CN106380523A - 一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法 - Google Patents

一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，包括：浸泡、碱处理、酸处理、高强度超声处理、冷冻干燥。本发明在保证纤维素纳米晶须保持Ⅰ型的前提下，首次创造性的使用碱处理、低浓度酸处理后，再结合高强度超声制备纤维素纳米晶须，避免了传统使用高浓度强酸处理带来的环境污染、资源及时间浪费。本发明制备的纤维素纳米晶须分散性，稳定性较好，操作方便，无需消耗大量浓酸，也不会对环境造成二次污染。最终制得的纤维素纳米晶须结晶度≥70%，直径约为3～20nm，长度200～400nm。

Description

一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶 须的方法
技术领域
本发明涉及一种由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，更具体的涉及一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)，或者是由它们作为基本单元构成的材料称为纳米材料。纤维素纳米晶须属于直径小于100nm的超微细纤维，具有独特的力学、热力学和流体力学特性，可广泛用于复合材料领域。其与高分子材料的掺混能明显改变高分子材料的力学、光学、热学和电学等性能。此外，纤维素纳米晶须在化妆品、食品、生物医学材料以及无机材料等产业领域中都具有非常广阔的应用前景。
制备纤维素纳米晶须的现有方法包括生物法、化学法和物理法。生物法依赖细菌生产纳米纤维素，成本高昂，产量有限；传统化学法采用硫酸水解法制备纳米纤维素，产率低，需要消耗大量的水，污水排放易对环境造成酸污染，且残留在晶须表面的磺酸基降低了产品的热稳定性。
发明内容
本发明主要解决的技术问题：针对目前浓酸水解法制备纤维素纳米晶须酸消耗量大，易造成二次污染，且残留的磺酸基降低了纤维素纳米晶须热稳定性等问题，提供了一种以微晶纤维素作为原料，经过浸泡、碱处理、酸处理后，再结合大功率超声即制得纤维素纳米晶须的方法。本发明制备的纤维素纳米晶须结晶度高，分散性、稳定性好，无需消耗大量的浓酸，大幅度减轻了环境污染。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案：
一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤:
1）浸泡
将微晶纤维素加入水中浸泡，得到水浸泡微晶纤维素；
2）碱处理
将水浸泡微晶纤维素加入到氢氧化钠水溶液中，并加热搅拌，得到碱处理微晶纤维素；
3）酸处理
将碱处理微晶纤维素加入到盐酸水溶液中，并加热搅拌，得到酸处理微晶纤维素；
4）超声处理
将步骤3）所得的酸处理微晶纤维素，加入到水中，配置成水溶液，用超声波处理，即可得到纤维素纳米晶须悬浮液；
5）冷冻干燥
将步骤4）所得的纤维素纳米晶须悬浮液置于-25～-15℃下冷藏2～4h,再置入冷冻干燥机中，冷阱温度-55～-60℃，真空度为 1～20Pa处理24～72h，即可得到干态的纤维素纳米晶须。
步骤1）中，微晶纤维素的浸泡时间为12～24h。
步骤2）中，所述氢氧化钠水溶液浓度为3%～11%，浸泡后的微晶纤维素质量：氢氧化钠水溶液质量=1:10～30。
步骤2）中，保持反应温度70～95℃，搅拌速度200～2000rpm条件下反应1～4h。
步骤3）中，所述盐酸水溶液的浓度为1～7%，碱处理后的微晶纤维素质量：盐酸水溶液质量=1:10～30。
步骤3）中，保持反应温度65～95℃，搅拌速度200～2000rpm条件下反应1～4h。
步骤4）中，超声处理的纤维素水溶液中纤维素的含量为0.1～0.6%，超声输出功率800～1800W，超声时间15～45min。
步骤2）中，反应时间为1-3h。
本发明是微晶纤维素置于水中进行浸泡后，转入浓度为3%～11%的氢氧化钠水溶液中，加热条件下纤维素分子结晶区发生了润胀，且微晶纤维素大分子发生了进一步的软化和降解，分裂成小分子，有利于后续酸处理的效果。经碱处理后的微晶纤维素转入浓度为1%～7%的盐酸水溶液中加热条件下反应，盐酸可快速到达经过氢氧化钠水溶液充分润胀后的纤维素大分子内部，纤维素大分子发生进一步的水解，分裂成更细小的纤维。最后再利用大功率超声的空化作用，空化作用短时间内产生大量气泡并迅速崩溃，从而形成较大的冲击力，使得无定形区的缺陷处发生凹蚀或被击碎，纤维素小分子进一步分裂成更小的纤维素纳米晶须。
本发明的有益效果是：
（1）无需消耗大量浓酸，清洗方便，不会对环境造成二次污染；
（2）步骤简洁，易于操作，成本低；
（3）制备的纤维素纳米晶须，尺寸分布均匀，分散性好；
（4）制备的纤维素纳米晶仍然保持纤维素Ⅰ晶型；
（5）本发明所使用的微晶纤维素原料，可以用漂白浆替代制备纤维素纳米晶须，方法简单易行；
（5）本方案制备的纤维素纳米晶须，具有无毒性、生无可降解性、生物相容性，可以应用于食品、化妆品、生物医学及组织工程领域。
本发明提供一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，包括：浸泡、碱处理、酸处理、高强度超声处理、冷冻干燥。本发明在保证纤维素纳米晶须保持Ⅰ型的前提下，首次创造性的使用碱处理、低浓度酸处理后，再结合高强度超声制备纤维素纳米晶须，避免了传统使用高浓度强酸处理带来的环境污染、资源及时间浪费。本发明制备的纤维素纳米晶须分散性，稳定性较好，操作方便，无需消耗大量浓酸，也不会对环境造成二次污染。本发明所制备的纤维素纳米晶须是白色、无气味、无味道，不溶于水，最终制得的纤维素纳米晶须结晶度≥70%，直径约为3～20nm，长度200～400nm。
深化纤维素纳米晶须的应用具有巨大的经济价值，但纤维素纳米晶须的制备工艺繁琐，受工艺条件及环境影响的制约，纤维素纳米晶须的制备还没有实现真正意义上的工业扩大化。因此，简化生产工艺将对纤维素纳米晶须的制备与应用具有重要的作用。
附图说明
图1为实施例一中经盐酸处理后微晶纤维素的SEM照片；
图2为实施例二中所得的纤维素纳米晶须的TEM照片；
图3为实施例四中所得的纤维素纳米晶体的XRD图。
具体实施方式
以下采用具体实施方式说明本发明的一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法。
实施例一
1）浸泡：将微晶纤维素加入水中浸泡12～24h得到水浸泡微晶纤维素。
2）碱处理：
按照质量比1：10～30，将浸泡后的微晶纤维素加入到氢氧化钠水溶液中，保持温度70℃，搅拌速度200～2000rpm（转/分）条件下反应1～2h得到碱处理微晶纤维素，氢氧化钠水溶液浓度为3%～5%。
3）酸处理：
按照质量比1：10～30，将碱处理微晶纤维素加入到盐酸水溶液中，保持温度90℃，搅拌速度200～2000rpm条件下反应1～4h得到酸处理微晶纤维素，盐酸水溶液的浓度为1%～2%。酸处理后微晶纤维素的SEM照片见图一。
4）超声处理：
称量一定量步骤3）所得的酸处理微晶纤维素（干重），加入到水中，配置成浓度为0.1～0.6%（WT%）的水溶液，用超声波处理。超声输出功率800～1800W，超声时间15～45min，即可得到纤维素纳米晶须悬浮液。
5）冷冻干燥：
将步骤4）所得的纤维素纳米晶须悬浮液置于-25～-15℃下冷藏2～4h,再置入冷冻干燥机中，冷阱温度-55～-60℃，真空度为 1～20Pa处理24～72h即可得到干态的纤维素纳米晶须。
实施例二
本实施方式与实施例一不同的是:
步骤2）中，反应温度80℃，氢氧化钠水溶液的浓度为5%～7%；
步骤3）中，反应温度为85℃，盐酸水溶液的浓度为2%～4%；
步骤4）中，超声的输出功率为1000～1200W，超声时间为25～35min。
所得纤维素纳米晶须的TEM照片见图二。
实施例三
本实施方式与具体实施方式一、二不同的是：
步骤2）中，反应温度90℃，氢氧化钠水溶液的浓度为7%～9%；
步骤3）中，反应温度为80℃，盐酸水溶液的浓度为4%～6%；
步骤4）中，超声的输出功率为1200～1500W，超声时间为20～30min。
实施例四
本实施方式与具体实施方式一、二、三不同的是：
步骤2）中，反应温度90℃，氢氧化钠水溶液的浓度为9%～11%；
步骤3）中，反应温度为75℃，盐酸水溶液的浓度为6%～7%；
步骤4）中，超声的输出功率为1500～1800W，超声时间为15～25min。
所得纤维素纳米晶须的XRD图见图三。

