CN108299563B - 一种硫酸催化有机酸水解制备球形纤维素纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫酸催化有机酸水解制备球形纤维素纳米晶的方法，属于天然高分子材料的制备领域。本发明涉及的球形纤维素纳米晶是由50质量份的无水草酸或马来酸，5～10质量份的浓硫酸，40～70质量份的水和2～12质量份的纤维素浆料在95℃～105℃条件下反应30min～110min制得。反应采用了对设备低腐蚀且可通过重结晶回收的有机酸作为主要反应试剂，过程中无需超声，操作简单，对球形纤维素纳米晶的规模化生产具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子材料的制备领域，特别涉及一种硫酸催化有机酸水解制备球形纤维素纳米晶的方法。
背景技术
纤维素纳米晶是由木质纤维素原料经酸、氧化剂或酶选择性的降解纤维素的无定型区而保留结晶区得到的高度结晶的纳米纤维素材料，主要有棒状、球形、网状三种形貌。纤维素纳米晶具有优越的物理和化学性能，比如，比表面积高，抗拉伸和抗张强度大，密度低，膨胀系数小，表面的多羟基结构容易进一步修饰等。因此，纤维素纳米晶的应用研究近些年来受到广泛关注。可应用的领域包括：食品、包装、印刷、生物医药、污水处理、电子器件等。棒状形貌的纤维素纳米晶较为常见，而球形形貌的纤维素纳米晶则相对较少见到。球形纤维素纳米晶的制备方法主要有酶水解法、氧化降解法、酸水解法。酶水解法对原料要求较为苛刻，且酶催化剂价格昂贵，制备成本高；氧化降解法需要消耗大量的氧化剂，成本较高；酸水解法是一种较经济的方法，水解过程中，酸起到催化作用，通常不会被消耗掉。目前制备球形纤维素纳米晶的酸水解法都是通过无机强酸水解并结合超声手段制得，如文献(Carbohydrate Polymers 2007，69(3)，607-611)报道的球形纤维素纳米晶是在浓盐酸(12N)∶浓硫酸(36N)∶水＝1∶3∶6体系中80℃、超声和8h反应时间条件下制得；文献(Carbohydrate Polymers 2017，162，115-120)报道的球形纤维素纳米晶是在64％浓度的硫酸体系中45℃、超声和2h反应时间的条件下制得。强酸水解法存在对设备腐蚀严重和废液后处理难的问题，且超声手段耗能较高，不利于规模化生产。因此，开发出一种简单、对设备低腐蚀且酸易回收的球形纤维素纳米晶的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明主要目的在于提供一种硫酸催化有机酸水解制备球形纤维素纳米晶的方法。
为了实现上述目的，根据本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)将50质量份的有机酸加入到10℃～30℃条件下的反应器中，然后依次向反应体系中加入40～70质量份的水和5～10质量份的质量分数为98％的浓硫酸，搅拌5min～10min，然后加热到95℃～105℃，在95℃～105℃反应温度条件下搅拌10min～20min，然后加入2～12质量份的纤维素浆料，加完后继续控制温度在95℃～105℃之间搅拌30min～110min，然后向反应器中加入与反应液等质量的85℃～95℃蒸馏水，对所得混合液不经冷却直接在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～6min，得上清液和沉淀两部分；
(2)对步骤(1)中离心得到的上清液部分通过减压蒸馏除去60％～80％水分，然后剩余上清液在95℃～100℃条件下加热5min～10min，冷却至0℃～25℃后静置0.5h～1h，抽滤，滤饼部分的有机酸回收；
(3)对步骤(1)中离心得到的沉淀部分先用蒸馏水分散，采用的蒸馏水与沉淀的体积比为5∶1～20∶1，然后在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～6min，此离心洗涤至少1次，洗涤后的沉淀经进一步冷冻干燥或喷雾干燥得球形纤维素纳米晶；
所述的有机酸为无水草酸或马来酸中的一种。
在步骤(1)中，所述的纤维素浆料为漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆中的一种或几种组成的混合物。
在步骤(1)中，所述的搅拌为机械搅拌，搅拌速度为100r/min～500r/min。
在步骤(3)中，所述的离心洗涤至少1次，优选地，离心洗涤3～5次。
经上述方法制备的纤维素纳米晶为球形形貌，得率在45％～85％之间，粒径分布在50nm～200nm之间。
有益效果
1.本发明的制备方法不需要超声辅助便可利用酸催化方法制得球形形貌的纤维素纳米晶，操作简单，反应效率高。
2.本发明采用的是硫酸催化的有机酸水解法，该方法的反应效率与单纯的有机酸水解法相比显著提高。
3.本发明采用低腐蚀性的有机酸作为主体反应试剂，与无机强酸水解体系相比，其对设备的腐蚀性显著降低，且绝大部分有机酸可通过重结晶的方法回收，显著降低了废液处理的压力。
附图说明
