CN109126769B - 原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，以水溶性钨酸盐和锌盐为原料，通过水热法制备纳米钨酸锌粉末，随后通过H2气氛下对钨酸锌粉末进行原位轻度还原制备W/WO3/ZnWO4复合粉末，最后进行热处理工艺将W氧化成WO3获得原位自生长的WO3/ZnWO4复合粉末。本方法操作简单，制备过程中利用在ZnWO4表面原位自生长WO3，有效解决了现有技术中制备WO3/ZnWO4复合粉末时容易发生组分分布不均匀的现象，有利于保证复合粉末性能的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，特别是涉及一种原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法。
背景技术
环境问题越来越严重，如何高效的低成本对环境进行治理是未来科学重点发展的方向之一。由于太阳能是取之不尽的绿色环保能源，高效利于太阳能对环境污染进行治理具有十分重大的现实意义。ZnWO4是目前研究较多的半导体光催化材料。光催化材料主要通过对入射光子的吸收，从而激发产生电子-空穴对参与化学反应，达到降解有机污染物的目的。但是，ZnWO4的禁带较宽，激发其产生电子-空穴对的能力较高，致使其对紫外光产生较好的响应，但对可见光的吸收弱，太阳能量的利用率较低，极大限制了其大规模的工业化应用。为了提高ZnWO4的催化效率，科研工作者将ZnWO4和WO3组合成复合光催化体系，在模拟太阳光的照射90min后，有机污染物的降解达到95%以上。
目前，WO3/ZnWO4复合光催化剂的制备主要为化学法。Wen Li等等发表的文章名称为“In situ synthesis and photocatalytic performance of WO3/ZnWO4 compositepowders”通过水热法制备K10W12O41·11H2O前驱体，随后通过离子交换的方法，将Zn2+插入K10W12O41·11H2O晶体中，最后通过热处理转化获得WO3/ZnWO4复合粉末。Yanee Keereeta 等发表的文章名称为“Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue byWO3/ZnWO4 composites synthesized by a combination of microwave-solvothermalmethod and incipient wetness procedure”以硝酸锌和偏钨酸铵为原料，采用微波加热制备钨酸锌沉淀，随后将钨酸锌放入含钨酸的氨溶液中，蒸发干燥后将所得到的前驱体粉末进行热处理，热处理温度为400℃，处理时间为2h，得到WO3/ZnWO4复合粉末。但是，上述两种制备方法较难控制WO3/ZnWO4复合粉末中WO3和ZnWO4的均匀分布，致使高性能的WO3/ZnWO4复合粉末的合成工艺较难控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，解决了现有技术中WO3/ZnWO4分布不均匀且合成工艺难控制的问题。
本发明所采用的技术方案是，原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、配置水溶性锌盐溶液和钨酸盐溶液；将锌盐溶于去离子水，配制成浓度为0.2-1mol/L的锌盐溶液，将钨酸盐溶于去离子水，配制成浓度为0.2-1mol/L的钨酸盐溶液；
步骤二、将锌盐溶液加入反应釜中，并加入表面活性剂，表面活性剂在锌盐溶液中的浓度为0.1-5g/L，搅拌30-60分钟后滴加与锌盐溶液等摩尔的钨酸盐溶液，密闭反应容器，并进行水热反应，制备ZnWO4沉淀，过滤、干燥获得ZnWO4粉体；
搅拌的作用是使表面活性剂、钨酸盐和锌盐溶液间的离子均匀混合，时间短达不到均匀混合的目的，本文的搅拌时间使得混合均匀，搅拌时间过长对混合的状态并没有过多的改善；
步骤三、将所得到的ZnWO4粉体放入还原炉中，进行原位轻度还原，还原后快速水冷制备W/WO3/ZnWO4复合粉末；
步骤四、将步骤三得到的W/WO3/ZnWO4复合粉末放入马弗炉中进行热处理，获得WO3/ZnWO4复合粉末即三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料。
进一步的，所述步骤一中，锌盐为氯化锌、醋酸锌、硫酸锌水溶性锌盐中的任意组合；钨酸盐为钨酸钠、偏钨酸铵水溶性钨酸盐中的任意组合。
进一步的，所述步骤二中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、十六胺、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠的任意组合。
