CN110760009A - 一种纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米纤维素的制备方法。制备方法包括如下步骤：S1.将纤维素加入到草酸‑盐酸的混合溶液中，加热搅拌进行酸解反应，得到悬浮液后终止反应；S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液充分分散、离心、调节pH至中性，干燥处理得到纳米纤维素。本发明的纳米纤维素的制备方法通过特定协同配伍的草酸‑盐酸酸水解制备纳米纤维素，工艺简单易控，可以获得高产率，纳米纤维素的得率在80％以上，草酸‑盐酸水解体系中加入氯化铁进一步降低了制备的纳米纤维素的粒径，可以获得粒径在300nm左右的纳米纤维素，且纳米纤维素具有良好的分散稳定性，zeta电位值可达‑30mV。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维素制备技术领域，更具体地，涉及一种纳米纤维素的制备方法。
背景技术
当今社会，资源与环境问题成为普遍关注的重大问题，开发利用可持续、可再生能源是应对能源短缺以及减少环境污染的重要手段。纤维素是自然界中储能最丰富的天然高分子，来源广泛，具有可再生、成本低廉、可生物降解等优点。以生物质材料制备的纳米纤维素与传统纤维素相比，具有高拉伸强度、高杨氏模量、比表面积大、高结晶度、良好的亲水性、良好的生物相容性以及生物可降解性等优点，广泛应用在生物制药、食品加工、造纸、能源、材料等领域。草类纤维原料，比如皇竹草，皇竹草为大量生植物，具有适应性强、分蘖性强、生长快、产量高、营养丰富、纤维含量高、可多年收获等特点，是一种很有利用价值的非木材纤维基纳米纤维素原料。常见的酸水解制备纳米纤维素的方法为无机强酸水解，一般主要通过浓硫酸或浓盐酸水解纤维素中无定形区和部分结晶区得到。强酸水解法制备纳米纤维素对纤维素的降解程度不易控制，对设备腐蚀性较强，废酸的处理会造成环境的污染。近年来，有机酸因其可回收、易处理，日渐受到重视。但大多数的有机酸都是弱酸，制备纳米纤维素的速率低、产率低，且制得纳米纤维素的尺寸较大。
关于提高有机酸水解速度也有公开了一些研究，比如在有机酸水解过程中加入金属盐作为催化剂。CN105153316A公开了一种金属盐催化甲酸水解制备纳米纤维素的方法，通过在甲酸溶液中加入金属盐作为催化剂来提高水解效率，同时减压蒸馏回收金属盐。但其制备得到的纳米纤维素的收率较低，尤其是针对草类等纤维，其纳米纤维素的制备得率只有70％左右，且对于纳米纤维素的稳定性也未进行相关的研究，不能明确其是否可以制备得到体系稳定的纳米纤维素。
因此，本领域所期待的是提供一种可以利用纤维原料制备得到高得率，纳米尺寸小且体系稳定的纳米纤维素的制备方法，以更好的开发利用各种纤维原料制备得到纳米纤维素，以扩大其在生物制药、食品加工、造纸、能源、材料等领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有制备方法得到的纳米纤维素得率低，稳定性差的缺陷和不足，提供一种纳米纤维素的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素加入到草酸-盐酸的混合溶液中，加热搅拌进行酸解反应，得到悬浮液后终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液充分分散、离心、调节pH至中性，干燥处理得到纳米纤维素，
其中，S1中草酸的浓度为40～80g/L，盐酸的体积分数为6～10％，酸解反应温度为80～90℃，反应时间6～8h。
本发明的纤维素水解体系为草酸-盐酸体系，在草酸和盐酸的条件下，盐酸能够加快纤维素的水解速率、效率，同时能得到更小尺寸的纳米纤维素。草酸水解法制备的纳米纤维素具有良好的分散稳定性，草酸为二羧酸，水解反应过程中通过草酸与纤维素原料表面羟基的单酯化反应，从而在最终制备的纳米纤维素表面引入大量的羧基，使得纳米纤维素带有较大量的负电荷。
采用低浓度、可回收的有机酸草酸来替代无机酸，解决了现有的无机酸水解制备纳米纤维素过程中强酸对设备造成的腐蚀性，以及制备纳米纤维素得率低的问题。草酸回收后可通过重结晶重复使用，降低制备成本。
相对于现有的混合酸水解体系，本发明通过协同控制相关酸水解体系的有机酸草酸和无机强酸盐酸的浓度，和酸水解反应的条件，显著提高了酸水解制备纳米纤维素的得率，且制备得到的纳米纤维素具有很好的稳定性。
其中，本发明的草酸的浓度的影响为：在一定温度、时间、酸浓度条件下，纤维素里含有的葡萄糖苷键被水解断裂，得到纳米纤维素，纤维素充分发生水解，随着草酸质量浓度的增加纳米纤维素粒径减小，当草酸浓度过高时，得到的纳米纤维素被进一步水解，纤维素在酸溶液中发生均相水解，得到葡萄糖或纤维素二糖，降低了纳米纤维素的产率的同时，葡萄糖部分絮聚，粒径基本上不再减小甚至变大。而由于草酸能在最终制备的CNC表面引入大量的羧基，混酸溶液中草酸浓度过低时，Zeta电位低，溶液稳定性差且水解不充分粒径大。
盐酸浓度的影响为：在酸解过程中，盐酸体积分数较低时，反应过程中有部分纤维素的糖苷键没有断裂，粒径较大。当盐酸的体积分数过高，得到的纳米纤维素被进一步水解为葡萄糖部分絮聚，粒径增大，且由于盐酸浓度过高，电位降低，体系稳定性降低；
酸水解反应条件对于纳米纤维素的制备也是至关重要的，反应温度的影响为：温度升高能加速糖苷键的水解，当反应温度较低时，纤维素不能完全水解，仍然有尺寸较大的纤维，随着反应温度的升高，纤维素水解越充分，得到的产物的尺寸越来越小。但随着温度的提高，得到的悬浮液的颜色也逐渐加深，反应温度越高，聚合度减小，被酸解掉的无定形区会越多，过度水解生成葡萄糖和纤维二糖，并出现凝聚和碳化现象造成粒径变大。
反应时间的影响为：随着反应时间的增加，粒径呈现出先减小后增大的趋势，出现这种变化趋势的原因是时间过短，不足以使酸与糖苷键充分作用，酸解不完全，粒径较大，当反应时间为8h时，粒径相对较小；随着时间的不断延长，酸继续与纤维素作用生成葡萄糖等糖类物质，水解过度，造成凝聚使粒径变大。
优选地，S1中草酸的浓度为40～60g/L。例如可以为40g/L或60g/L。
优选地，S1中草酸的浓度为40g/L。
优选地，S1中盐酸的体积分数为8～10％。例如可以为8％或10％，将盐酸的体积分数控制在8～10％，可以保证纳米纤维素的尺寸在400nm以下。
优选地，所述草酸-盐酸的混合溶液中还包含氯化铁，氯化铁的浓度为 0.5～2.0g/L。
