CN108855196A - 一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种应用于光催化降解污染物的氮化碳‑碳‑TiO2‑硒纳米复合材料。本发明将叠氮化修饰的纳米氮化碳‑纳米二氧化钛复合材料共价螯合至炔基化修饰的多壁碳纳米管‑纳米硒复合材料表面，得到一种氮化碳‑碳‑TiO2‑硒纳米复合材料，其可以应用于光催化降解污染物，对污染物具有优异的光催化降解性能。
Description
技术领域
本发明光催化技术领域，特别是涉及一种应用于光催化降解污染物的氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料。
背景技术
随着人类社会工业的不断发展，全球化的环境污染和能源危机越来越威胁人类的生存。光催化技术是前沿科学的研究领域之一，与传统污染处理方法相比，光催化降解污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和及二次污染较少等优点。光催化降解污染物的核心技术是开发具有高量子转换效率的光催化材料。
由于TiO2在紫外光照射下能够有效催化降解各种污染物，因此，被公认为有效的光催化降解污染的重要手段之一。TiO2是一种传统的光催化剂，因其稳定性、无毒性和价格低廉等优点在光催化领域得到了广泛研究和应用。但是，作为一种宽带隙的半导体催化剂，TiO2只能吸收利用占太阳光谱约4%的紫外光，对太阳能的利用率太低，同时光生电子-空穴对易复合，这些缺点限制了其在实际中的应用。
氮化碳是一个新颖的非金属可见光催化剂，它具有性质稳定、容易制备、低成本和来源绿色等特点，其带隙约为2.7eV，可以和多种宽带隙半导体复合形成相对活性较高的可见光光催化剂。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种应用于光催化降解污染物的氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料，对污染物具有优异的光催化降解性能。
为实现上述目的，本发明是通过如下方案实现的：
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将多壁碳纳米管酸化后分散于水中，然后加入亚硒酸，搅拌分散均匀得到混合分散液，逐滴滴加浓氨水（质量浓度22～25%），调节至pH=10，冷冻、粉碎，制成第一粉末；抗坏血酸水溶液冷冻、粉碎，制成第二粉末；将第一粉末与第二粉末低温混合研磨，得到多壁碳纳米管-纳米硒复合材料；
（2）将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料进行炔基化修饰；
（3）向纳米氮化碳的DMF溶液中加入纳米二氧化钛，130～150℃条件下热处理50～60分钟，过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却，得到纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料；
（4）将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料进行叠氮化修饰；
（5）将步骤（4）所得叠氮化修饰复合材料与步骤（2）所得炔基化修饰复合材料按照质量比3～4：1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上，得到一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料。
优选的，所述氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料的粒径为200～500nm。
优选的，步骤（1）中，多壁碳纳米管、亚硒酸、水与抗坏血酸水溶液的质量比为0.05～0.1：0.01～0.02：1～2：1，所述抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的质量分数为3～8%。
优选的，步骤（1）中，多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和浓硝酸搅拌混合均匀，在120～130℃下反应8～10小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得。
进一步优选的，浓硝酸的质量浓度为65%，多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
优选的，步骤（1）中，冷冻、粉碎的工艺条件为：冷冻温度-10～-20℃，冷冻时间8～12小时，粉碎温度-15～-18℃，粉碎粒度为1～3μm。
优选的，步骤（1）中，低温混合研磨的工艺条件为：研磨温度-15～-18℃，研磨时间24～48小时，研磨粒度为0.1～0.3μm。
优选的，步骤（2）的具体方法是：将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料超声分散于聚丙烯酸水溶液中，80～90℃搅拌3～4小时，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌10～12小时发生酰胺反应，后处理即得。
进一步优选的，聚丙烯酸水溶液的质量浓度为10～12%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。
进一步优选的，多壁碳纳米管-纳米硒复合材料、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.5～0.6：1.2～1.4：1.2～1.4。
进一步优选的，后处理的具体方法是：去离子水洗涤，40～50℃干燥8～10小时。
优选的，步骤（3）中，纳米氮化碳的DMF溶液是通过以下方法制备得到的：将纳米氮化碳分散于DMF中，超声（40kHz，100W）处理20～30分钟，打破团聚，使得氮化碳均匀分散于DMF中，制成氮化碳的DMF溶液；其中，纳米氮化碳与DMF的质量体积比为1g：100～120mL。
优选的，步骤（3）中，洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2～3次。
优选的，步骤（3）中，干燥的工艺条件是：70～80℃干燥10～12小时。
优选的，步骤（3）中，煅烧的工艺条件是：以50～55℃的升温速率升温至1200～1300℃，保持温度煅烧5～6小时。
优选的，步骤（4）的具体方法是：将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料超声分散于DMF溶液中，然后加入叠氮化钠，50～60℃保温搅拌18～24小时，后处理即得。
进一步优选的，纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与叠氮化钠的质量比为1:1.2～1.4。
