CN102080341A - 一种阳离子有机微粒及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒及其制备与应用。以木浆、微晶纤维素或棉花为原料，采用酸水解法或生物酶水解法制备纳米微晶纤维素；1-12％纳米微晶纤维素悬浮液在5％-17％的氢氧化钠中与3-氯-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-羟丙基三乙基氯化铵或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵等阳离子化试剂，50-120℃条件下，搅拌反应2-6h后透析，得阳离子改性的纳米微晶纤维素悬浮液。在造纸微粒助留助滤体系中的应用时加入0.05％-2.0％的本发明的产品作助留助滤剂，抄成纸张。本发明的用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒，具有比表面积大，表面电荷密度高，助留助滤效果好等特点。

Description

一种阳离子有机微粒及其制备与应用

(一)技术领域

本发明涉及一种用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒及其制备与应用方法，属于制浆造纸领域。

(二)背景技术

造纸工业不断向着高速化、连续化、大型化方向发展，这对助留助滤技术提出了更高的要求。由于木材资源的缺乏，废纸的回收利用率越来越高，再加上世界范围的水资源短缺和防止污染的要求，造纸必须封闭循环用水，导致纸浆中的微细粒子含量增加。添加的造纸助留助滤剂需要具有较强的抗剪切性能和抗盐性能，普通结构助留助滤剂满足不了需要，不能很好地发挥作用。

微粒助留助滤体系以其独特的优势脱颖而出。随着微粒助留技术的发展，不断涌现出各种新型的微粒助留体系，阳离子微粒助留体系目前正成为湿部化学研究的热点之一。新型的阳离子微粒与阴离子聚合物复配，不仅可以使细小纤维形成有效的微絮聚物，增加体系的抗高剪切力的能力，而且这种新型体系对浆料的pH值变化不敏感，有利于抄纸系统向中碱性方向发展。有关无机阳离子微粒的研究已有很多报道，而有机阳离子微粒仍处于初步研究阶段。李建文等采用无皂乳液聚合的方法合成了一系列不含乳化剂的阳离子聚丙烯酸酯乳液，并将其与阴离子聚合物组成有机微粒助留体系，参见李建文，邱化玉.新型阳离子有机微粒助留系统的研究及应用.中国造纸，2004，19(7)：4。有机阳离子微粒的表面电荷密度、粒径和分子量对助留助滤体系的作用都会产生影响。表面电荷密度越大，粒径越小，胶体的抗干扰性越强，其助留效果越佳。有关阳离子微粒助留体系的报道较少，目前的工作致力于开发出粒度更小、比表面积更大、粒子间相互作用更强的新型阳离子微粒以及留着机理方面的研究。

造纸行业面临着巨大的资源与环境压力，以生物质制备造纸化学品及利用生物资源进行生物和化学改性制备新材料，是未来纸业发展的方向。天然纤维是自然界中分布最广的生物高分子。酸水解或纤维素酶水解纤维素纤维能够得到纳米微晶纤维素(nanocrystallinecellulose，NCC)，这进一步扩大了纤维素在材料领域的使用。纳米微晶纤维素具有纳米尺寸，较大的比表面积，将其表面进行阳离子改性后，可以作为微粒助留助滤体系中的有机阳离子微粒，对纸浆的助留助滤效果明显。

