CN102277723B - 一种在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜的方法，首先将待处理的涤纶织物在60～90℃条件下，用处理液在频率为28kHz、功率为100w的条件下，超声振荡清洗10～30min，然后烘干备用；其次用硫酸钛溶液和尿素溶液对涤纶织物进行水热反应；最后将涤纶织物以1：30～50的浴比，在温度为100℃的条件下用洗涤液洗涤15～30min，然后用热、冷水反复洗涤，烘干，完成在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜。本发明在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜的方法，节省原材料，便于操作，使用效果良好，改性后的涤纶织物耐洗涤性能显著提高。
Description
技术领域
本发明属于功能纺织材料技术领域，涉及一种涤纶织物的表面处理方法，具体涉及一种在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜的方法。
背景技术
在众多的半导体功能无机材料中，纳米二氧化钛粉体因具有良好的光催化活性和电性能，在光催化、染料、工业催化、锂离子二次电池材料和光敏化电池等领域中应用前景广阔，成为当前纳米技术研究的重点和热点。纳米二氧化钛粉体材料比较突出的问题是容易团聚，导致光催化活性降低，对其它性能也有很大影响。因此合成单分散高质量的纳米二氧化钛粉体是近年来的研究重点。目前，制备纳米二氧化钛粉体主要有溶胶凝胶法、均匀沉淀法、微乳法和水热法等多种方法，其中水热技术表现出较为宽广的发展前景，这是由于反应发生在密闭的系统中，不会有其它杂质的引入，制备时温度较低，时间较短，制得的纳米二氧化钛粉体粒径小、纯度高、分散性好、颗粒均匀、晶粒发育完整、形状可控，而且能够得到理想的化学计量组成材料等优异特性。涤纶纤维强度高，弹性好，耐热、耐磨和耐光辐照，可用于衣料、床上用品、各种装饰布料、国防军工特殊织物等纺织品，以及其他工业用纤维制品，如过滤材料、绝缘材料、轮胎帘子线和传送带等。采用水热技术在涤纶织物纤维表面负载纳米二氧化钛薄膜具有十分广阔的发展前景，不仅使改性后的涤纶织物具有抗菌性能，抗紫外线能力增强，而且耐洗涤性能优良，还能够用于印染废水光催化降解等方面。
目前有关使用硫酸钛和尿素对涤纶织物负载纳米二氧化钛薄膜的产品还没有。对涤纶织物进行表面改性方法主要有两种：一是制备含有纳米颗粒的功能性纤维，即在纺丝过程中将纳米颗粒分散在化纤原材料中，再纺丝成纤，其优点是性能持久，缺点是纳米颗粒与聚合物材料亲和性较差，纳米颗粒分散不均匀，团聚现象严重，大部分纳米颗粒包埋在纤维基体中，纤维表面的纳米颗粒很少，因此功能性大幅下降；二是采用后整理工艺将纳米颗粒整理到织物表面，通常使用粘合剂和助剂等原料，因此也同样面临着纳米颗粒团聚的问题，而且整理后的织物耐洗涤牢度不好，织物服用性能受到影响，手感明显变差。
发明内容
本发明的目的是提供一种在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜的方法，解决了现有的改性方法处理得到的涤纶织物抗紫外线和抗菌性能、耐洗涤性能差以及织物手感风格下降的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：将待处理的涤纶织物在60～90℃条件下，用处理液在频率28kHz、功率100w条件下，超声振荡清洗10～30min，然后烘干备用；
