DE1542489A1

DE1542489A1 - Katalysatorregenerierung

Info

Publication number: DE1542489A1
Application number: DE19661542489
Authority: DE
Inventors: Zimmerschied Wilford John
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1965-05-17
Filing date: 1966-05-17
Publication date: 1970-04-02
Also published as: BE681181A; GB1150422A

Description

Γ iV:."lnchen 2^X.

456 506

Standard Oil Company, Chicago, Illinois, V.St.A<

Katalysatorregenerierung

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Palladium-Reduktionskatalysatoren zur Steuerung ihrer Aktivität insbesondere für ihre Verwendung mit sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen unter reduzierenden Bedingungen.

Palladiumkatalysatoren haben sich für Verfahren geeignet, erwiesen, bei denen säueretoffhaltige Kohlenwasserstoffderivate, z.B. die aromatischen Säuren, Aldehyde« Ketone oder Alkohole unterreduzierenden Bedingungen behandelt werden. Ein wichtiges Verfahren dieser Art betrifft die Reinigung von aromatischen Polycarbonsäuren, z.B. von Terephthalsäure, die gewöhnlich zu einem Produkt mit einer

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Reinheit von mehr als 99 i> führt« Bei diesem Verfahren werden die Säure und ale Verunreinigung enthaltener aromatischer Aldehyd, z,B, Garboxybenzaldehyd, in einem ge eigneten Lösungsmittel, z.B. Waeaer gelöst und in Gegenwart eines Palladium-auf-Koläekatalysatora Hydrierungebedingungen unterworfen, um den Aldehyd, sowie gegebenen falls andere vorhandene Verunreinigungen, z.B. färbende Stoffe, zu reduzieren. Die Terephthalsäure wird dann durch Kristallisieren als gereinigtes Produkt gewonnen.

Bei diesen Verfahren tritt eineDe?aktivierung der Palladiumkatalysatoren ein und es kommt daher darauf an, ihre Aktivität zu erhalten. Ferner kommt ea vor, daß die Anfangsaktivitäten frischer Katalysatoren zu hoch aind und eine Überhydrierung unter Bildung verschiedener Stoffe verursachen, die zwar nur in kleineren Mengen vorhanden, aber sehr unerwünscht sind, insbesondere bei einem Reinigungsverfahren.:

Überraschenderweise wurd» nun gefunden, daß man dit Aktivität der Palladiumkatalysatoren dadurch steuern kann, daß man sie mit heißer Ameisensäure behandelt. Wenn die Katalysatoren infolge ihrer Verwendung mit sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten unter reduzierenden Bedingungen desaktiviert oder "verbraucht" aind, erhalten sie durch Behandlung mit heißer Ameisensäure wenigatens zum Teil wieder

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BAD ORIGINAL¹ -

ihre Aktivität zurück. Wenn frische Katalysatoren eine zu hohe Aktivität aufweisen, wird diese durch Behandlung mit heißer Ameisensäure vermindert, wodurch eine Überhydrierung und die Bildung von unerwünschten Produkten in dem beabsichtigen Verfahren verhindert wird.

Erfindungsgemäß kann die Aktivität von' verbrauchten Palladiumkatalysatoren durch Behandlung dieser Katalysatoren mit heißer Ameisensäure wenigstens zum Teil wieder hergeetellt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man ferner die Aktivität von frischen Katalysatoren vermindern, um eine Überhydrierung zu verhindern, indem man diese Katalysatoren mit heißer Ameisensäure behandelt, bevor sie zur Behandlung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten unter reduzierenden Bedingungen eingesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung liegen ferner die auf diese Weise erzeugten Katalysatoren.