(三)发明内容

本发明提供一种用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒助留助滤剂及其制备与应用。

本发明的阳离子有机微粒助留助滤剂是通过酸处理或生物酶处理植物纤维原料或纸浆，得到纳米微晶纤维素，然后对纳米微晶纤维素进行阳离子改性得到的。

本发明的技术方案如下：

一种用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒，是由以下方法制备的：

(1)以混合办公废纸脱墨浆、漂白针叶木硫酸盐浆、漂白阔叶木硫酸盐浆、微晶纤维素(MCC)或棉花为原料，采用酸水解法或生物酶水解法制备纳米微晶纤维素。

(2)将步骤(1)制得的纳米微晶纤维素悬浮液稀释至质量浓度为1-12％，置于装有冷凝装置的三口烧瓶中，随后加入氢氧化钠溶液，直到氢氧化钠的浓度达到5-17wt％，室温下搅拌30-90min后加入阳离子化试剂，所述阳离子化试剂是3-氯-羟丙基三甲基氯化铵(CHTMAC)、3-氯-羟丙基三乙基氯化铵(CTA)或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)；在50-120℃搅拌反应2-6h，用去离子水稀释5倍或冷却至30℃以下终止反应，离心分离、洗涤后，调节pH至6.5～7.5，放入透析袋中，用去离子水透析7-15天，超声震荡，得到阳离子改性的纳米微晶纤维素悬浮液，即为阳离子有机微粒助留助滤剂。

优选的，上述步骤(1)所述酸水解法制备纳米微晶纤维素，步骤如下：

将原料打碎，过20目筛，在20-65℃下加入浓度30-64wt％的盐酸或30-64wt％硫酸，使酸与原料的体积质量比(5～15)∶1，单位毫升比克，原料浆以绝干料计；搅拌下，反应10-70min，然后将悬浮液用去离子水稀释10倍终止反应。产物用去离子水反复离心冲洗至pH值5.0～5.5。将得到产物放入透析袋中，用流动的去离子水透析至恒定pH值。透析后的悬浮液在冰水浴中进行超声波振荡处理5-50min。为避免产物因热聚集，超声波振荡器处理在冰水浴中进行。得到纳米微晶纤维素胶体悬浮液。

优选的，上述步骤(1)所述生物酶水解法制备纳米微晶纤维素，步骤如下：

将原料粉碎，过20目筛，取粉碎后的原料放入锥形瓶中，向锥形瓶中加入水，再加入缓冲液调节溶液的pH值到6-7，每克绝干原料加入5000-100000IU纤维素酶，置于摇床中，调温度到40-60℃，振荡速度为50-250r/min，反应24-72h使纤维素发生酶解。反应结束后，取出样品，离心分离，得到纳米微晶纤维素胶体悬浮液。

所述纤维素酶为和氏璧生物技术有限公司生产的中性纤维素酶，其滤纸酶活20000-40000IU/g。所述缓冲液是磷酸盐缓冲溶液，取磷酸二氢钠1.74g，磷酸氢二钠2.7g，氯化钠1.7g，加水溶解成400ml的溶液配制而成。

优选的，上述步骤(1)酸水解法中和上述步骤(2)中透析使用的透析袋截留分子量为12000-14000。

优选的，上述步骤(2)中阳离子化试剂是3-氯-羟丙基三甲基氯化铵(CHTMAC)或3-氯-羟丙基三乙基氯化铵(CTA)，溶液质量浓度为5-7％。

优选的，上述步骤(2)中加入的氢氧化钠溶液浓度为20～30wt％。

优选的，上述步骤(2)中pH调节剂选自盐酸或硫酸。

本发明的阳离子有机微粒在造纸微粒助留助滤体系中的应用，方法如下：

在质量浓度0.1％-1％的纸料中，搅拌条件下依次加入5％-30％填料，1.0％-3％施胶剂，0.05％-2.0％的阳离子改性纳米微晶纤维素混合1-10min后，提高纸料体系的搅拌速度，保持30s-5min后恢复体系的搅拌速度，然后加入0.01％-2％的高分子阴离子聚合物，作用30s-5min后抄成纸张。

以上用量均为相对绝干纸料的重量百分比。

上述填料是碳酸钙或滑石粉，施胶剂是松香胶、烷基烯酮二聚体(AKD)或烯基琥珀酸酐(ASA)。均为本领域常用添加剂，市场有售。

上述高分子阴离子聚合物为阴离子聚丙烯酰胺，是本领域常用原料，市场有售。

本发明的技术特点及优良效果如下：

以生物质制备造纸化学品及利用生物资源进行生物和化学改性制备新材料，对缓解造纸业面临的巨大的资源与环境压力，有重要的意义，是未来纸业发展的方向。本发明利用自然界分布最广的纤维素制备阳离子有机微粒助留助滤剂，具有很好的生物相容性与生物可降解性。其尺寸在纳米范围内，比表面积大，表面阳电荷密度高，可以使细小纤维形成有效的微絮聚物，增加体系的抗高剪切力的能力。作为微粒助留助滤体系中的阳离子有机微粒，助留助滤效果好。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

