CN109983176A - 形成包含纤维的幅材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使得能够在含有纤维素的材料的幅材成形中、例如在纸或纸板中有效使用表面活性剂的方法。该方法包括向在幅材成形过程中的白水加入微原纤化纤维素(MFC)或纳米结晶纤维素(NCC)以与表面活性试剂形成复合物。将所形成的复合物至少部分地再循环至幅材成形过程。这使得生产者能够控制表面活性试剂在系统中的浓度。

Description

形成包含纤维的幅材的方法
技术领域
本发明涉及形成包含纤维素纤维的幅材的方法。本发明还涉及通过所述方法生产的纸或纸板产品。
背景技术
现代造纸机或纸板制造机中的白水很大程度上通过短循环和长循环而被再循环和再利用。在短循环中，来自幅材成形中原料或配料的过量白水被收集且再循环以稀释待被运送至流浆箱的稠原料纸浆。例如，短循环中的白水可例如被再循环至网下白水坑(wirepit)、或再循环至网下白水坑和流浆箱之间的位置。
在长循环中，来自短循环和造纸机的其他部分的过量白水被再循环至原料制备(原料制剂，stock preparation)，例如再循环至混合浆池(掺混箱，blend chest)。所述白水包含纤维、细粒(fines)和化学品，其被过滤和再利用，通常在长循环回路中再利用。部分浆渣被处置(丢弃)并且用作例如垃圾填埋地。部分白水被进一步送至废水处理厂。
近年来，在造纸和纸板制造中表面活性化学品或表面活性剂的使用已经增加。使用表面活性剂的主要原因主要是影响例如颜料和水之间的界面，且因此改进湿润性和分散性或再分散性。另一个目的是使用表面活性剂作为脱胶剂(de-bonding agents)或调节纤维-纤维相互作用。新幅材成形技术，例如发泡成形，已经使表面活性剂的使用进一步增加。
然而，虽然表面活性剂通常在低水平是有益的，但是存在与在造纸或纸板制造中表面活性剂的存在相关的多种问题，比如表面活性剂向食物或施加的阻隔层不期望的迁移、降低的阻隔性质、在不期望位置处的不希望的发泡、对水处理厂的负面影响、毒性、与其他化学品相干扰而导致不稳定的湿部化学等。表面活性剂在工艺中累积的循环可因此造成不期望的效果、运行性问题、最终产品品质的变化以及降低的生产效率。
表面活性剂的潜在使用在增加的其他领域为例如，轻质复合材料或气凝胶。这些种类的复合材料可例如从纳米纤维素和表面活性化学品制得，其因此形成了松散的结构体。当干燥所述结构体时，通常形成过量的表面活性剂，这因此导致上文描述的问题。
因此仍需要制造包含纤维或纤维素材料的连续的幅材，比如纸或纸板、气凝胶或轻质复合材料的方法，该方法使得能够使用表面活性剂作为功能化学品而不造成不期望的效果。
发明内容
本公开内容的目的是使得能够在含有纤维素的材料的幅材成形中、例如在纸或纸板的制造中有效使用表面活性剂，而没有与现有技术相关的负面影响。
以上目的以及进一步的优点全部地或部分地通过根据所附独立权利要求的方法、纸或纸板产品以及用途实现。在所附的从属权利要求中以及以下描述中阐述实施方式。
根据本发明的第一方面，提供形成包含纤维和/或原纤(纤丝)的连续的幅材的方法，该方法包括以下步骤：
-提供包含纤维和/或原纤和表面活性试剂的配料，
-将所述配料施加至丝网上以形成幅材，
-从所述幅材排出白水，
-向所述白水加入微原纤化纤维素(MFC)或纳米结晶纤维素(NCC)，由此所述表面活性试剂结合至所述MFC或NCC或与所述MFC或NCC以物理方式相互作用，从而形成复合物(complex)，
-将所述复合物再循环至配料和/或幅材。
纤维可以是纤维素纤维(和/或纤维素材料)或其他天然纤维、合成纤维或特殊纤维比如玻璃纤维。原纤可以是纤维素纳米原纤比如微原纤化纤维素。