进一步优选的，纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与DMF溶液的质量体积比为1g：1～1.2L；DMF溶液的浓度为1mol/L。
进一步优选的，后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
优选的，步骤（5）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合材料与炔基化修饰的复合材料超声分散于DMF溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应4～5小时，过滤，即得。
进一步优选的，叠氮化修饰的复合材料和炔基化修饰的复合材料、DMF溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g：30～40mL：0.1～0.12g:0.03～0.04g；DMF溶液的浓度为1mol/L。
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料，是通过上述制备方法得到的。
上述一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料在光催化降解污染物中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明将叠氮化修饰的纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料共价螯合至炔基化修饰的多壁碳纳米管-纳米硒复合材料表面，得到一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料，其可以应用于光催化降解污染物。具体如下：
1、纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料进行叠氮化修饰，多壁碳纳米管-纳米硒复合材料进行炔基化修饰，有利于纳米复合材料的形成，保证产品的催化性能。
2、本发明的纳米复合材料具有较大的比表面积，有利于污染物吸附，提高催化性能。
3、与传统的纳米二氧化钛相比，本发明的纳米复合材料增加了光的吸收面积，利于对可见光的吸收，光利用率高，有利于光催化反应的进行。
4、氮化碳、碳、TiO2和硒的协同作用促进了电子的传递，有效抑制了光生电子-空穴的复合。
5、多壁碳纳米管-纳米硒复合材料制备时，先将酸化多壁碳纳米管与亚硒酸分散于水中，滴加浓氨水中和体系内酸化的多壁碳纳米管，并冷冻粉碎制成第一粉末，抗坏血酸水溶液冷冻粉碎制成第二粉末，第一粉末与第二粉末低温混合研磨，研磨过程中产生的纳米硒直接与多壁碳纳米管复合，避免纳米硒游离团聚失去效用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及的碳纳米管，购自南京先丰纳米材料科技有限公司；纳米氮化碳，购自上海杳田新材料科技有限公司；纳米二氧化钛，购自宁波金雷纳米材料科技有限公司。
实施例1
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将多壁碳纳米管酸化后分散于水中，然后加入亚硒酸，搅拌分散均匀得到混合分散液，逐滴滴加浓氨水（质量浓度22%），调节至pH=10，冷冻、粉碎，制成第一粉末；抗坏血酸水溶液冷冻、粉碎，制成第二粉末；将第一粉末与第二粉末低温混合研磨，得到多壁碳纳米管-纳米硒复合材料；
（2）将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料进行炔基化修饰；
（3）向纳米氮化碳的DMF溶液中加入纳米二氧化钛，130℃条件下热处理50分钟，过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却，得到纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料；
（4）将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料进行叠氮化修饰；
（5）将步骤（4）所得叠氮化修饰复合材料与步骤（2）所得炔基化修饰复合材料按照质量比3：1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上，得到一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料。
其中，步骤（1）中，多壁碳纳米管、亚硒酸、水与抗坏血酸水溶液的质量比为0.05：0.01：1：1，所述抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的质量分数为3～8%。
步骤（1）中，多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和浓硝酸搅拌混合均匀，在120℃下反应8小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得。浓硝酸的质量浓度为65%，多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
步骤（1）中，冷冻、粉碎的工艺条件为：冷冻温度-10℃，冷冻时间8小时，粉碎温度-15℃，粉碎粒度为1μm。
步骤（1）中，低温混合研磨的工艺条件为：研磨温度-15℃，研磨时间24小时，研磨粒度为0.1μm。
步骤（2）的具体方法是：将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料超声分散于聚丙烯酸水溶液中，80℃搅拌3小时，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌10小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为10%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。多壁碳纳米管-纳米硒复合材料、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.5：1.2：1.2。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，40℃干燥8小时。
步骤（3）中，纳米氮化碳的DMF溶液是通过以下方法制备得到的：将纳米氮化碳分散于DMF中，超声（40kHz，100W）处理20分钟，打破团聚，使得氮化碳均匀分散于DMF中，制成氮化碳的DMF溶液；其中，纳米氮化碳与DMF的质量体积比为1g：100mL。
步骤（3）中，洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2次。
步骤（3）中，干燥的工艺条件是：70℃干燥10小时。
步骤（3）中，煅烧的工艺条件是：以50℃的升温速率升温至1200℃，保持温度煅烧5小时。