图1为根据实例1的硫酸催化草酸水解漂白杨木浆制备的球形纤维素纳米晶的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1：
将50g无水草酸加入到20℃条件下的反应器中，然后依次向反应体系中加入40g蒸馏水和10g质量分数为98％的浓硫酸，在转速为300r/min条件下机械搅拌5min，然后用油浴加热到100℃，在100℃反应温度条件下机械搅拌20min，搅拌速度为300r/min，然后加入3.75g漂白杨木浆，加完后继续控制温度在100℃机械搅拌45min，搅拌速度为300r/min，然后向反应器中加入103.75g的90℃蒸馏水，对所得混合液不经冷却直接在5000r/min的转速下离心5min，得上清液和沉淀两部分：对上清液部分通过减压蒸馏除去90g水分，然后剩余上清液在100℃条件下加热5min，冷却至10℃后静置0.5h，抽滤，滤饼部分的草酸回收；对离心得到的沉淀部分先用200mL蒸馏水分散，然后在10000r/min的转速下离心3min，此离心洗涤进行3次，洗涤后的沉淀经进一步冷冻干燥得球形纤维素纳米晶，得率为76％，粒径分布为60nm～85nm，Zeta电位为-47.25mV。
实施例2
将50g无水草酸加入到20℃条件下的反应器中，然后依次向反应体系中加入40g蒸馏水和10g质量分数为98％的浓硫酸，机械搅拌5min，搅拌速度为400r/min，然后用油浴加热到100℃，在100℃反应温度条件下机械搅拌20min，搅拌速度为400r/min，然后加入12g漂白杨木浆，加完后继续控制温度在100℃机械搅拌70min，搅拌速度为400r/min，然后向反应器中加入112g的90℃蒸馏水，对所得混合液不经冷却直接在8000r/min的转速下离心3min，得上清液和沉淀两部分：对上清液部分通过减压蒸馏除去105g水分，然后剩余上清液在100℃条件下加热5min，冷却至10℃后静置0.5h，抽滤，滤饼部分的草酸回收；对离心得到的沉淀部分先用500mL蒸馏水分散，然后在10000r/min的转速下离心3min，此离心洗涤进行5次，洗涤后的沉淀经进一步冷冻干燥得球形纤维素纳米晶，得率为78％，粒径分布为55nm～95nm，Zeta电位为-45.10mV。
实施例3：
将50g无水草酸加入到20℃条件下的反应器中，然后依次向反应体系中加入40g蒸馏水和10g质量分数为98％的浓硫酸，机械搅拌5min，搅拌速度为300r/min，然后用油浴加热到105℃，在105℃反应温度条件下机械搅拌20min，搅拌速度为300r/min，然后加入5g漂白云杉木浆，加完后继续控制温度在105℃机械搅拌45min，搅拌速度为300r/min，然后向反应器中加入105g的95℃蒸馏水，对所得混合液不经冷却直接在7000r/min的转速下离心5min，得上清液和沉淀两部分：对上清液部分通过减压蒸馏除去90g水分，然后剩余上清液在100℃条件下加热5min，冷却至10℃后静置0.1h，抽滤，滤饼部分的草酸回收；对离心得到的沉淀部分先用300mL蒸馏水分散，然后在10000r/min的转速下离心3min，此离心洗涤进行3次，洗涤后的沉淀用200mL蒸馏水稀释，然后喷雾干燥得球形纤维素纳米晶，得率为72％，粒径分布为45nm～80nm，Zeta电位为-45.63mV。
实施例4：
将50g无水草酸加入到20℃条件下的反应器中，然后依次向反应体系中加入40g蒸馏水和5g质量分数为98％的浓硫酸，机械搅拌5min，搅拌速度为500r/min，然后用油浴加热到95℃，在95℃反应温度条件下机械搅拌20min，搅拌速度为500r/min，然后加入4g漂白玉米秸秆浆，加完后继续控制温度在95℃机械搅拌60min，搅拌速度为500r/min，然后向反应器中加入99g的90℃蒸馏水，对所得混合液不经冷却直接在8000r/min的转速下离心3min，得上清液和沉淀两部分：对上清液部分通过减压蒸馏除去90g水分，然后剩余上清液在100℃条件下加热5min，冷却至10℃后静置0.5h，抽滤，滤饼部分的草酸回收；对离心得到的沉淀部分先用200mL蒸馏水分散，然后在10000r/min的转速下离心3min，此离心洗涤进行3次，洗涤后的沉淀经进一步冷冻干燥得球形纤维素纳米晶，得率为70％，粒径分布为55nm～95nm，Zeta电位为-42.76mV。
实施例5：
将50g无水草酸加入到20℃条件下的反应器中，然后依次向反应体系中加入70g蒸馏水和5g质量分数为98％的浓硫酸，机械搅拌5min，搅拌速度为200r/min，然后用油浴加热到105℃，在105℃反应温度条件下机械搅拌10min，搅拌速度为200r/min，然后加入6g漂白杨木浆，加完后继续控制温度在105℃机械搅拌110min，搅拌速度为200r/min，然后向反应器中加入131g的90℃蒸馏水，对所得混合液不经冷却直接在8000r/min的转速下离心3min，得上清液和沉淀两部分：对上清液部分通过减压蒸馏除去140g水分，然后剩余上清液在100℃条件下加热5min，冷却至10℃后静置0.5h，抽滤，滤饼部分的草酸回收；对离心得到的沉淀部分先用300mL蒸馏水分散，然后在10000r/min的转速下离心3min，此离心洗涤进行5次，洗涤后的沉淀经进一步冷冻干燥得球形纤维素纳米晶，得率为78％，粒径分布为85nm～130nm，Zeta电位为-40.66mV。