向白水加入MFC或NCC使得生产者能够控制系统中表面活性试剂的浓度。以此方式，与系统中过量的表面活性试剂相关的问题得到减轻或强烈地减少，从而得到稳定的制造方法和更加成本划算的方法，因为化学品保留是更加有效的。过量的表面活性试剂在白水中以溶解的形式或例如作为胶束累积，其中其与加入的MFC或NCC的表面键合，从而形成可逆或不可逆的复合物。MFC或NCC和表面活性试剂之间的结合或相互作用可例如为静电(吸引)、疏水性的、感应、或色散或这些相互作用的组合。此外，该相互作用可通过控制例如pH，离子导电率，单价、二价或多价电解质的使用，温度，剪切稳定性或任意组分的溶解度而触发。
在被再流通至配料之前，表面活性试剂-MFC或表面活性试剂-NCC复合物可与至少一部分所述白水分离。复合物的分离可通过使用任意已知分离技术例如通过使用水力旋流器、筛网、过滤器或通过浮选而实现。分离的复合物可随后以受控的量被再循环至或再利用于(即加入至)配料或形成的幅材。在将配料施加至丝网之前，可将复合物加入至配料。替代地，可在丝网上形成幅材之后将复合物加入至幅材，例如在其涂覆或表面施胶中加入或在压榨(挤压)部之前喷射在湿幅材上。另一种选择是将收集到的复合物加入至损纸或加入至将在该方法中使用的化学品或填料。部分复合物可进一步被分离并且例如用作复合材料等中的添加剂、等等。
加入至配料或加入至幅材的MFC-或NCC-表面活性试剂复合物可有助于所形成产品改进的性质，比如提高的松厚度、改进的适印性、柔软度和/或光学性质。“与至少一部分白水”分离还包括将复合物浓缩至第一部分白水和将具有较低复合物浓度的第二部分与所述具有较高浓度的第一部分分离(例如通过浮选)。然后可将所述具有较高复合物浓度的第一部分再循环至配料。
还可至少部分地将与复合物分离的白水再循环至配料，优选在将配料加入至丝网之前再循环至配料。部分白水还可作为流出水(废水，effluent water)或作为污泥材料处理。
表面活性试剂可以例如0.01至1％(w/w)的浓度存在于配料中，基于所述配料的总固体内容物。
加入至白水的MFC或NCC可为改性的或未改性的且优选具有1至约300m2/g的比表面积。在一个优选的实施方式中，MFC或NCC具有至少5m2/g、优选至少10m2/g、最优选至少15m2/g、例如15-200m2/g的比表面积，表面积是对冷冻干燥的材料根据BET方法使用例如Micromeritics Tri Star表面积分析仪通过氮气吸附而测定的。将MFC用例如液氮以4重量％固体物冷冻，然后通过使用冷冻干燥仪器(例如CHRIST ALPHA 2-4)冷冻干燥。在液氮的温度(T＝-196℃)下使氮气吸附至干燥的样品。具有这样的高比表面积的微原纤化纤维素改进了表面活性试剂的结合。
在一个实施方式中，除了MFC或NCC之外，将促凝剂，疏水性和/或功能化学品加入至白水。可在MFC或NCC的加入之前、同时或之后，但在复合物与白水分离之前将促凝剂或疏水性或功能化学品加入至白水。可预混合MFC或NCC和促凝剂或所述化学品。替代地，所述功能添加剂可在MFC或NFC的制造过程期间，比如在流化步骤之前或在流化步骤之间加入。促凝剂的加入改进了复合物的形成，其更容易与白水在分离步骤中分离。促凝剂可例如选自明矾、硫酸铝、聚合氯化铝(PAC)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、聚乙烯亚胺、聚酰胺胺、聚乙烯基吡咯烷和多胺(聚胺)。还有能够增强MFC或NCC和所述表面活性化学品之间的相互作用的其他短阳离子聚合物比如高度带电的糊精或淀粉或其他聚电解质或例如单价、二价或多价电解质和聚电解质的混合物。
除了MFC或NCC之外还可加入至白水的疏水性化学品可为，例如，AKD，ASA，松香或聚乙烯或石蜡，苯乙烯马来酸酐，聚氨酯或任意其他功能化学品。这些添加剂提供了与表面活性剂上的疏水性部分更有效的相互作用。所述疏水性化学品还可在MFC流化步骤期间加入，如上文所描述的。
在另一实施方式中，MFC或NCC可与消泡剂混合。消泡剂可以是例如表面活性剂或有机硅或矿物油。