(1)用粉碎机将漂白针叶木浆粉碎，过20目筛，以绝干浆料20g计取。在45℃下加质量浓度64％的硫酸160ml(酸浆比8.0，ml/g)和混合，在机械搅拌作用下进行反应，反应30min时间后将悬浮液用去离子水稀释10倍来终止反应。产物用去离子水反复离心冲洗至pH值为5.0。将离心后的产物放入透析袋(截留分子量12000-14000)中，用流动的去离子水透析若干天至恒定pH值，得到纳米微晶纤维素悬浮液。透析后的悬浮液用超声波振荡器处理10min，为避免产物因热聚集，处理在冰水浴中进行。

(2)将100mL 6％质量浓度的纳米微晶纤维素悬浮液置于装有冷凝装置的三口烧瓶中，随后加入质量浓度20％的氢氧化钠溶液，使氢氧化钠在体系中的浓度达到7％，室温下搅拌30min后加入3-氯-羟丙基三甲基氯化铵5.5g，在80℃下搅拌反应50min后，冷却至25℃终止反应，离心分离洗涤后，用盐酸调节pH至7，用截留分子量12000～14000的透析袋透析15天，得到阳离子改性的纳米微晶纤维素悬浮液。

应用：

在浓度为0.3％的漂白废新闻纸脱墨浆中加入20％碳酸钙及1％阴离子松香胶，加入0.5％上述步骤(2)制得的阳离子改性纳米微晶纤维素悬浮液，混合均匀后在750rpm转速下作用30s后将转速提高至1500rpm，作用1min后将转速降至750rpm，然后加入0.05％的阴离子聚丙烯酰胺，混合1min后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率92％，且纸料的滤水速度快，成纸匀度好。以上用量均为相对绝干纸料的重量百分比。

实施例2：

(1)称取微晶纤维素(MCC)6g放入锥形瓶中，向锥形瓶中加入所需量(使最终混合液的总体积为200ml)的水，再加入2ml缓冲液调节溶液的pH值到6-7，随后加入纤维素酶，纤维素酶用量为20000IU/g绝干原料，置于摇床中，调温度到50℃，振荡速度为126r/min，反应48h使纤维素发生酶解。反应结束后，取出样品，离心分离。得到纳米微晶纤维素胶体悬浮液。所用纤维素酶是和氏璧生物技术有限公司产售的中性纤维素酶，其滤纸酶活20000～40000IU/g。

(2)以步骤(1)制得的纳米微晶纤维素配制质量浓度为6％的纳米微晶纤维素悬浮液，取100mL置于装有冷凝装置的三口烧瓶中，随后加入质量浓度20％的浓氢氧化钠溶液，使氢氧化钠浓度达到7wt％，室温下搅拌30min后加入5.5g 3-氯-羟丙基三甲基氯化铵，在85℃下搅拌反应60min，冷却至28℃终止反应，离心分离洗涤后，用盐酸调节pH至7左右，用截留分子量12000～14000的透析袋透析15天，超声震荡，并在常温下减压浓缩，得到阳离子改性的纳米微晶纤维素悬浮液。

应用：

在浓度为0.3％的漂白废新闻纸脱墨浆中加入20％碳酸钙及1％阴离子松香胶，加入0.5％上述步骤(2)制得的阳离子改性纳米微晶纤维素，混合均匀后在750rpm转速下作用30s后将转速提高至1500rpm，作用1min后将转速降至750rpm，然后加入0.05％的阴离子聚丙烯酰胺，混合1min后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率92.5％，且纸料的滤水速度快，成纸匀度好。以上用量均为相对绝干纸料的重量百分比。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是原料为漂白阔叶木硫酸盐浆。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是原料为微晶纤维素(MCC)。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是在步骤(2)中使用阳离子化试剂3-氯-羟丙基三乙基氯化铵进行阳离子改性。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中使用阳离子化试剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵进行阳离子改性。

