、CMC、纳米纤维素和各种复合产品。
在专利文献中已提出了用于生产微晶纤维素的若干方法。
US2978446描述了通过酸水解和机械处理生产达到平衡聚合度（DP，degreeofpolymerization）的纤维素。利用在2.5标称盐酸(HCl)中煮沸使纤维素水解。因此酸浓度为9%，温度为约105℃。没有规定纸浆的浓度和所加入酸的量。水解的纤维素需要在水性介质中机械解聚。
US3278519描述了通过在105℃下用2.5标称HCl或在250°F(121℃)下用0.5%HCl使纤维素水解生产达到平衡聚合度的纤维素的类似方法。没有规定纸浆的浓度和所加入酸的量。
US3954727公开了通过在120-160℃的温度下用稀硫酸使纤维素水解生产微结晶纤维素的方法。将纤维素加入到其中的稀硫酸具有1%的浓度并且纤维素-酸物质具有5%的浓度。因此，纸浆的浓度低而基于纤维素干重计的酸的量高。
US7037405描述了一种方法，在该方法中使原纸浆材料与酸接触并在提高的温度下加热然后进行机械处理。提及的合适的酸浓度为混合物的1-5%，合适的纸浆浓度为3-50%，合适的温度范围为80-120℃，合适的反应时间为30分钟-4小时。在酸水解后对纸浆混合物进行机械处理以使纤维解聚。优选地，机械解聚处理步骤将结晶纤维素颗粒剪切成约1-10微米尺寸的微米大小。US7037405的方法遭受到复杂的生产工艺。在酸水解后需要机械解聚步骤。在生产中该阶段需要高花费的精磨单元和5-100kWh/吨的精磨能量。
US6228213公开了通过将酸溶液加入到纤维素中并将纤维素和酸溶液给进通过挤出机来生产微结晶纤维素的方法，其中使所述纤维素经受酸水解并形成微结晶纤维素。在水解期间挤出机机筒的温度为80-200℃。由于挤出机的温度和挤出机的模头或螺杆产生的压力，纤维素在挤出机中熔融，这允许纤维素和酸之间进行更密切的接触。挤出机螺杆的压缩比为1.5:1和3:1，优选约3:1。挤出机的缺点是它们昂贵，维护成本相当高，并且它们需要高的机械能量输入，通过估算为每吨干燥纤维素至少100kWh，典型地至少150kWh（加热能量输入除外）。
US5543511描述了在100-200℃下用氧气和/或二氧化碳使用部分水解生产达到平衡聚合度的纤维素。
US4427778描述了通过酶水解生产达到平衡聚合度的纤维素。
鉴于上述用于生产微晶纤维素的方法，存在对生产微晶纤维素的甚至更有效且经济的方法的需要。
发明概述
根据本发明，出人意料地发现具有窄粒径分布的高品质微晶纤维素可由纤维状纤维素材料通过以下方法进行生产：首先将纤维状纤维素材料酸化，然后洗涤该酸化的纤维素材料，最后使该洗涤的纤维素材料水解。粒径分布可容易地通过改变酸化步骤和水解步骤的条件加以控制。
附图简要描述
图1显示了在165℃的水解温度和180分钟的水解时间下根据本发明生产的微晶纤维素的粒径分布曲线，以及
图2显示了在150℃的水解温度和120分钟的水解时间下根据本发明生产的微晶纤维素的粒径分布曲线
发明详述
根据本发明提供了生产微晶纤维素的方法，该方法包括：
a)将纤维状纤维素材料酸化，
b)洗涤该酸化的纤维素材料，
c)任选地将该洗涤的纤维素材料脱水，和
d)以至少120℃的温度和以至少8%按纤维素干重计的浓度，在酸性条件下使该洗涤或者洗涤且脱水的纤维素材料水解。
本说明书中使用的术语“微晶纤维素”包括微结晶纤维素MCC，但是还指不完全结晶但可以含有一些无定形域的类似产物。本发明的微晶纤维素典型地具有约0-15重量%，优选0-10重量%，更优选0.5-7重量%，最优选1-5%重量的半纤维素含量，所述含量通过典型的碳水化合物分析方法(Determinationofhemicellulosesandpectinsinwoodandpulpfibresbyacidmethanolysisandgaschromatography.1996.Nordicpulpandpaperresearchjournalnro4,1996.216-219页)测得。
