CN111548426B - 一种酸性低共熔溶剂水解制备纤维素纳米晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酸性低共熔溶剂水解制备纤维素纳米晶体的方法，属于天然高分子材料的制备领域。本发明涉及的纤维素纳米晶体是由40质量份的二水合草酸和40～50质量份的氯化胆碱、5～10质量份的蒸馏水及5～10质量份的硫酸构成的酸性低共熔体系，催化水解1～10质量份的纤维素浆料制得，反应时间为1h～5h，反应温度为45℃～55℃。该反应条件温和，操作简单。实现利用酸性低共熔溶剂一步制备纤维素纳米晶体，省去机械加工处理等步骤。制得的纤维素纳米晶体具有良好的热稳定性和在水中良好的分散稳定性。

Description

一种酸性低共熔溶剂水解制备纤维素纳米晶体的方法
技术领域
本发明涉及天然高分子材料的制备领域，特别涉及一种酸性低共熔溶剂水解制备纤维素纳米晶体的方法。
背景技术
纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一，其作为一种材料使用已经有上千年的历史，时至今日由于其来源丰富，性能优异，在造纸、建筑、纺织等领域依然广泛使用。纤维素纳米晶体(CNC)，又称纳米微晶纤维素、纤维素纳米晶须，是由酸、酶或氧化剂选择性的水解或氧化降解纤维素的无定形区而保留结晶区得到的高度结晶的纳米材料，通常直径小于100nm，长度在50-2000nm之间，主要为棒状和球形两种形貌。CNC具有比表面积高，抗张强度大，密度低，膨胀系数小，表面的多羟基结构容易进一步修饰等优异的特性，且原料易得、可再生和生物降解。因此，CNC在食品、包装、印刷、生物医药、污水处理、电子器件、油气田开发等多领域均表现出巨大应用潜能。
低共熔溶剂是一种新型绿色溶剂，通常由一种氢键供体和氢键受体组成，包括多种阴离子和阳离子物质。低共熔溶剂具有制备工艺简单、可生物降解、生物相容性好等优点，使得其在电化学、有机合成、生物精炼等领域均有的发展潜力。
现在纤维素纳米晶体的制备主要采用酸水解法，尽管所用原料多种多样，产品性质存在差异，但其主要制备原理和方法基本是一致的，即采用纤维素润涨处理、酸水解、洗涤、干燥、粉碎等过程。目前酸水解这一步多采用无机酸或有机酸水解。无机酸水解反应速度快、热稳定性高，但存在腐蚀性强、废酸处理困难、污染严重等缺点。而有机酸水解反应条件较温和、腐蚀性小、可以同步实现对纳米纤维素的表面改性，引入功能基团，且环保压力小，可实现循环利用，但反应速度慢、酸用量和水用量较高、处理温度较高等缺点。低共熔体系用于制备纤维素纳米晶体前人也有所报道，专利201610150536.0公开了一种使用低共熔试剂作为预处理手段，随后使用机械手段来制备纤维素纳米晶体的方法，所使用的机械方法包括：超声、高压均质、研磨等。该方法解决了使用酸法制备纤维素纳米晶体所带来的产率低及产品热稳定性低的问题，但是整体步骤繁琐。如能实现低共熔溶剂水解纤维素一步制备纤维素纳米晶体，提高其反应效率，对简化操作步骤和节约制备成本具有重要意义。
发明内容
本发明主要目的是提高酸性低共熔溶剂水解制备纤维素纳米晶体的水解反应活性，不经历前期的溶胀处理和后期的机械处理，实现利用酸性低共熔溶剂一步制备纤维素纳米晶体。
为了实现上述目的，本发明通过向低共熔体系中引入催化剂的方法来提高水解反应活性，具体包括以下步骤：
(1)将40质量份的二水合草酸、40～50质量份的氯化胆碱及5～10质量份的蒸馏水加入到0℃～35℃条件下的反应器中，然后升温至45℃～55℃，搅拌5min～10min，形成低共熔溶剂，然后向反应器中加入5～10质量份的浓硫酸，搅拌5min～10min，再加入1 ～10质量份纤维素浆料，继续在45℃～55℃条件下搅拌1h～5h；
(2)向步骤(1)中的反应体系加入300～700质量份的60～90℃蒸馏水，然后趁热在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，然后对所得沉淀用100～800质量份的蒸馏水分散，再在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min ～5min，重复此用蒸馏水离心洗涤过程3～6次，对洗涤后所得固体进行冷冻干燥或喷雾干燥，制得纤维素纳米晶体；
所述的纤维素浆料为漂白木浆、棉浆、溶解浆中的一种。
所述的搅拌优选为机械搅拌，搅拌速度为100r/min～300r/min。
所述的浓硫酸的质量分数为98％。
在步骤(2)中所述的上清液可通过减压蒸馏的方式进行浓缩，浓缩后所得混合物可作为低共熔反应液重新用于纤维素纳米晶体的制备，重复次数为3～4次。
有益效果：
本发明的制备纤维素纳米晶体方法，反应条件温和，与原有低共熔溶剂制备纤维素纳米晶体方法(201610150536.0)相比，不需要后续的机械处理，简化了制备过程；与单纯使用草酸水溶液为反应试剂(201810047718.4)相比，反应温度显著降低；与同时使用硫酸和有机酸(无水草酸、马来酸)水溶液为反应试剂相比(CN201810119925.6)，反应速度提高，反应温度显著降低。
附图说明
附图1为根据实例1制备的纤维素纳米晶体透射电镜图片。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1
将40g的二水合草酸和45g的氯化胆碱加入到25℃条件下的250mL三口烧瓶中，并向其中加入5g蒸馏水，然后利用油浴加热，升温至55℃，机械搅拌10min，搅拌速度为100 r/min，形成低共熔溶剂，然后向三口瓶中加入5g质量浓度为98％的硫酸，搅拌5min，再加入1g漂白桉木浆，继续在55℃条件下搅拌1h，用300g的90℃蒸馏水将反应混合物稀释，然后趁热在10000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，然后对所得沉淀用100g的蒸馏水分散，再在10000r/min的转速下离心5min，重复此用蒸馏水离心洗涤过程3次，对洗涤后所得固体进行冷冻干燥，纤维素纳米晶体产率为76.3％。所得产品受热分解失重5％的温度为313℃。其粒径分布在345nm～485nm之间。将该产品分散在水中，浓度为1wt％，静置30天不沉降。
实施例2
将40g的二水合草酸和50g的氯化胆碱加入到25℃条件下的250mL三口烧瓶中，向其中加入5g蒸馏水，然后利用油浴加热，升温至45℃，机械搅拌10min，搅拌速度为300r/min，形成低共熔溶剂，然后向三口瓶中加入10g质量浓度为98％的硫酸，搅拌5min，再加入10g 溶解浆，继续在45℃条件下搅拌2h，用700g的60℃蒸馏水将反应混合物稀释，然后趁热在10000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，然后对所得沉淀用800 g的蒸馏水分散，再在10000r/min的转速下离心5min，重复此用蒸馏水离心洗涤过程5次，对洗涤后所得固体进行冷冻干燥，所得纳米纤维素晶体产率为71.5％。所得产品受热分解失重5％的温度为315℃。其粒径分布为275nm～420nm左右。将该产品分散在水中，浓度为1wt％，静置30天不沉降。
实施例3
将40g的二水合草酸和40g的氯化胆碱加入到30℃条件下的250mL三口烧瓶中，向其中加入10g蒸馏水，然后利用油浴加热，升温至60℃，机械搅拌5min，搅拌速度为200 r/min，形成低共熔溶剂，然后向三口瓶中加入10g质量浓度为98％的硫酸，搅拌5min，再加入3g棉浆，继续在60℃条件下搅拌1h，用300g的65℃蒸馏水将反应混合物稀释，然后趁热在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，然后对所得沉淀用 600g的蒸馏水分散，再在8000r/min的转速下离心5min，重复此用蒸馏水离心洗涤过程5 次，对洗涤后所得固体进行喷雾干燥，所得纳米纤维素晶体产率为68％。所得产品受热分解失重5％的温度为318℃。其粒径分布为210nm～325nm。将该产品分散在水中，浓度为1 wt％，静置30天不沉降。
实施例4
将40g的二水合草酸和45g的氯化胆碱加入到25℃条件下的250mL三口烧瓶中，向其中加入10g蒸馏水，然后利用油浴加热，升温至50℃，机械搅拌10min，搅拌速度为300r/min，形成低共熔溶剂，然后向三口瓶中加入5g质量浓度为98％的硫酸，搅拌5min，再加入10g 漂白针叶木浆，继续在50℃条件下搅拌4h，用700g的80℃蒸馏水将反应混合物稀释，然后趁热在10000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，然后对所得沉淀用800g的蒸馏水分散，再在10000r/min的转速下离心5min，重复此用蒸馏水离心洗涤过程5次，对洗涤后所得固体进行冷冻干燥，所得纳米纤维素晶体产率为73.5％。所得产品受热分解失重5％的温度为316℃。其粒径分布为295nm～470nm左右。将该产品分散在水中，浓度为1wt％，静置30天不沉降。