Für die erfindungegemäßen Zwecke werden solche Palldiuokatalysatoren verwendet, wie sie für die Behandlung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasseretoffderivaten unter redu» zierenden Bedingungen geeignet sind. Zwar sind Palladiumauf^ohle^Katalysatoren besondere geeignet, sie werden Jedoch nicht als entscheidend für die erwähnten Verfahren ange-Gehen* Besonders bevorzugte Katalysatoren aind Katalysatoren, die 0,05 bin etwa ι Gewiohts»$ und vorzugsweise etwa 0,2 bis

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BAD ORIGINAU, . :

O,,6 Gewichts-?« Palladium auf Aktivkohle als Träger enthalten und für katalytische Hydrierverfahren, insbesondere zur Reinigung von aromatischen Polycarbonsäuren geeignet Bind. Wie oben erwähnt, tritt eine Desaktivierung der Katalysatoren während ihrer Verwendung zur Behandlung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasseratoffderivaten unter reduzierenden Bedingungen und insbesondere von Lösungen aromatischer Carbonsäuren auf, die aromatische Aldehyde enthalten. Diese Säuren und Aldehyde liegen gewöhnlich in Produkten aus der Oxydation von Polyalkylaromaten und insbesondere der Polyalkylbenzole zur Herstellung der Säuren vereint vor. Zu Beispielen für durch Oxydation hergestellte Säuren gehören die Naphthalincarbonsäuren, z.B, Naphthoesäure, Benzolhexacarbonsäuren, z.B. Mellithsäure, Benzoltetracarbonsäuren, z.B, Pyromellitheäuredianhydrid, Benzoltricarboneäuren, z,B. Trimellitsäureanhydrid und Trimesinsäure, und Benzoldicarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure und Phthalsäureanhydrid. Die aromatischen Aldehyde kommen gewöhnlich als Nebenprodukte der Umsetzungen vor, bei denen auch andere Nebenprodukte mit Subetituenten verschiedenen Oxydationegrade entstehen können. Zur Reinigung dieser Säuren werden Lösungen der Säuren und Aldehyde in geeigneten Lösungsmitteln angewandt. Welche Lösungsmittel vorteilhaft sind, hängt von den jeweils behandelten Zusammensetzungen ab. Beispielsweise sind bei der Reinigung von Terephthalsäure polare Lösungsmittel, z.B. Essigsäure und vorzugsweise Wasser, sehr geeignet.

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BAD ORJQINAt

Die Wirckung der Inaktivierung der katalysatoren in den oben beschriebenen Verfahren geht aus folgendem Beispiel hervor»

Ein Palladium-auf-Aktivkohlekatalysator mit einem Palladiumgehalt von etwa 0,24 Gewichte-#_f der in Gegenwart von Wasserstoff mit einer wässrigen lösung von Terephthalsäure* die etwa 0,95 Gewichts-# 4-Carboxybenzaldehyd enthält» in Berührung gebracht worden ist, weist eine Aktivität iron etwa 77,1 $> im Vergleich zu seiner Anfa&gflalctivit&t Tin etwa 99»7 #(gemessen als Fälligkeit des ^atalve&tore, dtn Aldehyd su reduzieren) auf. Ia den genannten Β«ίί»ρί*1 beträgt die Terephthalsäurekonseatration etwa § * *\·Κ >**-$* und die Katalysatorbeladung etwa 504 leg Sture pre« i. ' lysator. Es ist zwar nicht Bit Sicherheit fcefcüv Λ wird angenommen, daß die Besaktivierung des ifttr *th , rs wenigstens zum Teil duroh Kupferverunreinlgwigeii .,n ' ^T»r wässrigen Lösung verursacht wird« da der Kupfwrg thtuA it» Katalysators während dej Gebrauche snxtl|Hil«>

Die Aktivität dta verbya&ohten Xatalysmtos*· l zum Teil wieder hergestellt» wenn »an ihn aif sensäüre für eine Zeit in Berührung bringt, die für ti»· beträchtliche und wirksame Aktivität β Eunaha» iiwarei'-^* Di* optimalen Behandlungsseiten hängen von der

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der heißen Ameisensäure ab, die z.B. nur 38⁰C betragen kann. Vorzugsweise liegt die Temperatur der Ameisensäure jedoch bei ihrer Siedetemperatur, die bei 76o mm Hg 100,6⁰C (213°P) beträgt. Wenn man höher· Drucke anwendet, sind auch höhere Temperaturen möglioh. Bei Verwendung siedender Ameisen · säure sind Behandlungezeiten von etwa einer Stunde übIioh.