步骤2：按待处理的涤纶织物质量的0.5～1.5%称取硅烷偶联剂，将称取的硅烷偶联剂充分溶解在体积比为1：3的无水乙醇与去离子水溶液中，得到混合溶液，将步骤1得到的预处理好的涤纶织物浸入上述混合溶液中，在60℃的条件下搅拌处理1～3h，然后置于25W紫外线灯下照射10～30min，80℃预烘10min，110℃焙烘20min，用去离子沸水漂洗1～3次；
步骤3：按照质量比为1：1～5称取步骤2得到的处理后的涤纶织物及硫酸钛，按照尿素和硫酸钛的摩尔比为1：0.1～0.5，根据称取的硫酸钛用量称取尿素，分别用去离子水溶解硫酸钛和尿素，得到硫酸钛、尿素溶液，把尿素溶液加入到硫酸钛溶液中并剧烈搅拌得到混合溶液，将称取的涤纶织物浸渍在混合溶液中5～20min，然后将浸渍有涤纶织物的混合溶液放入高温高压反应釜中，并用去离子水填充至反应釜体积的60～80%，密封，将密封好的反应釜在140～180℃条件下水热反应1～2h，待反应结束后取出涤纶织物；
步骤4：将步骤3得到的反应后的涤纶织物，以1：30～50的浴比，在温度为100℃的条件下用洗涤液洗涤15～30min，然后用热、冷水反复洗涤，烘干，完成在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜。
本发明的特点还在于，
其中的步骤1中的处理液是由体积比为1：1的去离子水与质量浓度为95%的无水乙醇混合而成的。
其中的步骤3中的尿素溶液中，去离子水与尿素的质量比为1：3～6，硫酸钛溶液中，去离子水与硫酸钛的质量比为1：3～10。
其中的步骤4中的洗涤液，按照质量-体积比，是由2g/L的固体皂片、2g/L的纯碱溶于水组成的。
本发明的有益效果是，在水热条件下采用硫酸钛和尿素直接在涤纶织物纤维表面负载纳米二氧化钛薄膜，以赋予涤纶织物抗菌性能，增强抵抗紫外线的能力，通过控制反应温度和时间，硫酸钛、尿素和去离子水的用量，优化了制备工艺。该方法能够节省原材料，便于操作，使用效果良好，改性后的涤纶织物耐洗涤性能显著提高，测试结果表明，硫酸钛水热改性后的涤纶织物经过30次标准洗涤之后，仍然能够保持优异的抗紫外线性能。
附图说明
图1是涤纶织物负载纳米二氧化钛薄膜前的扫描电镜照片；
图2是采用本发明方法对涤纶织物表面改性后的扫描电镜照片；
图3是采用本发明方法对涤纶织物改性后的X射线衍射谱图；
图4是本发明实施例1中涤纶织物改性前、改性后的紫外线反射光谱曲线；
图5是本发明实施例2中涤纶织物改性前、改性后的紫外线反射光谱曲线；
图6是本发明实施例3中涤纶织物改性前、改性后的紫外线反射光谱曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1：将待处理的涤纶织物在60～90℃条件下，用体积比为1：1的去离子水与浓度为95%的无水乙醇混合溶液在频率28kHz、功率100w条件下，超声振荡清洗10～30min，然后烘干备用。
步骤2：按待处理的涤纶织物质量的0.5～1.5%（o.w.f）称取一定量的硅烷偶联剂KH-560，充分溶解在体积比为1：3的无水乙醇与去离子水溶液中，将预处理好的涤纶织物浸入其中，在60℃条件下搅拌处理1～3h，然后置于25W紫外线灯下照射10～30min，80℃预烘10min，110℃焙烘20min，用去离子沸水漂洗1～3次。
步骤3：按照质量比为1：1～5称取步骤2得到的处理后的涤纶织物及硫酸钛，按照尿素和硫酸钛的摩尔比为1：0.1～0.5，根据称取的硫酸钛用量称取尿素，分别用去离子水溶解硫酸钛和尿素，得到硫酸钛、尿素溶液，其中去离子水与尿素质量比为1：3～6，去离子水与硫酸钛质量比为1：3～10，把尿素溶液加入到硫酸钛溶液中并剧烈搅拌得到混合溶液，将称取的涤纶织物浸渍在混合溶液中5～20min，然后将浸渍有涤纶织物的混合溶液放入高温高压反应釜中，并用去离子水填充至反应釜体积的60～80%，密封，将密封好的反应釜在140～180℃条件下水热反应1～2h，待反应结束后取出涤纶织物。
