CN102311505A - 一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法，包括：(1)先将废弃溶解性纤维置于碱液中溶胀4～24h，其中，纤维在碱液中的固含量为0.5～100g/L；滤出产物清洗至中性，真空干燥；(2)将上述产物置于酸液中，其中，纤维在酸液中的固含量为5～20g/L；将含产物的酸液在100～130℃下反应1～5h，待自然冷却取出反应产物，用去离子水稀释后静置分层，移去上层清液，加入挥发性碱液将pH调至7，将溶液冷冻干燥后，即得纤维素纳米球。本发明大大提高了废弃Lyocell纤维的附加值，整个制备过程绿色环保，大大缩短了制备周期，降低了生产成本，适合于工业化规模生产。

Description

一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法
技术领域
本发明属于废弃溶解性纤维的回收利用领域，特别涉及一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法。
背景技术
Lyocell纤维(又称溶解性纤维)是国际人造丝及合成纤维标准局(BISFA)在1989年为用“溶剂法”纺丝制成的纤维素纤维确定的属名。Lyocell纤维具有棉的舒适性、粘胶纤维的悬垂性和色彩鲜艳性、涤纶纤维的强伸性、真丝的手感与光泽等优异性能，是一种新型的再生纤维素纤维(CN101298740；CN101988216)。其组分是100％纤维素，与棉的组成元素相同，被国际纺织业界誉为“二十一世纪的绿色纤维”，在高档服饰、家用纺织品、无纺布等领域有着广阔的市场远景。其原料来源广阔，资源可再生，生产过程无污染，最终产品可生物降解，故其发展前景十分广阔。目前Lyocell纤维的全球总产能已达18万吨/年，我国生产能力也达到了1000吨/年。随着Lyocell纤维需求量的增加，全球的产量还将持续增加。但每种材料都面临着一个服役期满，变成废弃物的问题，一般地，废弃的Lyocell纤维产品可转换成其它形式再循环使用，如焚烧时产生的燃烧热；也可作为填土的有机材料，在泥土中腐烂，进而转化为肥料；还可在缺氧的污泥中，被完全分解成CO2及H2O而回归大自然。如果能够将废弃的Lyocell纤维转换成具有更高附加值的可降解的生物纳米产物再循环使用，无疑会更有意义。
Lyocell纤维的化学结构基本上与棉纤维相同，横截面为圆形，表面光滑，略带卷曲，光泽较好，无条纹，结晶区取向度高，分子排列紧密，表面微纤维排列十分整齐，互相呈平行状态。其内部由结晶区和非结晶区(无定形区)组成，但其结晶度一般为49％左右，明显低于棉的70％。丁恩勇等先用碱和二甲基亚砜(DMSO)混合液浸泡棉纤维、脱胶麻纤维、精致木材浆粕纤维，再在超声作用下混酸(盐酸和硫酸)热处理，制得纤维素纳米球(CN01129717.4)。相似报道还涉及天然纤维素与微晶纤维素等原材料，所得到的纤维素纳米粒子是不同形貌的球状、棒状或椭圆状纳米粒子的混合体(CN00117261.1；CN01107523.6)。与传统的粉体纤维素以及微晶纤维素相比，这些纤维素纳米粒子具有较高的表面活性和活泼的化学性质，再加上其良好的生物相容性好和可生物降解，可以用作功能优异的新纳米精细化工品、新纳米材料，而在纳米复合材料、生物医用材料、食品、化妆品与涂料的稳定剂等领域有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法，该方法大大提高了废弃Lyocell纤维的附加值，整个制备过程绿色环保，大大缩短了制备周期，降低了生产成本，适合于工业化规模生产。
本发明的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法，包括：
(1)先将废弃溶解性纤维置于碱液中溶胀4～24h，其中，纤维在碱液中的固含量为0.5～100g/L；滤出产物清洗至中性，真空干燥；
(2)将上述产物置于酸液中，其中，纤维在酸液中的固含量为5～20g/L；将含产物的酸液在100～130℃下反应1～5h，待自然冷却取出反应产物，用去离子水稀释后静置分层，移去上层清液，加入挥发性碱液将pH调至7，将溶液冷冻干燥后，即得纤维素纳米球。
所述步骤(1)中的废弃溶解性纤维为溶解性纤维废丝或以溶解性纤维为原料的织物。
所述步骤(1)中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡水溶液，浓度为1～5mol/L。
所述步骤(2)中的酸液为盐酸水溶液，浓度为1～10mol/L。
所述步骤(2)中的挥发性碱液为氨水溶液，浓度为1～5mol/L。
所述步骤(2)中的纤维素纳米球的粒径为5～300nm。
有益效果
(1)本发明大大提高了废弃Lyocell纤维的附加值；不需要昂贵的设备，使用挥发性酸与碱成本低廉且去除简单；无需对纤维素纳米球分散液进行耗时离心与渗析处理，只需直接冷冻干燥便可制备出纤维素纳米球；整个制备过程绿色环保，大大缩短了制备周期，降低了生产成本，适合于工业化规模生产；
(2)本发明所制得的纤维素纳米晶，为球状的纳米晶体，具有尺寸小且分布窄、尺寸易于调控，特别是具有较大比表面积和较高的反应活性，易于利用其葡萄糖环上的活性羟基进行改性，而使之适用于更为广泛的应用领域；作为一种新型生物可降解纳米材料，在纳米复合材料、生物医用材料、食品、化妆品与涂料的稳定剂等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为纤维素纳米晶的粒径分布图与原子力显微形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
把废弃Lyocell纤维浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中室温下溶胀4h，其中纤维在碱液中的固含量为10g/L；过滤产物经多次水洗至中性后，在60℃下真空干燥至恒重；将上述产物在浓度为6mol/L的盐酸溶液中充分浸润，其中纤维在酸液中的固含量为16g/L，再一起装入水热釜中，在110℃下反应3h；待自然冷却后，取出反应产物，并用去离子水稀释后静置分层，移去上层清液，再滴加2mol/L氨水溶液，将溶液的pH调至7；所得的分散液经冷冻干燥后，获得纤维素纳米球(如图1所示)。纳米粒度与电位分析仪测定的纤维素纳米球粒径分布为28±9nm。