Die Ameisensäure wird dann zur Trocknung des Katalysators entfernt. Torzugsweise wird der katalysator mit Ameisensäure gekocht und die Ameisensäure wird anschließend durch Verdampfung oder Destillation entfernt. Das Trocknen des Katalysators wird dann gewöhnlich d:.wch Trocknung in einem Vakuumofen verrolletändigt.

Nach Behandlm^, alt der heißen Ameisensäure ist der Katalysator regeneriert und wieder verwendbar. Zwar ist „ , it mit Sicherheit bekannt, welche Änderungen in der Zusammensetzung des Katalysators eintreten, Jedooh hat die Veränderung die Wiederherstellung der Aktivität zur Polge. Bs wird angenommen, daß der regenerierte Katalysator in folge der Erwärmung der Ameisensäure mit dem Palladiumkatalysator eine neu« StoffZusammensetzung darstellt. SIn besonders bevorzugter regenerierter Katalysator wird aus einem verbrauchten Katalysator erhalten, der bei der Behandlung einer Lösung einer aromatischen Polycarbonsäure, die einen aromatischen Aldehyd tut-

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BAD ORIGINAL

hfi.'.t und inabesondere einer wässrigen LöBung von Terephthalsäure _t die Carboxybenzaldehyd enthält, unter Hydrierungebedingungen desaktiviert worden ist· Vorzugsweise stellt der regenerierte Katalysator dae Produkt der Behandlung des verbrauchten Katalysators mit Ameisensäure dar, deren Temperatur etwa bei ihrer Siedetemperatur liegt.

Die erfindungsgemäße Behandlung mit Ameisensäure ist aucaer ihrer Wirksamkeit für verbrauchte Katalysatoren auch Utaerraschend wirksam zur Steuerung der Aktivität frischer Katalysatoren und Verminderung ihrer Neigung zur Überhydrierung geeignet. Dies ist von besonderer Bedeutung für Verfahren, bei denen säuerstoffhaltige aromatische Kohlenwasserstoffderivate reduzierenden Bedingungen in Gegenwart von Palladiumkatalysato*· ren ausgesetzt werden, da in vielen Fällen die Hydrierung der aromatischen Kerne nicht erwünscht ist· Bei Verfahren zur Reinigung von aromatischen Polycarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, die Verunreinigungen, wie a.B. 4-Carboxybenzaldehyd enthalten, können durch Überhydrierung viele hydrierte aromatische Produkte, beispielsweise verschiedene hydrierte aro-

matische Säuren.gebildet werden. Sie Zunahnt an Verunreinigungen und der Unterschied in. ihren physikalischen Eigenschaften erhöht die Schwierigkeiten des Reinigungsverfahrens in hohem Maß und soll daher vermieden werden.