实施例7：

如实施例2所述，所不同的是原料为漂白针叶木硫酸盐浆。

实施例8：

如实施例2所述，所不同的是原料为漂白阔叶木硫酸盐浆。

实施例9：

如实施例2所述，所不同的是在步骤(2)使用阳离子化试剂3-氯-羟丙基三乙基氯化铵(CTA)进行阳离子改性。

Claims (7)

1.一种用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒，是由以下方法制备的：

(1)以混合办公废纸脱墨浆，漂白针叶木硫酸盐浆、漂白阔叶木硫酸盐浆、微晶纤维素(MCC)或棉花为原料，采用酸水解法或生物酶水解法制备纳米微晶纤维素；

(2)将步骤(1)制得的纳米微晶纤维素悬浮液稀释至质量浓度为1-12％，置于装有冷凝装置的三口烧瓶中，随后加入浓氢氧化钠溶液，直到氢氧化钠的浓度达到5-17wt％，室温下搅拌30-90min后加入阳离子化试剂，所述阳离子化试剂是3-氯-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-羟丙基三乙基氯化铵或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵；在50-120℃搅拌反应2-6h，稀释5倍或冷却至30℃以下终止反应，离心分离洗涤后，调节pH至6.5～7.5，放入透析袋中，用去离子水透析7-15天，超声震荡，得到阳离子改性的纳米微晶纤维素悬浮液，即为用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒。

2.如权利要求1所述的用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒，其特征在于步骤(1)所述酸水解法制备纳米微晶纤维素，步骤如下：

将原料打碎，过20目筛，在20-65℃下加入浓度30-64wt％的盐酸或30-64wt％的硫酸，使酸与原料的体积质量比(5～15)∶1，单位毫升比克，原料浆以绝干料计；搅拌下，反应10-70min，然后将悬浮液用去离子水稀释10倍终止反应；产物用去离子水反复离心冲洗至pH值5.0～5.5；将得到产物放入透析袋中，用流动的去离子水透析至恒定pH值；透析后的悬浮液在冰水浴中进行超声波振荡处理5-50min；为避免产物因热聚集，超声波振荡器处理在冰水浴中进行；得到纳米微晶纤维素悬浮液。

3.如权利要求1所述的用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒，其特征在于步骤(1)所述生物酶水解法制备纳米微晶纤维素，步骤如下：

将原料粉碎，过20目筛，取粉碎后的原料放入锥形瓶中，向锥形瓶中加入水，再加入缓冲液调节溶液的pH值到6-7，每克绝干原料加入5000-100000IU纤维素酶，置于摇床中，调温度到40-60℃，振荡速度为50-250r/min，反应24-72h使纤维素发生酶解；反应结束后，取出样品，离心分离，得到纳米微晶纤维素胶体悬浮液；

所述纤维素酶为和氏璧生物技术有限公司生产的中性纤维素酶，其滤纸酶活20000-40000IU/g；所述缓冲液是磷酸盐缓冲溶液，取磷酸二氢钠1.74g，磷酸氢二钠2.7g，氯化钠1.7g，加水溶解成400ml的溶液配制而成。

4.如权利要求1所述的用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒，其特征在于步骤(2)中透析使用的透析袋截留分子量为12000-14000。

5.如权利要求1所述的用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒，其特征在于步骤(2)中阳离子化试剂是3-氯-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-羟丙基三乙基氯化铵或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，溶液质量浓度为5-7％。

6.如权利要求1所述的用于造纸微粒助留助滤体系的阳离子有机微粒，其特征在于步骤(2)中pH调节剂选自盐酸或硫酸。

7.权利要求1～6任一项所述的阳离子有机微粒助留助滤剂的应用，方法如下：

在质量浓度0.1％-1％的纸料中，搅拌条件下依次加入5％-30％填料，1.0％-3％施胶剂，0.05％-2.0％的阳离子改性纳米微晶纤维素混合1-10min后，提高纸料体系的搅拌速度，保持30s-5min后恢复体系的搅拌速度，然后加入0.01％-2％的高分子阴离子聚合物，作用30s-5min后抄成纸张；

以上用量均为相对绝干纸料的重量百分比。