步骤4：将上步得到的反应后的涤纶织物，以1：30～50的浴比，在温度100℃条件下用洗涤液洗涤15～30min，然后用热、冷水反复洗涤，烘干，完成在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜。其中的洗涤液，按照质量-体积比，是由2g/L的固体皂片、2g/L的纯碱溶于水组成的。
图1是涤纶织物纤维负载纳米二氧化钛薄膜前的扫描电镜照片，图2是采用本发明方法对涤纶织物纤维表面改性后的扫描电镜照片，从图中可以看出，涤纶织物经过硫酸钛、尿素水热处理后，纤维表面包覆了一层纳米二氧化钛薄膜。图3是涤纶织物硫酸钛、尿素水热改性后的X射线衍射谱图，可以看出负载的纳米二氧化钛薄膜为锐钛矿型。锐钛矿相纳米二氧化钛的晶型结构禁带宽度大于金红石相的晶型结构，从而使锐钛矿晶型所产生的空穴电子对具有更正和更负的电位，因此对于大多数光催化反应体系而言，锐钛矿相的纳米二氧化钛薄膜具有较高的催化活性。涤纶织物在高温、高压水热环境中，纤维会发生一定程度的溶胀，大分子链产生了相对滑移，合成的二氧化钛纳米晶能够比较容易的进入非结晶区纤维大分子之间，在随后的降温过程中，纳米二氧化钛颗粒便牢固的嵌入到纤维表层中，因此耐洗涤性能明显得到提高。
根据国家标准GB/T 8629-2001《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》对硫酸钛尿素水热改性后的涤纶织物进行洗涤和干燥（选用A型洗衣机，4A洗涤程序，A型干燥程序），并根据国家标准GB/T 18830-2009《纺织品 防紫外线性能的评定》测定硫酸钛尿素水热改性后的涤纶织物防紫外线性能。经过30次标准洗涤之后，纳米二氧化钛负载后的涤纶织物在UVB和UVA波段的光谱透射比T<3.5%，紫外线防护系数UPF>50，可以用作防紫外线产品。
根据国家标准GB/T 20944.1-2007《纺织品 抗菌性能的评价 第1部分：琼脂平皿扩散法》测定硫酸钛尿素水热改性后的涤纶织物抗菌效果。硫酸钛尿素水热改性后的涤纶织物对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）、大肠杆菌（8099）的抑菌带均在1 mm之内，没有繁殖，抗菌效果好。
涤纶织物硅烷偶联剂纤维表面改性会影响后续纳米二氧化钛颗粒的负载。当偶联剂KH-560相对织物质量0.5～1.5%时，纤维表面包覆的偶联剂薄膜完整、均匀；当小于0.5%时，偶联剂包覆膜不完全；当大于1.5%时，包覆膜又太厚，都影响纳米二氧化钛颗粒的负载。硫酸钛、尿素和去离子水的用量，反应温度和时间，都影响着产物晶相、晶化程度、形貌以及粒子尺寸。涤纶织物与硫酸钛的质量比为1：1～5时，纤维表面能够包覆一定厚度的薄膜，颗粒与涤纶纤维结合牢固，不会发生明显团聚现象，溶液中也不会沉积太多的二氧化钛颗粒；当小于1：1时，硫酸钛和尿素用量大，易造成浪费，纳米二氧化钛多以颗粒状形式沉积在溶液底部，纤维表面附着量会减少，且牢度不好，处理后的织物在使用中纳米颗粒容易脱落；当大于1：5时，溶液中残留的纳米二氧化钛颗粒很少，但纤维表面附着的二氧化钛量太少，没有形成连续的薄膜，防紫外线和抗菌性能受到影响。