配料中存在的表面活性试剂可选自阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，或其组合。表面活性试剂可包括可食用的表面活性化学品和/或防泡剂。表面活性化学品还可以是例如两亲性聚合物比如嵌段共聚物。阳离子表面活性剂的实例为月桂胺盐酸盐、三甲基十二烷基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵。阴离子表面活性剂的实例为例如烷基苯磺酸盐、脂肪酸、皂、月桂基硫酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯、木质素磺酸盐等，比如十二烷基苯磺酸钠、或十二烷基硫酸钠、或硬脂酸钠。非离子表面活性剂的实例聚氧乙烯醇、烷基乙氧基化物、聚山梨醇酯、环氧丙烷改性化学品。两性表面活性剂可以是例如脂质或甜菜碱。
阳离子或两性表面活性试剂优选通过未改性的或羧基化的MFC或NCC收集。MFC或NCC还可分别接枝有向MFC或NCC提供额外的阴离子基团的两性或阴离子聚电解质。
阴离子表面活性试剂优选通过阳离子MFC或NCC收集，而非离子表面活性试剂优选通过天然或疏水性的MFC或NCC收集。阳离子MFC或NCC可分别通过使用阳离子聚合物比如淀粉或PDADMAC、PVAm或PEI进行表面接枝、或通过MFC或NCC的化学改性而得到。疏水性的MFC或NCC可通过用树脂比如AKD或ASA或树脂改性、或通过化学改性比如甲硅烷基化而得到。
在本发明的一个实施方式中，通过如下将MFC-或NCC-表面活性试剂复合物再循环至幅材：将该复合物加入至施加在幅材上的涂覆或表面施胶组合物，该组合物进一步包含金属盐。该金属盐可以是单价盐，但优选为多价金属的金属盐。所述盐可例如为氯化钙、氯化铝、氯化镁、溴化镁、溴化钙、氯化钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、醋酸钙、醋酸镁或醋酸钡或这些的混合物。金属盐的加入改进复合物的保留并且进一步改进形成产品的适印性。
在本发明的一个实施方式中，配料是以包含纤维素纤维和表面活性试剂的发泡的配料的形式提供的。这样的发泡的配料可例如通过如下而实现：提供包含水和表面活性试剂的泡沫并且在泡沫中引入纤维素纤维。
配料中存在的表面活性试剂可以是主动加入至配料的或者是由纸浆带来的表面活性试剂或者是在纸浆制备中的化学品一起加入的。
通过本发明的方法形成的连续的幅材包含纤维和/或纤维素材料，比如纤维素纤维或其他天然或合成纤维和/或原纤，比如微原纤化纤维素或纳米纤维纤维素。幅材优选包含至少50重量％，更优选至少70重量％的量的纤维或纤维素材料，基于所述幅材的全部干内容物。
在本发明的一个优选的实施方式中，通过该方法形成的幅材为纸或纸板层。根据本发明形成纸或纸板层减轻了之前由工艺中的过量的表面活性剂引起的问题，比如在不期望的位置处发泡、降低阻隔性质、对水处理厂不期望的影响等。所形成的纸板的层可用作多层纸板结构体的层，例如作为顶层、中间层和/或背层。本发明还涉及包括通过该方法生产的幅材的纸或纸板。所形成的纸优选地具有70至200gsm的克重，而所述纸板优选具有200至350gsm的克重。在本发明的另一个实施方式中，通过该方法形成的幅材为MFC膜。在此实施方式中，配料包含量为至少50重量％、或至少70重量％、或至少85重量％的微原纤化纤维素，基于配料的全部固体内容物计算。
根据第二方面，本发明涉及MFC或NCC用于从配料、比如包含纤维和/或原纤的造纸用或纸板制造用配料吸附和分离表面活性试剂的用途。
在本发明的另一个实施方式中，通过该方法形成的幅材为无纺布。在此实施方式中，至少一部分纤维为天然纤维、合成纤维或特殊纤维，比如玻璃纤维。
具体实施方式