步骤（4）的具体方法是：将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料超声分散于DMF溶液中，然后加入叠氮化钠，50℃保温搅拌18小时，后处理即得。纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与叠氮化钠的质量比为1:1.2。纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与DMF溶液的质量体积比为1g：1L；DMF溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（5）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合材料与炔基化修饰的复合材料超声分散于DMF溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应4小时，过滤，即得。叠氮化修饰的复合材料和炔基化修饰的复合材料、DMF溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g：30mL：0.1g:0.03g；DMF溶液的浓度为1mol/L。
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料，是通过上述制备方法得到的。
上述一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料在光催化降解污染物中的应用。
实施例2
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将多壁碳纳米管酸化后分散于水中，然后加入亚硒酸，搅拌分散均匀得到混合分散液，逐滴滴加浓氨水（质量浓度25%），调节至pH=10，冷冻、粉碎，制成第一粉末；抗坏血酸水溶液冷冻、粉碎，制成第二粉末；将第一粉末与第二粉末低温混合研磨，得到多壁碳纳米管-纳米硒复合材料；
（2）将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料进行炔基化修饰；
（3）向纳米氮化碳的DMF溶液中加入纳米二氧化钛， 150℃条件下热处理60分钟，过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却，得到纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料；
（4）将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料进行叠氮化修饰；
（5）将步骤（4）所得叠氮化修饰复合材料与步骤（2）所得炔基化修饰复合材料按照质量比4：1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上，得到一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料。
其中，步骤（1）中，多壁碳纳米管、亚硒酸、水与抗坏血酸水溶液的质量比为0.1：0.02： 2：1，所述抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的质量分数为8%。
步骤（1）中，多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和浓硝酸搅拌混合均匀，在130℃下反应10小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得。浓硝酸的质量浓度为65%，多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
步骤（1）中，冷冻、粉碎的工艺条件为：冷冻温度-20℃，冷冻时间12小时，粉碎温度-18℃，粉碎粒度为3μm。
步骤（1）中，低温混合研磨的工艺条件为：研磨温度-18℃，研磨时间48小时，研磨粒度为0.3μm。
步骤（2）的具体方法是：将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料超声分散于聚丙烯酸水溶液中， 90℃搅拌4小时，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌12小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为12%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。多壁碳纳米管-纳米硒复合材料、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1： 0.6： 1.4： 1.4。后处理的具体方法是：去离子水洗涤， 50℃干燥10小时。
步骤（3）中，纳米氮化碳的DMF溶液是通过以下方法制备得到的：将纳米氮化碳分散于DMF中，超声（40kHz，100W）处理30分钟，打破团聚，使得氮化碳均匀分散于DMF中，制成氮化碳的DMF溶液；其中，纳米氮化碳与DMF的质量体积比为1g： 120mL。
步骤（3）中，洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次。
步骤（3）中，干燥的工艺条件是： 80℃干燥12小时。
步骤（3）中，煅烧的工艺条件是：以55℃的升温速率升温至1300℃，保持温度煅烧6小时。
步骤（4）的具体方法是：将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料超声分散于DMF溶液中，然后加入叠氮化钠， 60℃保温搅拌24小时，后处理即得。纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与叠氮化钠的质量比为1: 1.4。纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与DMF溶液的质量体积比为1g： 1.2L；DMF溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（5）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合材料与炔基化修饰的复合材料超声分散于DMF溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应5小时，过滤，即得。叠氮化修饰的复合材料和炔基化修饰的复合材料、DMF溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g： 40mL： 0.12g: 0.04g；DMF溶液的浓度为1mol/L。
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料，是通过上述制备方法得到的。