本发明是基于这样的发现：清除了金属的纤维素纤维变成酸性，该酸性足以维持(sustain)自动水解，其中利用纤维素纤维的自有酸性。纤维素纤维含有结合到纤维壁的酸性基团，例如糖醛酸和木质素所结合的可离子化基团。纤维通常含有中和纤维酸性的金属离子，例如Na+、Ca2+、Mg2+和Mn2+。根据本发明，通过酸化和洗涤从纤维除去金属。作为这种离子交换处理的结果，金属被从纤维除去并且纤维壁中的离子化基团被质子化。对于一价离子，离子交换可通常描述为如下：
纤维-酸(-)Me+→纤维-酸(H)
对于二价金属离子，离子交换可通常描述为：
2[纤维-酸(-)]Me2+→2[纤维-酸(H)]
作为这种离子交换的结果，纤维（即纤维的细胞壁）变成酸性，该酸性足以维持自动水解。所得水解混合物含有微晶纤维素和源于纤维的反应产物，而无金属离子和盐，这使得微晶纤维素的进一步处理较为容易。
在酸化步骤a)中，优选将纤维素材料酸化到4或低于4、更优选3或低于3的pH值。该pH优选为0或超过0、更优选0.5或超过0.5、还更优选1或超过1。该pH优选为0.5-4，更优选1-3，最优选1.5-2.5。
在酸化步骤a)中，pKa值优选比纤维素纤维的酸性基团例如糖醛酸和键合到木质素的可离子化基团的pKa值低至少1，优选至少1.5，更优选至少2单位。
用于酸化步骤的合适的酸是无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、硫酸氢钠或亚硫酸氢钠。还可以使用这些酸中的两种或更多种的混合物。优选的无机酸是硫酸。还可以使用有机酸，例如甲酸。
酸化步骤中纤维素材料的浓度以纤维素材料干重计优选为5-40%，更优选10-30%。
酸化步骤中的温度优选小于120℃，更优选10-90℃，最优选20-70℃。
酸化步骤中的停留时间优选为10-90分钟，更优选15-60分钟。
在酸化后，将酸化的纤维素材料进行洗涤和任选脱水。洗涤优选通过以下进行：使酸化的纤维素材料脱水以除去过量的酸，接着稀释该脱水的纤维素材料并然后再次使该材料脱水。所述洗涤工序可重复一次或两次。最后将洗涤的纤维素材料稀释到目标浓度。
洗涤可通过利用通常用于纸浆研磨机的工业纸浆洗涤器进行。优选的实施方案包括在容器中进行酸化，接着通过螺杆挤压除去酸，接着用水稀释，以及进行再次脱水。
如上文给出的，在水解中利用纤维素材料的自有酸性。因此，并非必须将酸加入到水解步骤中。然而，可将基于纤维素干重计少量的，优选最多0.5%，更优选最多0.2%，最优选最多0.18%的酸加入到水解中。
水解温度优选为120-185℃，更优选150-180℃，最优选155-175℃。
在水解期间纤维素材料的浓度以纤维素干重计优选为8-60%，更优选10-50%，甚至更优选15-50%，最优选20-45%。
水解时间优选为20-300分钟，更优选30-240分钟，还更优选60-240分钟，最优选60-240分钟。
优选地，水解在反应器中在没有很大(essential)压缩的情况下进行，反应器的压缩比优选低于1.5:1，更优选低于1.2:1。优选地，在水解期间提供机械能量输入以确保均匀的化学物质和温度分布并且没有纤维素基质的很大机械切割和机械纤维分离。
在水解后，如果必要，所获得的微晶纤维素-水解产物混合物可以进行中和或者可以将微晶纤维素与水解产物分离。可以将分离的微晶纤维素进行洗涤并且可以将分离的或洗涤的微晶纤维素进行中和。还可以中和酸水解产物。可以使用例如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钠来中和。水解产物富含半纤维素水解产物，例如木糖和葡萄糖，并且可以用于生产乙醇。