微原纤化纤维素(MFC)在本专利申请的上下文中应指纳米尺度的纤维素颗粒纤维或至少一个维度小于100nm的原纤。MFC包含部分地或全部地原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。所释放的原纤具有小于100nm的直径，而实际的原纤直径或粒度分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的原纤被称为初级(基元，elementary)原纤且具有约2-4nm的直径(见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils andmicrofibrils,:The morphological sequence of MFC components from a plantphysiology and fibre technology point of view,Nanoscale research letters2011,6：417)，同时常见的是初级原纤的附聚形式，也称作微原纤(Fengel，D.，Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides，Tappi J.，March 1970，Vol53，No.3.)，是当例如通过使用延长精磨方法或压降解离方法制造MFC时得到的主要产物。取决于来源和制造方法，原纤的长度可从约1微米变化至超过约10微米。粗MFC等级可能含有相当大部分的原纤化的纤维，即从管胞(纤维素纤维)突出的原纤，和一定量的从管胞(纤维素纤维)释放出的原纤。
对于MFC存在不同的缩写，比如纤维素微原纤、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素(NFC)、原纤聚集体、纳米尺度纤维素原纤、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤、纤维素微纤维、纤维素原纤、微原纤纤维素、微原纤聚集体和纤维素微原纤聚集体。MFC还可特征在于各种物理或物理化学性质，比如大的表面积或其在分散在水中时在低固体物(1-5重量％)时形成凝胶状材料的能力。优选将纤维素纤维原纤化至这样的程度：当对于冷冻干燥的材料用BET方法测定时，所形成的MFC的最终比表面积为约1至200m2/g、或更优选50至200m2/g。
存在多种制造MFC的方法，比如单程(遍，pass)或多程精磨，预水解之后精磨或高剪切解离或原纤的释放。通常需要一个或多个预处理步骤以使MFC制造既是能量有效的(节能的)，又是可持续的。因此，可将待提供的纸浆的纤维素纤维以酶法或以化学方式预处理，例如以降低半纤维素或木质素的量。可将纤维素纤维在原纤化之前化学改性，其中纤维素纤维含有不同于(或多于)原始纤维素中发现的官能团。这样的基团包括尤其是羧甲基(CMC)、醛基和/或羧基(通过N-氧基介导的氧化，例如“TEMPO”)、或季铵(阳离子纤维素)。在以上述方法之一改性或氧化之后，更容易将纤维解离成MFC或纳米原纤尺寸或NFC。
纳米原纤纤维素可含有一些半纤维素；量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如经水解、预溶胀、或氧化的纤维素原材料)的机械解离用合适的设备比如精磨机，研磨机，均质机，对撞机，摩擦研磨机，超声发生器，流化器比如微型流化器、大型流化器或流化器型均质机进行。取决于MFC制造方法，产物还可能含有细粒、或纳米结晶纤维素(NCC)、或例如其他存在于木纤维中或造纸方法中的化学品。产物还可能含有各种量的未被有效原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
MFC是从来自阔叶木或针叶木纤维两者的木纤维素纤维生产的。其还可从微生物来源，农业纤维例如麦草浆、竹子、甘蔗渣或其他非木纤维来源制得。其优选从包括来自原生纤维的纸浆例如机械、化学和/或热机械(纸)浆的纸浆制得。其还可从损纸或再生纸制得。
以上描述的MFC定义包括，但不限于对纤维素纳米原纤(CNF)新提出的TAPPI标准W13021，其定义了含有多个如下初级原纤的纤维素纳米纤维材料：所述初级原纤具有结晶和无定型区域两者、具有高的纵横比与5-30nm的宽度，且纵横比通常大于50。