上述一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料在光催化降解污染物中的应用。
实施例3
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将多壁碳纳米管酸化后分散于水中，然后加入亚硒酸，搅拌分散均匀得到混合分散液，逐滴滴加浓氨水（质量浓度22%），调节至pH=10，冷冻、粉碎，制成第一粉末；抗坏血酸水溶液冷冻、粉碎，制成第二粉末；将第一粉末与第二粉末低温混合研磨，得到多壁碳纳米管-纳米硒复合材料；
（2）将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料进行炔基化修饰；
（3）向纳米氮化碳的DMF溶液中加入纳米二氧化钛， 150℃条件下热处理50分钟，过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却，得到纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料；
（4）将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料进行叠氮化修饰；
（5）将步骤（4）所得叠氮化修饰复合材料与步骤（2）所得炔基化修饰复合材料按照质量比4：1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上，得到一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料。
其中，步骤（1）中，多壁碳纳米管、亚硒酸、水与抗坏血酸水溶液的质量比为0.05：0.02：1：1，所述抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的质量分数为8%。
步骤（1）中，多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和浓硝酸搅拌混合均匀，在120℃下反应10小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得。浓硝酸的质量浓度为65%，多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
步骤（1）中，冷冻、粉碎的工艺条件为：冷冻温度-10℃，冷冻时间12小时，粉碎温度-15℃，粉碎粒度为3μm。
步骤（1）中，低温混合研磨的工艺条件为：研磨温度-15℃，研磨时间48小时，研磨粒度为0.1μm。
步骤（2）的具体方法是：将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料超声分散于聚丙烯酸水溶液中， 90℃搅拌3小时，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌12小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为10%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。多壁碳纳米管-纳米硒复合材料、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1： 0.6：1.2： 1.4。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，40℃干燥10小时。
步骤（3）中，纳米氮化碳的DMF溶液是通过以下方法制备得到的：将纳米氮化碳分散于DMF中，超声（40kHz，100W）处理20分钟，打破团聚，使得氮化碳均匀分散于DMF中，制成氮化碳的DMF溶液；其中，纳米氮化碳与DMF的质量体积比为1g： 120mL。
步骤（3）中，洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤2次。
步骤（3）中，干燥的工艺条件是： 80℃干燥10小时。
步骤（3）中，煅烧的工艺条件是：以55℃的升温速率升温至1200℃，保持温度煅烧6小时。
步骤（4）的具体方法是：将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料超声分散于DMF溶液中，然后加入叠氮化钠，50℃保温搅拌24小时，后处理即得。纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与叠氮化钠的质量比为1:1.2。纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与DMF溶液的质量体积比为1g： 1.2L；DMF溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（5）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合材料与炔基化修饰的复合材料超声分散于DMF溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应4小时，过滤，即得。叠氮化修饰的复合材料和炔基化修饰的复合材料、DMF溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g： 40mL：0.1g: 0.04g；DMF溶液的浓度为1mol/L。
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料，是通过上述制备方法得到的。
上述一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料在光催化降解污染物中的应用。
实施例4
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将多壁碳纳米管酸化后分散于水中，然后加入亚硒酸，搅拌分散均匀得到混合分散液，逐滴滴加浓氨水（质量浓度25%），调节至pH=10，冷冻、粉碎，制成第一粉末；抗坏血酸水溶液冷冻、粉碎，制成第二粉末；将第一粉末与第二粉末低温混合研磨，得到多壁碳纳米管-纳米硒复合材料；
（2）将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料进行炔基化修饰；
（3）向纳米氮化碳的DMF溶液中加入纳米二氧化钛，130℃条件下热处理60分钟，过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却，得到纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料；
（4）将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料进行叠氮化修饰；
（5）将步骤（4）所得叠氮化修饰复合材料与步骤（2）所得炔基化修饰复合材料按照质量比3：1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上，得到一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料。