实施例6：
将50g马来酸加入到20℃条件下的反应器中，然后依次向反应体系中加入40g蒸馏水和10g质量分数为98％的浓硫酸，机械搅拌5min，搅拌速度为300r/min，然后用油浴加热到100℃，在100℃反应温度条件下机械搅拌20min，搅拌速度为300r/min，然后加入4g漂白杨木浆，加完后继续控制温度在100℃机械搅拌45min，搅拌速度为300r/min，然后向反应器中加入104g的90℃蒸馏水，对所得混合液不经冷却直接在8000r/min的转速下离心3min，得上清液和沉淀两部分：对上清液部分通过减压蒸馏除去90g水分，然后剩余上清液在100℃条件下加热5min，冷却至10℃后静置0.5h，抽滤，滤饼部分的马来酸回收；对离心得到的沉淀部分先用200mL蒸馏水分散，然后在10000r/min的转速下离心3min，此离心洗涤进行3次，洗涤后的沉淀经进一步冷冻干燥得球形纤维素纳米晶，得率为77％，粒径分布为70nm～105nm，Zeta电位为-47.25mV。
实施例7：
将50g无水草酸加入到20℃条件下的反应器中，然后依次向反应体系中加入40g蒸馏水和10g质量分数为98％的浓硫酸，机械搅拌5min，搅拌速度为300r/min，然后用油浴加热到100℃，在100℃反应温度条件下机械搅拌20min搅拌速度为300r/min，然后加入4g未漂杨木浆，加完后继续控制温度在100℃机械搅拌45min，搅拌速度为300r/min，然后向反应器中加入104g的90℃蒸馏水，对所得混合液不经冷却直接在8000r/min的转速下离心3min，得上清液和沉淀两部分：对上清液部分通过减压蒸馏除去90g水分，然后剩余上清液在100℃条件下加热5min，冷却至10℃后静置0.5h，抽滤，滤饼部分的草酸回收；对离心得到的沉淀部分先用200mL蒸馏水分散，然后在10000r/min的转速下离心3min，此离心洗涤进行3次，洗涤后的沉淀经进一步冷冻干燥得球形纤维素纳米晶，得率为52％，粒径分布为115nm～145nm，Zeta电位为-42.77mV。
Claims (4)
1.一种硫酸催化有机酸水解制备球形纤维素纳米晶的方法，所述的制备方法包括下列步骤：
(1)将50质量份的有机酸加入到10℃～30℃条件下的反应器中，然后依次向反应体系中加入40～70质量份的水和5～10质量份的质量分数为98％的浓硫酸，搅拌5min～10min，然后加热到95℃～105℃，在95℃～105℃反应温度条件下搅拌10min～20min，然后加入2～12质量份的纤维素浆料，加完后继续控制温度在95℃～105℃之间搅拌30min～110min，然后向反应器中加入与反应液等质量的85℃～95℃蒸馏水，对所得混合液不经冷却直接在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～6min，得上清液和沉淀两部分；
(2)对步骤(1)中离心得到的上清液部分通过减压蒸馏除去60％～80％水分，然后剩余上清液在95℃～100℃条件下加热5min～10min，冷却至0℃～25℃后静置0.5h～1h，抽滤，滤饼部分的有机酸回收；
(3)对步骤(1)中离心得到的沉淀部分先用蒸馏水分散，采用的蒸馏水与沉淀的体积比为5∶1～20∶1，然后在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～6min，此离心洗涤至少1次，洗涤后的沉淀经进一步冷冻干燥或喷雾干燥得球形纤维素纳米晶；
所述的有机酸为草酸或马来酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸催化有机酸水解制备球形纤维素纳米晶的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的纤维素浆料为漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆中的一种或几种组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸催化有机酸水解制备球形纤维素纳米晶的方法，其特征在于，在步骤(3)中所述的离心洗涤，其次数为3～5次。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸催化有机酸水解制备球形纤维素纳米晶的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的搅拌为机械搅拌，搅拌速度为100r/min～500r/min。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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