尿素和硫酸钛的摩尔比为1：0.1～0.5时，可以得到锐钛矿相纳米二氧化钛颗粒，二氧化钛的活性随着晶粒尺度的增大而减弱，把晶粒尺寸减小到纳米尺度可使禁带宽度增大，从而使光在空穴h+和电子e-中具有更强的氧化性和还原性，纳米颗粒尺度小于载流子的平均自由程，从而降低了迁移过程中电子和空穴的复合；当小于1：0.1时，尿素用量相对较大，在反应过程中溶液过饱和度增加，形核速度加快，所产生晶核数量增多，由于竞争机制，在此条件下，晶粒生长缓慢，晶粒度就会越小，但溶液pH值增大，对涤纶纤维损失严重；当大于1：0.5时，硫酸钛用量相对较多，溶液过饱和度偏低，前驱物硫酸钛水解加剧，晶粒生长加快，晶粒度增大，容易产生团聚现象。反应釜温度为140～180℃时，可以制备出纳米级锐钛矿相二氧化钛颗粒；当高于180℃时，纤维损伤严重，温度的升高也不利于水解反应向成核方向进行，使体系中晶核数量相对较少，而且会导致能稳定存在的临界晶核尺寸增大；当低于184℃时，纳米二氧化钛与纤维结合牢度不好。水热反应时间为1～2h时，能够制备出纳米级二氧化钛颗粒；当大于2h时，晶粒尺寸明显增大，与纤维基体结合较差，纤维受损严重；当小于1h时，在短时间内不能保证二氧化钛纳米晶的生长。
实施例1
分别称取4.8g的涤纶织物，4.8g的硫酸钛和12g的尿素。涤纶织物用温度60℃体积比为1：1的去离子水和无水乙醇混合溶液在28KHz功率100W条件下超声振荡洗涤10min，80℃烘干。按织物质量的0.5%称取硅烷偶联剂KH-560，将其溶解在体积比为1：3的无水乙醇与去离子水溶液中，加入涤纶织并在60℃条件下搅拌处理1h，然后置于25W紫外线灯下照射10min，80℃预烘10min，110℃焙烘20min，用去离子沸水漂洗1次。将硫酸钛和尿素分别溶解在50ml的去离子水中，将尿素溶液添加到硫酸钛溶液中并剧烈搅拌，随即加入涤纶织物浸渍5min；将涤纶织物连同溶液一起放入200ml的高温高压反应釜中，并用去离子水填充至反应釜体积的60%，将密封好的反应釜在140℃条件下恒温处理2h。最后待反应结束后，用2g/L的皂片，2g/L的纯碱，1：30浴比，在100℃条件下处理涤纶织物15min，接着用冷水反复洗涤，自然晾干。图4是涤纶织物采用上述工艺改性前、后的紫外线反射光谱曲线。可以看出，改性后的涤纶织物经过30次洗涤之后，紫外线波段（200～400nm）平均吸收能力提高了8.6%。
根据国家标准GB/T 8629-2001对硫酸钛尿素改性后的涤纶织物进行洗涤和干燥（选用A型洗衣机，4A洗涤程序，A型干燥程序），并根据国家标准GB/T 18830-2009测定硫酸钛尿素改性后的涤纶织物防紫外线性能。经过30次洗涤之后，改性后的涤纶织物在UVB和UVA波段的光谱透射比T=3.4%，紫外线防护系数UPF=53。根据国家标准GB/T 20944.1-2007测定硫酸钛尿素改性后的涤纶织物抗菌效果。改性后的涤纶织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌带均在1mm之内，没有繁殖，抗菌效果好。
实施例2
分别称取4.8g的涤纶织物，24g的硫酸钛和12g的尿素。涤纶织物用温度80℃体积比为1：1的去离子水和无水乙醇混合溶液在28KHz功率100W条件下超声振荡洗涤30min，80℃烘干。按织物质量的1.5%称取硅烷偶联剂KH-560，将其溶解在体积比为1：3的无水乙醇与去离子水溶液中，加入涤纶织并在60℃条件下搅拌处理3h，然后置于25W紫外线灯下照射30min，80℃预烘10min，110℃焙烘20min，用去离子沸水漂洗3次。将硫酸钛、尿素分别溶解在100ml、50ml的去离子水中，将尿素溶液添加到硫酸钛溶液中并剧烈搅拌，随即加入涤纶织物浸渍30min；将涤纶织物连同溶液一起放入200ml的高温高压反应釜中，并用去离子水填充至反应釜体积的80%，将密封好的反应釜在180℃条件下恒温处理1h。最后待反应结束后，用2g/L的皂片，2g/L的纯碱，1：50浴比，在100℃条件下处理涤纶织物30min，接着用冷水反复洗涤，自然晾干。图5是涤纶织物采用上述工艺改性前、后的紫外线反射光谱曲线。可以看出，改性后的涤纶织物经过30次洗涤之后，紫外线波段吸收能力平均提高了11.1%。