进一步的，所述步骤二中，反应釜内水热反应的温度为130-200℃，反应时间为4-12h；水热反应的温度和时间是制备ZnWO4前驱体的一个比较关键的参数，反应温度太低，时间太短，可能会造成反应不完全，结晶不完整，但反应温度过高和时间过长会使所制备的纳米ZnWO4粉末聚集成大块，影响后续的反应过程。
进一步的，所述步骤二中，干燥采用真空干燥，干燥的温度为80-110℃，干燥时间为2-5h；干燥是将抽滤后的前驱体粉末的水分去除，其对粉体的影响较小，但要保证粉体基本干透。
进一步的，所述步骤三中，原位轻度还原采用氢气作为还原剂，还原温度为500-800℃，还原时间为10-60min；ZnWO4还原过程中是从表面逐步向心部扩散的过程，且其还原过程是ZnWO4全部转化为W后再向心部扩散，通过部分还原ZnWO4制备得W/WO3/ZnWO4复合粉末后，再进行热处理制备得到WO3/ZnWO4复合粉末，还原温度和还原时间是本发明的另一关键参数，必须使钨酸锌部分还原，而不能还原完全，还原温度高，时间长，将会导致ZnWO4全部转化为W，致使后续热处理过程后得不到WO3/ZnWO4复合粉末，必须严格控制反应温度和反应时间，使ZnWO4部分还原。
进一步的，所述步骤四中，热处理温度为400-600℃，热处理时间为2-5h。热处理的主要作用是将前期部分还原而得到的W全部转化为WO3，同时避免颗粒的急剧长大，因此要选择合适的热处理温度和时间，温度太高、时间太长则会使颗粒长大，温度太低、时间太短则会使氧化不充分。
本发明的有益效果是，本发明采用可溶性的锌盐和钨盐为原料制备钨酸锌粉末，随后充分利用钨酸锌粉末还原特性，将其与热处理工艺结合起来，原位生长制备WO3/ZnWO4复合粉末，有效保证了WO3和ZnWO4分布的均匀性，实现可工业化制备物相纯净、组分分布均匀的WO3/ZnWO4复合粉末。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备的WO3/ZnWO4复合粉末的扫描电镜图。
图2是文献“In situ synthesis and photocatalytic performance of WO3/ZnWO4 composite powders”制备得到的WO3/ZnWO4复合粉末的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、配置氯化锌溶液和钨酸钠溶液；将氯化锌溶于去离子水，配制成浓度为0.2mol/L的氯化锌溶液，将钨酸钠溶于去离子水，配制成浓度为0.2mol/L的钨酸钠溶液；
步骤二、将氯化锌溶液加入反应釜中，并加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在氯化锌溶液中的浓度为0.1g/L，搅拌30分钟后滴加与氯化锌溶液等摩尔的钨酸钠溶液，密闭反应容器，并进行水热反应，反应釜内水热反应的温度为130℃，反应时间为12h，制备ZnWO4沉淀，过滤、干燥获得粒径为28纳米的ZnWO4粉体，干燥的温度为80℃，干燥时间为5h；
步骤三、将所得到的ZnWO4粉体放入还原炉中，进行原位轻度还原，还原后快速水冷制备W/WO3/ZnWO4复合粉末，采用氢气作为还原剂，还原温度为500℃，还原时间为60min；
步骤四、将步骤三得到的W/WO3/ZnWO4复合粉末放入马弗炉中进行热处理，获得WO3/ZnWO4复合粉末，热处理温度为400℃，热处理时间为5h。所得的复合粉末氧化不充分，且复合粉末分布不均匀。
实施例2
原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、配置醋酸锌溶液和偏钨酸铵溶液；将醋酸锌溶于去离子水，配制成浓度为0.6mol/L的醋酸锌溶液，将偏钨酸铵溶于去离子水，配制成浓度为0.6mol/L的偏钨酸铵溶液；
步骤二、将醋酸锌溶液加入反应釜中，并加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵在醋酸锌溶液中的浓度为2.55g/L，搅拌45分钟后滴加与醋酸锌溶液等摩尔的偏钨酸铵溶液，密闭反应容器，并进行水热反应，反应釜内水热反应的温度为165℃，反应时间为8h，制备ZnWO4沉淀，过滤、干燥获得粒径为65nm的ZnWO4粉体，干燥的温度为100℃，干燥时间为3.5h；
步骤三、将所得到的ZnWO4粉体放入还原炉中，进行原位轻度还原，还原后快速水冷制备W/WO3/ZnWO4复合粉末，采用氢气作为还原剂，还原温度为650℃，还原时间为35min；
步骤四、将步骤三得到的W/WO3/ZnWO4复合粉末放入马弗炉中进行热处理，获得WO3/ZnWO4复合粉末，热处理温度为500℃，热处理时间为3.5h。如图1所示，所得的复合粉末氧化充分，且复合粉末分布均匀。