纳米结晶纤维素(NCC)通过来自许多来源的纤维素的酸水解产生且也被称作纤维素纳米晶体、纤维素雏晶、纤维素晶须和棒状纤维素微晶，其可源自木材、棉花、大麻、亚麻、麦秆、桑树皮、苎麻、动物纤维素(tunicin)和来自藻类和细菌的纤维素。从植物纤维素产生的NCC典型地具有5-70nm的直径和100-250nm的长度，而来自动物纤维素、藻类和细菌的NCC具有5-70nm的直径和100nm-几微米的长度。
比表面积根据BET方法使用Micromeritics Tri Star表面积分析仪测量。根据该方法，将MFC以4重量％固体物用例如液氮冷冻，然后通过使用冷冻干燥仪器(例如CHRISTALPHA 2-4)冷冻干燥。在液氮的温度(T＝-196℃)下使氮气吸附至干燥的样品。
根据本发明，MFC或NCC被作为表面活性剂吸附剂加入至幅材成形方法(该方法使用湿铺技术)中的、优选造纸机或纸板制造机中的白水。另一个选择是将MFC加入至损纸，该损纸包含表面活性试剂。
形成的幅材可例如为用于纸或纸板制造、湿纸巾、纸巾(tissue)、吸附剂或MFC膜的幅材。
现在将通过实施例，参照所附附图描述本发明的实施方式。
图1示意性地显示了造纸机或纸板制造机的成形部。
参照图1，且根据本发明的一个实施方式，将包含纤维素纤维和表面活性试剂的配料从流浆箱(1)施加在成形丝网(2)上。
在该制造纸或纸板的实施方式中，配料可包括本领域中公知用于造纸或纸板制造的其他添加剂，例如填料比如粘土、滑石、二氧化硅和/或碳酸钙，化学品比如染料、荧光增白剂、湿强化学品、强度化学品、定着剂、生物杀灭剂、施胶剂，助滤和助留剂等。配料是水、纤维、表面活性试剂和其他添加剂的混合物且在流浆箱中通常具有例如0.5-2％的稠度。配料可包含来自阔叶木和/或针叶木纤维的化学或机械(纸)浆。其还可含有再生纸浆，脱墨纸浆，涂覆或未涂覆的损纸或各种纸浆的混合物。纸浆还可含有合成纤维。
在将配料施加在丝网上形成纸张之后，白水通过丝网(2)从纸张排出，且至少部分地在循环回路(4)中被再流通至配料制备。根据本发明，在白水(5)已经从纸张排出之后，但在白水(5)再流通至原料制备之前，将MFC或NCC加入至白水(5)。在此阶段，白水除了表面处理试剂之外还可包含纤维、细粒和化学品，且通常具有小于0.5％、例如0.01-0.5％或0.01-0.3％的稠度。在这样的低稠度下，所加入的MFC或NCC可有效地与白水中存在的表面处理试剂形成复合物。
在再流通至配料制备之前，白水通过一个或多个分离步骤，例如过筛、清洗和/或浮选步骤，其中有价值的纤维和化学品被收集。在至少一个这样的分离步骤中，所形成的MFC-表面活性试剂复合物(或所形成的NCC-表面活性试剂复合物)可与部分白水分离。随后将该复合物以受控的量加入至原料制备中的配料。替代地，MFC-或NCC-表面活性试剂复合物可与白水一起直接再流通至原料制备。
该方法可包括本领域中已知的用于制得最终的纸或纸板的进一步步骤，比如干燥、压榨、表面施胶、涂覆和/或压延。
在本发明的一个优选的实施方式中，形成幅材的方法包括发泡成形，其中从发泡的配料悬浮体形成幅材。这可通过如下实现：随着配料从流浆箱进料至成形丝网，将配料变为发泡的悬浮体。发泡成形造成更高的松厚度，这在制造纸巾或纸板时是特别有用的。在此实施方式中，将包含纤维素纤维和表面活性试剂的配料在施加至丝网之前发泡。配料的发泡可通过如下实现：使含水配料暴露于强剪切作用，由此空气以非常小的气泡的形式被分散在配料中。在将发泡的配料悬浮体施加至丝网之上形成纤维幅材之后，将白水从幅材排出，在将所述白水再流通至原料制备之前向所述白水添加MFC或NCC。如之前所描述的，由此形成的MFC-或NCC-表面活性试剂的复合物可被分离并且以受控的量再循环至原料制备中的配料。