其中，步骤（1）中，多壁碳纳米管、亚硒酸、水与抗坏血酸水溶液的质量比为0.1：0.01： 2：1，所述抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的质量分数为3%。
步骤（1）中，多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和浓硝酸搅拌混合均匀，在130℃下反应8小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得。浓硝酸的质量浓度为65%，多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
步骤（1）中，冷冻、粉碎的工艺条件为：冷冻温度-20℃，冷冻时间8小时，粉碎温度-18℃，粉碎粒度为1μm。
步骤（1）中，低温混合研磨的工艺条件为：研磨温度-18℃，研磨时间24小时，研磨粒度为0.3μm。
步骤（2）的具体方法是：将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料超声分散于聚丙烯酸水溶液中，80℃搅拌4小时，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌10小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为12%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。多壁碳纳米管-纳米硒复合材料、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.5： 1.4：1.2。后处理的具体方法是：去离子水洗涤， 50℃干燥8小时。
步骤（3）中，纳米氮化碳的DMF溶液是通过以下方法制备得到的：将纳米氮化碳分散于DMF中，超声（40kHz，100W）处理30分钟，打破团聚，使得氮化碳均匀分散于DMF中，制成氮化碳的DMF溶液；其中，纳米氮化碳与DMF的质量体积比为1g：100mL。
步骤（3）中，洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次。
步骤（3）中，干燥的工艺条件是：70℃干燥12小时。
步骤（3）中，煅烧的工艺条件是：以50℃的升温速率升温至1300℃，保持温度煅烧5小时。
步骤（4）的具体方法是：将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料超声分散于DMF溶液中，然后加入叠氮化钠， 60℃保温搅拌18小时，后处理即得。纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与叠氮化钠的质量比为1: 1.4。纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与DMF溶液的质量体积比为1g：1L；DMF溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（5）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合材料与炔基化修饰的复合材料超声分散于DMF溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应5小时，过滤，即得。叠氮化修饰的复合材料和炔基化修饰的复合材料、DMF溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g：30mL： 0.12g:0.03g；DMF溶液的浓度为1mol/L。
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料，是通过上述制备方法得到的。
上述一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料在光催化降解污染物中的应用。
实施例5
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将多壁碳纳米管酸化后分散于水中，然后加入亚硒酸，搅拌分散均匀得到混合分散液，逐滴滴加浓氨水（质量浓度23%），调节至pH=10，冷冻、粉碎，制成第一粉末；抗坏血酸水溶液冷冻、粉碎，制成第二粉末；将第一粉末与第二粉末低温混合研磨，得到多壁碳纳米管-纳米硒复合材料；
（2）将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料进行炔基化修饰；
（3）向纳米氮化碳的DMF溶液中加入纳米二氧化钛，140℃条件下热处理55分钟，过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却，得到纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料；
（4）将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料进行叠氮化修饰；
（5）将步骤（4）所得叠氮化修饰复合材料与步骤（2）所得炔基化修饰复合材料按照质量比3.5：1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上，得到一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料。
其中，步骤（1）中，多壁碳纳米管、亚硒酸、水与抗坏血酸水溶液的质量比为0.08：0.015：1.5：1，所述抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的质量分数为3～8%。
步骤（1）中，多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和浓硝酸搅拌混合均匀，在125℃下反应9小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得。浓硝酸的质量浓度为65%，多壁碳纳米管与浓硝酸的质量体积比为1g：100mL。
步骤（1）中，冷冻、粉碎的工艺条件为：冷冻温度-15℃，冷冻时间10小时，粉碎温度-16℃，粉碎粒度为2μm。
步骤（1）中，低温混合研磨的工艺条件为：研磨温度-16℃，研磨时间32小时，研磨粒度为0.2μm。
步骤（2）的具体方法是：将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料超声分散于聚丙烯酸水溶液中，85℃搅拌4小时，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温（25℃）搅拌11小时发生酰胺反应，后处理即得。聚丙烯酸水溶液的质量浓度为11%，四氢呋喃溶液的浓度为1mol/L。多壁碳纳米管-纳米硒复合材料、碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺的摩尔比为1：0.55：1.3：1.3。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，45℃干燥9小时。