已观察到，通过本说明书稍后所述程序测定的平均粒径为约8-100μm，优选10-60μm的微晶纤维素材料，可由纤维状纤维素材料通过以下方法进行生产：首先酸化纤维状纤维素材料，然后洗涤该酸化的纤维素材料，最后使该洗涤的纤维素材料水解而没有随后解聚步骤。本发明的重要特征是水解中纤维素材料的高浓度，其以纤维素干重计优选为至少20%。高浓度提高了化学物质的浓度，这对反应速度具有有利影响，以及使得从反应混合物回收微晶纤维素更容易。此外，加热要求会较低。
在本发明方法中用作起始材料的纤维状纤维素材料可以是能够在规定条件下水解的任何纤维素材料。纤维状纤维素材料并非必须是纯纤维素材料，而是其还可含有其它材料例如木质素。
纤维状纤维素起始材料的木质素含量优选为最多5%，更优选最多2%，最优选最多1%。
纤维状纤维素起始材料典型地具有约3-15重量%，优选5-10重量%的半纤维素含量，所述含量通过典型的碳水化合物分析方法(Determinationofhemicellulosesandpectinsinwoodandpulpfibresbyacidmethanolysisandgaschromatography.1996.Nordicpulpandpaperresearchjournalnro4,1996.216-219页)测得。
纤维状纤维素原料的纤维长度优选为5-0.2mm。对于非木纤维状纤维素材料，例如棉花，纤维长度可以大于5mm。
纤维状纤维素材料可以得自木本植物材料，例如软木材或硬木材。
优选的纤维状纤维素材料是漂白或未漂白的化学纸浆，例如硫酸盐纸浆、苏打-AQ纸浆、亚硫酸盐纸浆、中性亚硫酸盐纸浆、酸性亚硫酸盐纸浆或有机溶剂纸浆。纸浆可以是软木纸浆或硬木纸浆。纸浆可以是在蒸煮后立即获得的纸浆或者是在蒸煮后脱木素的纸浆或者是脱木素且漂白的纸浆。优选的脱木素的纸浆是O2脱木素的纸浆。优选的纸浆是完全漂白的纸浆。
根据本发明还可使用得自非木本木质纤维素植物材料例如棉花、草、甘蔗渣、谷类作物的秸秆、亚麻、大麻、剑麻、蕉麻或竹的纤维状纤维素材料。通常用碱性物质处理这些植物材料以将木质纤维素材料破坏成纤维素、木质素和半纤维素，接着从所述混合物分离出纤维素。一些贫木质素的植物材料，例如棉绒或棉花织物并非必须要求用碱性物质进行处理。后种材料可以含有具有大于90%棉花纤维的纤维质材料。
纤维状纤维素材料，例如化学纸浆优选具有低于40卡伯值、更优选低于30卡伯值、最优选低于10卡伯值的木质素含量。
根据本发明的优选实施方案，所生产的微晶纤维素具有窄的粒径分布，其中平均粒径(D50)为10-60μm，优选地粒径分布(D90)使得至少90体积%的颗粒具有低于250μm的尺寸。粒径通过本说明书稍后所述的程序进行测定，所述程序包括可能导致样品解聚(deagglomerization)或分解(disintegration)的超声处理。
通过本发明方法获得的微晶纤维素材料在没有任何机械处理情况下典型地具有通过本说明书稍后所述的程序测定的8-100μm，优选10-60μm的平均粒径。如果需要较细的粒径，则可细化所述结构。因此，可以（如果需要）通过使用合适的装置，例如摩擦研磨器将得自水解的微晶纤维素材料细化为较小的粒径，其中所述细化通过研磨石（例如Masuko研磨器）、高剪切混合器或射流研磨机实现。
本发明方法的一个益处是最终微晶纤维素的纯度是适度高的并且产物可容易地进行洗涤以除去低分子量的碳水化合物。经洗涤的微晶纤维素的纤维素纯度甚至可超过97%。