本发明的方法还可用于制造MFC膜。在此实施方式中，将MFC悬浮体施加至丝网上，优选以0.1-1重量％的稠度施加至丝网上。该悬浮体包含：MFC纤维，基于悬浮体的固体物的重量，其通常大于70重量％或大于80重量％的MFC纤维；和表面活性试剂。在将幅材置于丝网上之后，将其脱水以形成膜。将排出的白水再流通至MFC悬浮体的制备。在将排出的白水再流通至MFC悬浮体的制备之前，向该排出的白水加入额外的第二MFC。所述第二MFC优选具有比所述第一MFC高的表面积。通过本发明的方法形成的膜优选的具有小于500ml/m2/天，或小于100ml/m2/天，或小于50ml/m2/天，或小于10ml/m2/天或小于1ml/m2/天的透氧率(OTR)。该膜具有小于50g/m2，或优选小于35g/m2，小于25g/m2，或小于20g/m2的定量。

Claims (17)

1.形成包含纤维和/或原纤的连续的幅材的方法，该方法包括以下步骤：
-提供包含纤维和/或原纤和表面活性试剂的配料，
-将所述配料施加至丝网上以形成幅材，
-从所述幅材排出白水，
-向所述白水加入微原纤化纤维素(MFC)和/或纳米结晶纤维素(NCC)，由此所述表面活性试剂结合至所述MFC或NCC或与所述MFC或NCC以物理方式相互作用，从而形成复合物，
-将所述复合物再循环至配料和/或幅材。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在被再循环至配料之前，使包含MFC或NCC和表面活性试剂的所述复合物与至少一部分白水分离。
3.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中MFC或NCC具有至少5m2/g、优选至少10m2/g、最优选至少15m2/g、比如15-200m2/g的比表面积，其是对于冷冻干燥的材料根据BET方法通过氮气吸附而测定的。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中除了MFC或NCC之外还向白水加入促凝剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中促凝剂选自明矾、聚合氯化铝(PAC)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)、多胺和硫酸铁。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中表面活性试剂为阳离子或两性表面活性试剂且MFC或NCC是未改性的。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中表面活性试剂为阴离子表面活性试剂且MFC或NCC是阳离子型的。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中表面活性试剂为非离子表面活性试剂且MFC、NFC或NCC是疏水性的或天然的。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中通过向施加在幅材上的涂覆或表面施胶组合物加入复合物而将复合物再循环至幅材且其中所述涂覆或表面施胶组合物还包含金属盐。
10.根据以上权利要求中任一项所述的形成幅材的方法，其中包含表面活性试剂的配料为发泡的配料。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的形成幅材的方法，其中幅材为纸或纸板层。
12.纸或纸板产品，其包括通过根据权利要求11所述的方法生产的幅材。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的形成幅材的方法，其中幅材为MFC膜。
14.MFC膜，其通过根据权利要求13所述的方法生产。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的形成幅材的方法，其中幅材为无纺布。
16.无纺布，其通过根据权利要求15所述的方法生产。
17.微原纤化纤维素纤维(MFC)或纳米结晶纤维素(NCC)用于从包含纤维和/或原纤的配料吸附和分离表面活性试剂的用途。
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