步骤（3）中，纳米氮化碳的DMF溶液是通过以下方法制备得到的：将纳米氮化碳分散于DMF中，超声（40kHz，100W）处理25分钟，打破团聚，使得氮化碳均匀分散于DMF中，制成氮化碳的DMF溶液；其中，纳米氮化碳与DMF的质量体积比为1g：110mL。
步骤（3）中，洗涤的具体方法是：利用去离子水洗涤3次。
步骤（3）中，干燥的工艺条件是：75℃干燥11小时。
步骤（3）中，煅烧的工艺条件是：以52℃的升温速率升温至1250℃，保持温度煅烧5小时。
步骤（4）的具体方法是：将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料超声分散于DMF溶液中，然后加入叠氮化钠，55℃保温搅拌20小时，后处理即得。纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与叠氮化钠的质量比为1:1.3。纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料与DMF溶液的质量体积比为1g：1.1L；DMF溶液的浓度为1mol/L。后处理的具体方法是：去离子水洗涤，离心，真空冷冻干燥。
步骤（5）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合材料与炔基化修饰的复合材料超声分散于DMF溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应4小时，过滤，即得。叠氮化修饰的复合材料和炔基化修饰的复合材料、DMF溶液、抗坏血酸钠、硫酸铜的质量体积比为1g：35mL：0.11g:0.035g；DMF溶液的浓度为1mol/L。
一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料，是通过上述制备方法得到的。
上述一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料在光催化降解污染物中的应用。
试验例
以纳米二氧化钛作为对比例，在可见光照射下测试实施例1～5的复合材料及对比例材料对污染物亚甲基蓝溶液（浓度40μmol/L）的降解性能，结果见表1。
表1.对亚甲基蓝的降解性能比较
| 30分钟照射后的转化率（%） | 1小时照射后的转化率（%） | 2小时照射后的转化率（%） | |
| 实施例1 | 35 | 68 | 100 |
| 实施例2 | 36 | 68 | 100 |
| 实施例3 | 37 | 70 | 100 |
| 实施例4 | 37 | 71 | 100 |
| 实施例5 | 39 | 73 | 100 |
| 对比例 | 6 | 33 | 58 |
由表1可知，与对比例相比，实施例1～5的复合材料对目标污染物亚甲基蓝具有良好的降解性能，在2小时内即可实现完全转化降解，大大提高了降解效率。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将多壁碳纳米管酸化后分散于水中，然后加入亚硒酸，搅拌分散均匀得到混合分散液，逐滴滴加浓氨水（质量浓度22～25%），调节至pH=10，冷冻、粉碎，制成第一粉末；抗坏血酸水溶液冷冻、粉碎，制成第二粉末；将第一粉末与第二粉末低温混合研磨，得到多壁碳纳米管-纳米硒复合材料；
（2）将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料进行炔基化修饰；
（3）向纳米氮化碳的DMF溶液中加入纳米二氧化钛，130～150℃条件下热处理50～60分钟，过滤，洗涤，干燥，煅烧，自然冷却，得到纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料；
（4）将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料进行叠氮化修饰；
（5）将步骤（4）所得叠氮化修饰复合材料与步骤（2）所得炔基化修饰复合材料按照质量比3～4：1混合均匀，通过环加成反应将前者共价螯合在后者表面上，得到一种氮化碳-碳-TiO2-硒纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，多壁碳纳米管、亚硒酸、水与抗坏血酸水溶液的质量比为0.05～0.1：0.01～0.02：1～2：1，所述抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的质量分数为3～8%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，多壁碳纳米管的酸化方法为：将多壁碳纳米管和浓硝酸搅拌混合均匀，在120～130℃下反应8～10小时，将得到的产物经抽滤、洗涤至中性，真空干燥，即得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，低温混合研磨的工艺条件为：研磨温度-15～-18℃，研磨时间24～48小时，研磨粒度为0.1～0.3μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体方法是：将多壁碳纳米管-纳米硒复合材料超声分散于聚丙烯酸水溶液中，80～90℃搅拌3～4小时，酸化，洗涤，干燥，实现表面羧基化；再次分散于四氢呋喃溶液中，依次加入碳化二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和炔丙胺，室温搅拌10～12小时发生酰胺反应，后处理即得。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，纳米氮化碳的DMF溶液是通过以下方法制备得到的：将纳米氮化碳分散于DMF中，超声处理20～30分钟，打破团聚，使得氮化碳均匀分散于DMF中，制成氮化碳的DMF溶液；其中，纳米氮化碳与DMF的质量体积比为1g：100～120mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）的具体方法是：将纳米氮化碳-纳米二氧化钛复合材料超声分散于DMF溶液中，然后加入叠氮化钠，50～60℃保温搅拌18～24小时，后处理即得。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）的具体方法是：将叠氮化修饰的复合材料与炔基化修饰的复合材料超声分散于DMF溶液中，加入抗坏血酸钠和硫酸铜作为催化剂，加热回流反应4～5小时，过滤，即得。
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