根据国家标准GB/T 8629-2001对硫酸钛水热改性涤纶织物进行洗涤和干燥（选用A型洗衣机，4A洗涤程序，A型干燥程序），并根据国家标准GB/T 18830-2009测定硫酸钛水热改性涤纶织物的防紫外线性能。经过30次洗涤之后，改性后的涤纶织物在UVB和UVA波段的光谱透射比T=1.2%，紫外线防护系数UPF=67。根据国家标准GB/T 20944.1-2007测定硫酸钛水热改性涤纶织物的抗菌效果。改性后的涤纶织物对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）、大肠杆菌（8099）的抑菌带均在1 mm之内，没有繁殖，抗菌效果好。
实施例3
分别称取4.8g的涤纶织物，15g的硫酸钛和12g的尿素。涤纶织物用温度70℃体积比为1：1的去离子水和无水乙醇混合溶液在28KHz功率100W条件下超声振荡洗涤20min，80℃烘干。按织物质量的1.0%称取硅烷偶联剂KH-560，将其溶解在体积比为1：3的无水乙醇与去离子水溶液中，加入涤纶织并在60℃条件下搅拌处理2h，然后置于25W紫外线灯下照射15min，80℃预烘10min，110℃焙烘20min，用去离子沸水漂洗2次。将尿素、硫酸钛分别溶解在50ml、80ml的去离子水中，将尿素溶液添加到硫酸钛溶液中并剧烈搅拌，随即加入涤纶织物浸渍20min；将涤纶织物连同溶液放入高温高压反应釜中，并用去离子水填充至反应釜体积的70%，将密封好的反应釜在160℃条件下恒温处理1.5h。最后待反应结束后，用2g/L的皂片，2g/L的纯碱，1：40浴比，在100℃条件下处理涤纶织物20min，接着用冷水反复洗涤，自然晾干。图6是涤纶织物采用上述工艺改性前、后的紫外线反射光谱曲线。可以看出，改性后的涤纶织物经过30次洗涤之后，对UVB（280～315nm）和UVA（315～400 nm）波段紫外线平均吸收能力提高了9.6%。
根据国家标准GB/T 8629-2001对硫酸钛尿素改性后的涤纶织物进行洗涤和干燥（选用A型洗衣机，4A洗涤程序，A型干燥程序），并根据国家标准GB/T 18830-2009测定硫酸钛尿素改性后的涤纶织物防紫外线性能。经过30次洗涤之后，改性后的涤纶织物在UVB和UVA波段的光谱透射比T=2.3%，紫外线防护系数UPF=57。根据国家标准GB/T 20944.1-2007测定硫酸钛尿素改性后的涤纶织物抗菌效果。改性后的涤纶织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌带均在1mm之内，没有繁殖，抗菌效果好。
本发明在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜的方法，利用水热合成技术使用硫酸钛尿素直接在涤纶织物纤维表面负载纳米二氧化钛薄膜，通过研究涤纶织物、硫酸钛和尿素的用量比例，反应温度和时间等因素对纳米二氧化钛负载效果的影响，优化出了最佳处理工艺。测试结果表明，改性后的涤纶织物具有良好的抗紫外线和抗菌性能，而且耐洗涤。该整理工艺安全无污染，生产效率高，操作简便，节省原材料，同时对织物手感和透气等服用性能没有明显影响。