Claims (3)

1.一种酸性低共熔溶剂水解制备纤维素纳米晶体的方法，所述的制备方法包括下列步骤：
(1)将40质量份的二水合草酸、40～50质量份的氯化胆碱及5～10质量份的蒸馏水加入到0℃～35℃条件下的反应器中，然后升温至45℃～55℃，搅拌5min～10min，形成低共熔溶剂，然后向反应器中加入5～10质量份的浓硫酸，搅拌5min～10min，再加入1～10质量份纤维素浆料，继续在45℃～55℃条件下搅拌1h～5h；
(2)向步骤(1)中的反应体系加入300～700质量份的60～90℃蒸馏水，然后趁热在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～5min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，然后对所得沉淀用100～800质量份的蒸馏水分散，再在5000r/min～10000r/min的转速下离心3min～5min，重复此用蒸馏水离心洗涤过程3～6次，对洗涤后所得固体进行冷冻干燥或喷雾干燥，制得纤维素纳米晶体；
所述的浓硫酸的质量分数为98％。
2.根据权利要求1所述的一种酸性低共熔溶剂水解制备纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，所述的纤维素浆料为漂白木浆、棉浆、溶解浆中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种酸性低共熔溶剂水解制备纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，所述的搅拌为机械搅拌，搅拌速度为100r/min～300r/min。
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