实施例3
原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，具体按照以下步骤进行：
步骤一、配置硫酸锌溶液和偏钨酸铵溶液；将硫酸锌溶于去离子水，配制成浓度为1mol/L的硫酸锌溶液，将偏钨酸铵溶于去离子水，配制成浓度为1mol/L的偏钨酸铵溶液；
步骤二、将硫酸锌溶液加入反应釜中，并加入表面活性剂乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二钠在硫酸锌溶液中的浓度为5g/L，搅拌60分钟后滴加与硫酸锌溶液等摩尔的偏钨酸铵溶液，密闭反应容器，并进行水热反应，反应釜内水热反应的温度为200℃，反应时间为4h，制备ZnWO4沉淀，过滤、干燥获得粒径为78nm的ZnWO4粉体，干燥的温度为110℃，干燥时间为2h；
步骤三、将所得到的ZnWO4粉体放入还原炉中，进行原位轻度还原，还原后快速水冷制备W/WO3/ZnWO4复合粉末，采用氢气作为还原剂，还原温度为800℃，还原时间为10min；
步骤四、将步骤三得到的W/WO3/ZnWO4复合粉末放入马弗炉中进行热处理，获得WO3/ZnWO4复合粉末，热处理温度为600℃，热处理时间为2h。所得的复合粉末颗粒较大，且复合粉末分布不均匀。
本发明提供一种原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，本方法操作简单，制备过程中利用在ZnWO4表面原位自生长WO3，有效解决了现有技术中制备WO3/ZnWO4复合粉末时容易发生组分分布不均匀的现象，有利于保证复合粉末性能的稳定性。本发明将原位生长运用到WO3/ZnWO4光催化材料的制备，通过在ZnWO4上原位长出WO3来达到组分分布均匀的WO3/ZnWO4复合粉末。
图1中，片状颗粒为ZnWO4，原位分布在片状颗粒上面的近球形颗粒为WO3，由图1能够看出WO3和ZnWO4的分布均匀。图2是文献“In situ synthesis and photocatalyticperformance of WO3/ZnWO4 composite powders”制备得到的WO3/ZnWO4复合粉末的扫描电镜图，其中棒状形貌的颗粒为ZnWO4，近球形的颗粒为WO3，由图2能够看出，棒状的ZnWO4分布的WO3有的密集，有的稀疏，WO3和ZnWO4的分布十分不均匀。本发明制备得到的WO3/ZnWO4复合光催化材料克服了背景技术中的分布不均匀的问题，且本发明反应条件温和，设备简单，操作简单，成本低、环境友好，且适合大规模工业生产。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，其特征在于，具体按照以下步骤进行：
步骤一、配置水溶性锌盐溶液和钨酸盐溶液；将锌盐溶于去离子水，配制成浓度为0.2-1mol/L的锌盐溶液，将钨酸盐溶于去离子水，配制成浓度为0.2-1mol/L的钨酸盐溶液；
步骤二、将锌盐溶液加入反应釜中，并加入表面活性剂，表面活性剂在锌盐溶液中的浓度为0.1-5g/L，搅拌30-60分钟后滴加与锌盐溶液等摩尔的钨酸盐溶液，密闭反应容器，并进行水热反应，制备ZnWO4沉淀，过滤、干燥获得ZnWO4粉体；
步骤三、将所得到的ZnWO4粉体放入还原炉中，进行原位轻度还原，原位轻度还原采用氢气作为还原剂，还原温度为500-800℃，还原时间为10-60min，还原后快速水冷制备W/WO3/ZnWO4复合粉末；
步骤四、将步骤三得到的W/WO3/ZnWO4复合粉末放入马弗炉中进行热处理，热处理温度为400-600℃，热处理时间为2-5h，获得WO3/ZnWO4复合粉末。
2.根据权利要求1所述的原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤一中，锌盐为氯化锌、醋酸锌、硫酸锌水溶性锌盐中的任意组合；钨酸盐为钨酸钠、偏钨酸铵水溶性钨酸盐中的任意组合。
3.根据权利要求1所述的原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸二钠、十六胺、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠的任意组合。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，反应釜内水热反应的温度为130-200℃，反应时间为4-12h。
5.根据权利要求1所述的原位自生长制备三氧化钨/钨酸锌复合光催化材料的方法，其特征在于，所述步骤二中，干燥采用真空干燥，干燥的温度为80-110℃，干燥时间为2-5h。
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