Claims (7)

1. 一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤:
1）浸泡
将微晶纤维素加入水中浸泡，得到水浸泡微晶纤维素；
2）碱处理
将水浸泡微晶纤维素加入到氢氧化钠水溶液中，并加热搅拌，得到碱处理微晶纤维素；
3）酸处理
将碱处理微晶纤维素加入到盐酸水溶液中，并加热搅拌，得到酸处理微晶纤维素；
4）超声处理
将步骤3）所得的酸处理微晶纤维素，加入到水中，配置成水溶液，用超声波处理，即可得到纤维素纳米晶须悬浮液；
5）冷冻干燥
将步骤4）所得的纤维素纳米晶须悬浮液置于-25～-15℃下冷藏2～4h,再置入冷冻干燥机中，冷阱温度-55～-60℃，真空度为 1～20Pa处理24～72h，即可得到干态的纤维素纳米晶须。
2.根据权利要求1所述的一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，步骤1）中，微晶纤维素的浸泡时间为12～24h。
3.根据权利要求1所述的一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，步骤2）中，所述氢氧化钠水溶液浓度为3%～11%，浸泡后的微晶纤维素质量：氢氧化钠水溶液质量=1:10～30。
4.根据权利要求1所述的一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，步骤2）中，保持反应温度70～95℃，搅拌速度200～2000rpm条件下反应1～4h。
5.根据权利要求1所述的一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，步骤3）中，所述盐酸水溶液的浓度为1～7%，碱处理后的微晶纤维素质量：盐酸水溶液质量=1:10～30。
6.根据权利要求1所述的一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，步骤3）中，保持反应温度65～95℃，搅拌速度200～2000rpm条件下反应1～4h。
7.根据权利要求1所述的一种碱处理结合高强度超声由微晶纤维素制备纤维素纳米晶须的方法，其特征在于，步骤4）中，超声处理的纤维素水溶液中纤维素的含量为0.1～0.6%，超声输出功率800～1800W，超声时间15～45min。
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