在加入适量的铁离子后，一方面能够增加反应液中的电荷离子浓度，有助于纤维素分子链的氢键作用；另一方面，铁离子与纤维素中的羟基结合生成络合物，降低了反应的活化能，降解反应更容易进行。稀酸水解中添加金属离子作为助催化剂能够促进纤维素的溶解，提高纤维素的可及性，提高水解速度。
发明人无意中发现，在本发明的特定浓度配伍的草酸-盐酸体系中加入浓度为0.5～1.5g/L的氯化铁可以进一步显著降低纳米纤维素的尺寸，提高纳米纤维素的稳定性。
其中，本发明的氯化铁的浓度的影响为FeCl3中大量的三价铁离子具有较高的电荷，较大程度的破坏纤维素大分子链，导致纤维素降解程度较高，平均粒径也有减小。产物尺寸先是随着FeCl3添加量的增加而减小，当添加量达到一定值后，用量增加时，产物粒径反而增大。这是因为少量FeCl3的能够有效的促进水解反应的进行，有助于纤维素降解生成尺寸较小的颗粒；但当FeCl3添加量较大时，能够更快的促进纳米粒子降解为尺寸更小的粒子，时间延长时粒子易聚集形成团聚物，导致悬浮液的表观粒度增大。
优选地，S1中氯化铁的浓度为0.5～1.5g/L。例如可以为0.5g/L、1.0g/L或 1.5g/L。
优选地，S1中氯化铁的浓度为1.0～1.5g/L。
优选地，S1中酸解反应温度为90℃，反应时间6～8h。例如可以为应温度为 90℃，反应时间6h或应温度为90℃，反应时间8h。
优选地，S1中纤维素与混合溶液的固液比为1∶30g/mL。
优选地，S1中草酸的浓度为40g/L，盐酸的体积分数为8％，氯化铁的浓度为1.0g/L，纤维素与混合溶液的固液比为1∶30g/mL，酸解反应温度为90℃，反应时间8h。
优选地，S2中将纳米纤维素悬浮液充分分散可以采用超声分散，S2中超声处理的条件为处理时间10～30min，功率100～300W。
优选地，S2中离心的速率为5000～8000rpm，离心的时间为5～10min。
优选地，所述纤维为皇竹草纤维。皇竹草为大生量植物，具有适应性强、分蘖性强、生长快、产量高、营养丰富、纤维含量高、可多年收获等特点，是一种很有利用价值的非木材纤维基纳米纤维素原料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种纳米纤维素的制备方法，通过特定协同配伍的草酸- 盐酸酸水解制备纳米纤维素，工艺简单易控，可以获得高产率，纳米纤维素的得率在80％以上。
(2)本发明草酸-盐酸水解体系中加入氯化铁进一步降低了制备的纳米纤维素的粒径，可以获得粒径在300nm左右的纳米纤维素，且纳米纤维素具有良好的分散稳定性，zeta电位值可达-30mV。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸溶液以固液比1/30(g/ml)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
其中，本发明的得率的检测方法为：称取单次制备实验的纤维素质量为 M1，干燥的空称量瓶质量为M2，将制得的纳米纤维素悬浮液倒入空称量瓶放入烘风干燥箱中50℃左右下干燥至恒重。称其质量为M3，则纳米纤维素的得率计算公式为：
粒径，zeta电位的检测方法为：采用英国马尔文Malvern仪器有限公司的Zetasizer Nano ZS90纳米粒度及Zeta电位分析仪对纳米纤维素进行激光粒度分析。粒度测试条件：使用标准操作程序(SOP)方式；颗粒折射率1.470，颗粒吸收率0.10；水为分散剂，分散剂折射率1.330，黏度8.872×10-4Pa·s。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：87.5％；粒径：396.16±12.49nm； zeta电位：-27.6±2.18mV。
实施例2
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸溶液以固液比1/30(g/ml)混合均匀，其中草酸浓度为60g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：85.5％；粒径：399.78±35.54nm； zeta电位：-26.1±3.25mV。
实施例3
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸溶液以固液比1/30(g/ml)混合均匀，其中草酸浓度为80g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：88％；粒径：400.33±22.64nm； zeta电位：-29.3±3.09mV。
实施例4
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数6％(V/V)，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：91％；粒径：449.5±21nm；zeta 电位：-27.92±3.88mV。
实施例5
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：87.5％；粒径：396.16±12.49nm； zeta电位：-27.6±2.18mV。
实施例6
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数10％(V/V)，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：82.75％；粒径：377.8±31.17nm； zeta电位：-30.13±2.12mV。
实施例7
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为0.5g/L，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：81.5％；粒径：359±19.13nm；zeta 电位：-27.9±2.94mV。
实施例8
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为1.0g/L，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：82.5％；粒径：293.8±5.702nm； zeta电位：-30.1±3.11mV。
实施例9