微晶纤维素的收率取决于工艺条件，例如温度、酸的量与酸化和水解的停留时间以及浓度。典型的收率为至少80%，优选至少85%，收率甚至可以为90%或更高。
根据本发明，微晶纤维素可以在任何合适的在其中不对纤维素-酸混合物进行任何很大(substantial)压缩的设备（例如配备有混合器或螺杆输送机的容器）中进行生产。后者可以是具有螺杆输送机的M&D蒸煮器类型的装置。其它装置可以是连续漂白反应器或下流式连续蒸煮器，例如Kamyr类型的蒸煮器。压缩比（如果有的话）典型地低于1.5:1，更优选低于1.2:1。
实验部分
以下实施例描述了根据本发明生产微晶纤维素的工序。
在用穿过盖子的混合器搅拌的5L蒸煮器中进行蒸煮实验。蒸煮器用在环绕该蒸煮器的夹套中流动的油进行加热。循环油在单独的单元中用电进行加热。
所有蒸煮实验均按下面方式进行。将300g按自身干重(owendry)计算的纤维素材料，即纸浆或其它，根据SCANC18:65进行解聚，在旋转式干燥器中脱水至35%浓度。然后用去离子水将该纸浆稀释到10%浓度并用硫酸(H2SO4)将pH调节到2。在室温下保持该浆料30分钟。其后将该纸浆悬浮液旋转干燥至约35%的浓度以除去过量的酸。用去离子水通过以下洗涤该纸浆：首先将其稀释到10%浓度并然后将其旋转干燥至约35%的浓度。重复洗涤工序。然后用去离子水将该纸浆再稀释到目标浓度并转移到用于水解阶段的高压釜中。以2℃/min的加热速度将高压釜从室温加热到反应温度直到达到目标反应温度。因此例如加热到150℃花费65分钟，加热到165℃花费72.5分钟。当达到目标反应温度时，蒸煮时间开始。在整个蒸煮时间期间使温度保持处于目标温度值。当蒸煮时间完成时，通过用冷水（温度约10℃）冷却循环油来冷却该高压釜单元。反应器的冷却花费约20分钟。
打开冷却的高压釜单元并将纤维素混合物移出并在由具有40μm孔的布（丝布）制成的袋子中进行洗涤。对于洗涤，使用6000ml去离子水。
纤维素产物的粒径通过用配备有润湿分散单元Hydro2000MU的Mastersizer2000（马尔文(Malvern)InstrumentsLtd制造）以激光衍射进行测定。按照以下工序进行测定：
将纤维素材料样品分散在500ml蒸馏水中。以朦胧度(obscuration)为10%的方式进行调节样品浓度。将分散单元的泵/搅拌速度调节为1500rpm。在粒径测量之前将样品用超声处理60秒。按60秒时间间隔以3次连续测量来测量粒径。计算3个测量值的平均值。在样品之前每次测量背景值。用于每个背景和每个样品测量值的测量时间为5秒。使用Fraunhofer参数进行测量。在Mastersizer2000applicationnoteMRK561(Wetmethoddevelopmentforlaserdiffractionmeasurements)byMalvernInstrumentsandISO-13320-1(1:1999),Particlesizeanalysis–LaserdiffractionGeneralPrinciples中给出关于激光衍射测量原理的更多资料。
实施例1
将上述实验工序应用于完全漂白的纸浆。水解阶段的浓度为15%，蒸煮温度为165℃，蒸煮时间为180分钟。在图1中显示了所获得的微晶纤维素的粒径分布。
该实验结果显示，在不加入酸的情况下于165℃下水解180分钟，在没有任何机械处理的情况下获得平均粒径为约20μm的良好品质的均匀微晶纤维素。
实施例2
将上述实验工序应用于完全漂白的纸浆。水解阶段的浓度为15%，蒸煮温度为150℃，蒸煮时间为120分钟。在图2中显示了所获得的微晶纤维素的粒径分布。