Claims (1)
1.一种在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
分别称取4.8g的涤纶织物，4.8g的硫酸钛和12g的尿素，涤纶织物用温度60℃体积比为1：1的去离子水和无水乙醇混合溶液在28KHz功率100W条件下超声振荡洗涤10min，80℃烘干，按织物质量的0.5%称取硅烷偶联剂KH-560，将其溶解在体积比为1：3的无水乙醇与去离子水溶液中，加入涤纶织物并在60℃条件下搅拌处理1h，然后置于25W紫外线灯下照射10min，80℃预烘10min，110℃焙烘20min，用去离子沸水漂洗1次，将硫酸钛和尿素分别溶解在50ml的去离子水中，将尿素溶液添加到硫酸钛溶液中并剧烈搅拌，随即加入涤纶织物浸渍5min；将涤纶织物连同溶液一起放入200ml的高温高压反应釜中，并用去离子水填充至反应釜体积的60%，将密封好的反应釜在140℃条件下恒温处理2h， 最后待反应结束后，用2g/L的皂片，2g/L的纯碱，1：30浴比，在100℃条件下处理涤纶织物15min，接着用冷水反复洗涤，自然晾干，完成在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜；
或者，
分别称取4.8g的涤纶织物，24g的硫酸钛和12g的尿素，涤纶织物用温度80℃体积比为1：1的去离子水和无水乙醇混合溶液在28KHz功率100W条件下超声振荡洗涤30min，80℃烘干，按织物质量的1.5%称取硅烷偶联剂KH-560，将其溶解在体积比为1：3的无水乙醇与去离子水溶液中，加入涤纶织物并在60℃条件下搅拌处理3h，然后置于25W紫外线灯下照射30min，80℃预烘10min，110℃焙烘20min，用去离子沸水漂洗3次，将硫酸钛、尿素分别溶解在100ml、50ml的去离子水中，将尿素溶液添加到硫酸钛溶液中 并剧烈搅拌，随即加入涤纶织物浸渍30min；将涤纶织物连同溶液一起放入200ml的高温高压反应釜中，并用去离子水填充至反应釜体积的80%，将密封好的反应釜在180℃条件下恒温处理1h， 最后待反应结束后，用2g/L的皂片，2g/L的纯碱，1：50浴比，在100℃条件下处理涤纶织物30min，接着用冷水反复洗涤，自然晾干，完成在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜；
或者，分别称取4.8g的涤纶织物，15g的硫酸钛和12g的尿素，涤纶织物用温度70℃体积比为1：1的去离子水和无水乙醇混合溶液在28KHz功率100W条件下超声振荡洗涤20min，80℃烘干，按织物质量的1.0%称取硅烷偶联剂KH-560，将其溶解在体积比为1：3的无水乙醇与去离子水溶液中，加入涤纶织物并在60℃条件下搅拌处理2h，然后置于25W紫外线灯下照射15min，80℃预烘10min，110℃焙烘20min，用去离子沸水漂洗2次，将尿素、硫酸钛分别溶解在50ml、80ml的去离子水中，将尿素溶液添加到硫酸钛溶液中并剧烈搅拌，随即加入涤纶织物浸渍20min；将涤纶织物连同溶液放入高温高压反应釜中，并用去离子水填充至反应釜体积的70%，将密封好的反应釜在160℃条件下恒温处理1.5h，最后待反应结束后，用2g/L的皂片，2g/L的纯碱，1：40浴比，在100℃条件下处理涤纶织物20min，接着用冷水反复洗涤，自然晾干，完成在涤纶织物表面制备纳米二氧化钛薄膜。
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