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为1.5g/L，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：83.25％；粒径：301.5±7.238nm； zeta电位：-26.1±4.2mV。
实施例10
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为2.0g/L，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：84％；粒径：433±38.19nm；zeta 电位：-28.1±5.28mV。
实施例11
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为1.0g/L，水解并搅拌6小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：85.5％；粒径：394.5±2.272nm； zeta电位：-29.3±1.39mV。
实施例12
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为1.0g/L，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：81.75％；粒径：331.7±10.91nm； zeta电位：-31±3.21mV。
实施例13
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为1.0g/L，水解并搅拌8小时，温度控制在80℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：88.5％；粒径：584.5±2.194nm； zeta电位：-25.2±3.12mV。
实施例14
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为1.0g/L，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：87％；粒径：336±7.35nm；zeta 电位：-31±3.21mV。
对比例1
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为20g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：89％；粒径：426.4±18.1nm；zeta 电位：-19.6±2.4mV。
对比例2
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数4％(V/V)，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：91.75％；粒径：549.7±55.93nm； zeta电位：-27.38±2.72mV。
对比例3
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数12％(V/V)，水解并搅拌8小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：82.5％；粒径：441.3±9.3nm；zeta 电位：-15.11±4.59mV。
对比例4
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为1.0g/L，水解并搅拌2小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：88.5％；粒径：442.8±15.89nm； zeta电位：-26.6±8.62mV。
对比例5
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为1.0g/L，水解并搅拌4小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：84.75％；粒径：460.4±3.988nm； zeta电位：-26.25±1.12mV。
对比例6
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为1.0g/L，水解并搅拌10小时，温度控制在90℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：82.25％；粒径：460±3.219nm； zeta电位：-27.53±0.12mV。
对比例7
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为1.0g/L，水解并搅拌8小时，温度控制在70℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：93％；粒径：660.9±34.42nm；zeta 电位：-29±4.03mV。
对比例8
一种纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：
S1.将纤维素与草酸-盐酸-氯化铁溶液以固液比1/30(g/mL)混合均匀，其中草酸浓度为40g/L，盐酸体积分数8％(V/V)，氯化铁浓度为1.0g/L，水解并搅拌8小时，温度控制在100℃，得到悬浮液后迅速加入去离子水终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液先在超声波频率40Hz下超声处理30min；接着在5000rpm转速下离心10min的条件下调节pH至中性；最后在温度为50℃左右下干燥处理，得到固态的纳米纤维素。
本实施例的纳米纤维素的性能指标：得率：86％；粒径：611.3±39.55nm；zeta 电位：-22.6±0.859mV。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将纤维素加入到草酸-盐酸的混合溶液中，加热搅拌进行酸解反应，得到悬浮液后终止反应；
S2.将S1中的纳米纤维素悬浮液充分分散、离心、调节pH至中性，干燥处理得到纳米纤维素，
其中，S1中草酸的浓度为40～80g/L，盐酸的体积分数为6～10％，酸解反应温度为80～90℃，反应时间6～8h。