该实验结果显示，在不加入酸的情况下于150℃下水解120分钟，在没有任何机械处理的情况下获得平均粒径为约50μm的相当良好品质的均匀微晶纤维素。与实施例1相比，粒径稍微更大。

Claims (32)

1.一种生产微晶纤维素的方法，该方法包括：
a)在小于120℃的温度，将纤维状纤维素材料酸化至超过0.5的pH值，
b)洗涤该酸化的纤维素材料，
c)将该洗涤的纤维素材料脱水，以及
d)以至少120℃的温度和以至少8％按纤维素干重计的浓度，在酸性条件下通过不加入或者加入基于纤维素干重最多0.5％的酸使该洗涤且脱水的纤维素材料水解。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述纤维素材料酸化到4或低于4的pH值。
3.根据权利要求1的方法，其中将所述纤维素材料酸化到3或低于3的pH值。
4.根据权利要求1的方法，其中将所述纤维素材料酸化到1.5-2.5的pH值。
5.根据权利要求1或2的方法，其中用无机酸将所述纤维状纤维素材料酸化。
6.根据权利要求1或2的方法，其中用硫酸、盐酸、硝酸、硫酸氢钠或亚硫酸氢钠将所述纤维状纤维素材料酸化。
7.根据权利要求1的方法，其中酸化步骤中的温度为10-90℃。
8.根据权利要求1的方法，其中酸化步骤中的温度为20-70℃。
9.根据权利要求1的方法，其中酸化时间为10-90分钟。
10.根据权利要求1的方法，其中酸化时间为15-60分钟。
11.根据权利要求1的方法，其中在水解中利用所述纤维素材料的自有酸性。
12.根据权利要求1的方法，其中步骤d中的温度为120-185℃。
13.根据权利要求1的方法，其中步骤d中的温度为150-180℃。
14.根据权利要求1的方法，其中步骤d中的温度为155-175℃。
15.根据权利要求1的方法，其中步骤d中所述纤维素材料的浓度以纤维素干重计为8-60％。
16.根据权利要求1的方法，其中步骤d中所述纤维素材料的浓度以纤维素干重计为10-50％。
17.根据权利要求1的方法，其中步骤d中所述纤维素材料的浓度以纤维素干重计为15-50％。
18.根据权利要求1的方法，其中步骤d中所述纤维素材料的浓度以纤维素干重计为20-45％。
19.根据权利要求1的方法，其中水解时间为20-300分钟。
20.根据权利要求1的方法，其中水解时间为30-240分钟。
21.根据权利要求1的方法，其中水解时间为60-240分钟。
22.根据权利要求1的方法，其中所述纤维状纤维素材料得自木本植物材料。
23.根据权利要求22的方法，其中所述木本植物材料是软木材或硬木材。
24.根据权利要求1的方法，其中所述纤维状纤维素材料包含漂白或未漂白的化学纸浆。
25.根据权利要求24的方法，其中所述纤维状纤维素材料包含漂白或未漂白的化学纸浆是硫酸盐纸浆、苏打-AQ纸浆、亚硫酸盐纸浆、中性亚硫酸盐纸浆、酸性亚硫酸盐纸浆或有机溶剂纸浆。
26.根据权利要求1的方法，其中所述纤维状纤维素材料得自非木本植物材料。
27.根据权利要求26的方法，其中所述非木本植物材料是棉花、草、甘蔗渣、谷类作物的秸秆、亚麻、大麻、剑麻、蕉麻或竹。
28.根据权利要求1的方法，其中所述纤维状纤维素材料具有低于40卡伯值的木质素含量。
29.根据权利要求1的方法，其中所述纤维状纤维素材料具有低于30卡伯值的木质素含量。
30.根据权利要求1的方法，其中所述纤维状纤维素材料具有低于10卡伯值的木质素含量。
31.根据权利要求1的方法，其中所生产的微晶纤维素具有10-60μm的平均粒径。
32.根据权利要求31的方法，其中所生产的微晶纤维素具有的粒径分布使得至少90体积％的颗粒具有低于250μm的尺寸。
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