实施例2
把废弃Lyocell纤维浸泡在浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中室温下溶胀5h，其中纤维在碱液中的固含量为50g/L；过滤产物经多次水洗至中性后，在85℃下真空干燥至恒重；将上述产物加入浓度为5mol/L的盐酸溶液中充分浸润，其中纤维在酸液中的固含量为20g/L，再一起装入水热釜中，在115℃下反应3h；待自然冷却后，取出反应产物，并用去离子水稀释后静置分层，移去上层清液，再滴加3mol/L氨水溶液，将溶液的pH调至7；所得的分散液经冷冻干燥后，获得纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒径分布为23±6nm。
实施例3
把废弃Lyocell纤维浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钙溶液中室温下溶胀10h，其中纤维在碱液中的固含量为20g/L；过滤产物经多次水洗至中性后，在75℃下真空干燥至恒重；将上述产物加入浓度为7mol/L的盐酸溶液中充分浸润，其中纤维在酸液中的固含量为10g/L，再一起装入水热釜中，在110℃下反应3.5h；待自然冷却后，取出反应产物，并用去离子水稀释后静置分层，移去上层清液，再滴加2mol/L氨水溶液，将溶液的pH调至7；所得的分散液经冷冻干燥后，获得纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒径分布为27±7nm。
实施例4
把废弃Lyocell纤维浸泡在浓度为4mol/L的氢氧化钡溶液中室温下溶胀6h，其中纤维在碱液中的固含量为60g/L；过滤产物经多次水洗至中性后，在80℃下真空干燥至恒重；将上述产物加入浓度为5mol/L的盐酸溶液中充分浸润，其中纤维在酸液中的固含量为15g/L，再一起装入水热釜中，在110℃下反应4h；待自然冷却后，取出反应产物，并用去离子水稀释后静置分层，移去上层清液，再滴加3mol/L氨水溶液，将溶液的pH调至7；所得的分散液经冷冻干燥后，获得纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒径分布为19±5nm。
实施例5
把废弃Lyocell纤维浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中室温下溶胀4h，其中纤维在碱液中的固含量为10g/L；过滤产物经多次水洗至中性后，在70℃下真空干燥至恒重；将上述产物加入浓度为4mol/L的盐酸溶液中充分浸润，其中纤维在酸液中的固含量为20g/L，再一起装入水热釜中，在130℃下反应1h；待自然冷却后，取出反应产物，并用去离子水稀释后静置分层，移去上层清液，再滴加2mol/L氨水溶液，将溶液的pH调至7；所得的分散液经冷冻干燥后，获得纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒径分布为67±11nm。
实施例6
把废弃Lyocell纤维浸泡在浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液中室温下溶胀7h，其中纤维在碱液中的固含量为80g/L；过滤产物经多次水洗至中性后，在65℃下真空干燥至恒重；将上述产物加入浓度为8mol/L的盐酸溶液中充分浸润，其中纤维在酸液中的固含量为10g/L，再一起装入水热釜中，在100℃下反应5h；待自然冷却后，取出反应产物，并用去离子水稀释后静置分层，移去上层清液，再滴加4mol/L氨水溶液，将溶液的pH调至7；所得的分散液经冷冻干燥后，获得纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒径分布为17±6nm。
实施例7
把废弃Lyocell纤维浸泡在浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中室温下溶胀24h，其中纤维在碱液中的固含量为70g/L；过滤产物经多次水洗至中性后，在80℃下真空干燥至恒重；将上述产物加入浓度为3mol/L的盐酸溶液中充分浸润，其中纤维在酸液中的固含量为5g/L，再一起装入水热釜中，在105℃下反应2.5h；待自然冷却后，取出反应产物，并用去离子水稀释后静置分层，移去上层清液，再滴加1mol/L氨水溶液，将溶液的pH调至7；所得的分散液经冷冻干燥后，获得纤维素纳米球。纳米粒度与电位分析仪测定纤维素纳米球粒径分布为89±11nm。

Claims (6)

1.一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法，包括：
(1)先将废弃溶解性纤维置于碱液中溶胀4～24h，其中，纤维在碱液中的固含量为0.5～100g/L；滤出产物清洗至中性，真空干燥；
(2)将上述产物置于酸液中，其中，纤维在酸液中的固含量为5～20g/L；将含产物的酸液在100～130℃下反应1～5h，待自然冷却取出反应产物，用去离子水稀释后静置分层，移去上层清液，加入挥发性碱液将pH调至7，将溶液冷冻干燥后，即得纤维素纳米球。
2.根据权利要求1所述的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的废弃溶解性纤维为溶解性纤维废丝或以溶解性纤维为原料的织物。
3.根据权利要求1所述的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡水溶液，浓度为1～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的酸液为盐酸水溶液，浓度为1～10mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的挥发性碱液为氨水溶液，浓度为1～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种基于废弃溶解性纤维制备纤维素纳米球的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的纤维素纳米球的粒径为5～300nm。
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