2.如权利要求1所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于，S1中草酸的浓度为40～60g/L。
3.如权利要求2所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于，S1中草酸的浓度为40g/L。
4.如权利要求3所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于，S1中盐酸的体积分数为8～10％。
5.如权利要求4所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述草酸-盐酸的混合溶液中还包含氯化铁，氯化铁的浓度为0.5～2.0g/L。
6.如权利要求5所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于，S1中氯化铁的浓度为1.0～1.5g/L。
7.如权利要求6所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于，S1中酸解反应温度为90℃，反应时间6～8h。
8.如权利要求7所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于，S1中纤维素与混合溶液的固液比为1∶30g/mL。
9.如权利要求8所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于，其中，S1中草酸的浓度为40g/L，盐酸的体积分数为8％，氯化铁的浓度为1.0g/L，纤维素与混合溶液的固液比为1∶30g/mL，酸解反应温度为90℃，反应时间8h。
10.如权利要求1～9任意一项所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述纤维为皇竹草纤维。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111979763A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-11-24 | 天津科技大学 | 一种多元酸处理制备纤维素纳米纤丝cnf的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105153316A (zh) * | 2015-10-19 | 2015-12-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种金属盐催化甲酸水解制备纳米纤维素的方法 |
| CN105777913A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-07-20 | 青岛科技大学 | 一种高效的纤维素纳米晶制备方法 |
| CN106674586A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-17 | 浙江理工大学 | 一种纤维素纳米晶海绵材料的制备方法 |
| CN107602711A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-01-19 | 北京理工大学 | 一种改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法 |
| CN108299563A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-20 | 天津科技大学 | 一种硫酸催化有机酸水解制备球形纤维素纳米晶的方法 |
| CN109879973A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-06-14 | 天津科技大学 | 一种以混合酸水解制备纤维素纳米晶体的方法 |
-
2019
- 2019-10-31 CN CN201911054539.4A patent/CN110760009A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105153316A (zh) * | 2015-10-19 | 2015-12-16 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种金属盐催化甲酸水解制备纳米纤维素的方法 |
| CN105777913A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-07-20 | 青岛科技大学 | 一种高效的纤维素纳米晶制备方法 |
| CN106674586A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-17 | 浙江理工大学 | 一种纤维素纳米晶海绵材料的制备方法 |
| CN107602711A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-01-19 | 北京理工大学 | 一种改性纤维素纳米晶须、纤维及其制备方法 |
| CN108299563A (zh) * | 2018-02-06 | 2018-07-20 | 天津科技大学 | 一种硫酸催化有机酸水解制备球形纤维素纳米晶的方法 |
| CN109879973A (zh) * | 2019-04-25 | 2019-06-14 | 天津科技大学 | 一种以混合酸水解制备纤维素纳米晶体的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李倩倩 等: ""草酸盐酸体系微晶纤维素水解动力学"", 《应用化工》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111979763A (zh) * | 2020-09-16 | 2020-11-24 | 天津科技大学 | 一种多元酸处理制备纤维素纳米纤丝cnf的方法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200207 |
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