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BAD ORIGINAL

Die Behandlung des frischen Katalysators mit heißer Ameisensäure vermindert die Neigung des Katalysators am Anfang einer Überhydrierung zu -verursachen, und bedeutet daher einen wesentlichen IOrtschritt bei Verfahren, bei denen sauer stoffhaltige , aromatische Kohlenwasserstoffderivate reduzierendenBedingungen in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren unterworfen werden, da dadurch die Hydrierung aromatischer Kerne vermindert wird. Zu diesem Zweck wird der Katalysator vor dem Gebrauch mit heißer Ameisensäure behandelt, wodurch seine Neigung zur Überhydrierung herabgesetzt wird* Wie bereits obenerwähnt wurde, hat dieser Fortschritt besondere Bedeutung für Verfahren zum Reinigen von aromatischen Carbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, als Lösung in einem polaren Lösungsmittel, z.B. Wasser, die einen aromatischen Aldehyd z.B. Oarboxybenzaldehyd enthält„ Bei diesen Verfahren werden vorzugsweise die reduzierenden Bedingungen durch Wasserstoff geschaffen und als Katalysator wird ein *allafliumauf-Aktivkohle-Katalysator mit einem ^ralldiumgehalt von weniger als 1- Gewicht s-4» verwendet. Vorteilhafterwaise wird der katalysator vor Gebrauch mit Ameisensäure behandelt, deren Temperatur etwa bsi ihrer Siedetemperatur liegt. Die Entfernung der Ameisensäure erfolgt vorteilhafterweise durch Verdampfen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu besohränkeno

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BAD ORJGiNAt

Beispiel 1

Ein verbrauchter Palladium-auf-Aktivkohle-Hydrierungskataly·™ sator, der ursprünglich etwa 0,24 Gewichts-^ Palladium enthielt, wurde erflndungsgemäß reaktiviert· Der katalysator war zur Behandlung einer wässrigen lösung von Terephthalsäure, die 4~Carboxybenzaldehyd enthielt, in Gegenwart von gelöstem Wasserstoff verwendet worden. Seine Aktivität, die durch den ermittelten Aldehydgehalt in der festen Terephthalsäure, die bei dem Verfahren später kristallisiert wird, in $> ausgedrückt wird_f betrug etwa 0,218 Gewiöhts-56,, im Vergleich zu seiner Anfangsaktivität von etwa 0,003 Ge^ wichte-^. Das bedeutet, daß der Katalysator für <?ie Hydrierung des Aldehyds nicht mehr so wirksam \>i - zu Beginn war* Der verbrauchte Katalysator enthielt außerdem Ιβθ kleine Menge Kupfer«

Eine Mischung aus 5 g des verbrauchten Katalysators und 100 ml Ameisensäure (88 Gewichts-#) wurde etwa 1 Stm» de auf eine Temperatur von etwa 99 bis 104°C (210 - 22O⁰I¹) erwärmt, dann wurde die überschüssige Ameisensäure 'von der

.wurde Probe abgedampft und das Trocknen/in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von etwa 6O⁰O (14O⁰P) vervollständigte

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BAD ORIGINAL

Sie Aktivität des regenerierten Katalysators wurde durch aβine Wirksamkeit für die Hydrierung des als Verunreinigung in Terephthalsäure enthaltenen 4=-Cart>oxybenzaldehyds bestimmt Eine 1 1 Schüttelbombe wurde mit etwa 30 g Terephthalsäure* die 0,95 Gewichts-?» des Aldehyds enthielt, etwa 350 g Wasser, etwa 0,4 g des regenerierten Katalysators und mit Wasserstoff mit einem Druck von etwa 14 atü (200 psig) beschickt* Der Reaktor wurde 2 Stunden auf etwa 279⁰O (480⁰P) erwärmt.· Bann wurde die Terephthalsäure auskristallisiert und polarographisch auf ihren Aldehydgehalt analysiert. In Tabelle I sind nachstehend die dabei erzielten Ergebnisse, sowie die Aktivität des frischen und des verhauchten Katalysators angegeben·

	Tabelle I	0,0032	Entf. 4	-CBA in
Katalysator	Behandlung 4-ÖBA in $> des Filterkuchens	0,218	yj	* 1
frisch	keine	Ameisensäure 0,0215	77
verbraucht	keine		97	,7
regeneriert

Die vorstehenden Ergebnisse sseigen die beträchtliche Wirksamkeit der Ameisensäurebehandlung zur Wiederherstellung der .Katalysatoraktivltät. Bei dem verbrauchten Katalysator traten etwa 0,218 Gewichts-^ Aldehyd in dem Produkt auf. bei dem regenerierten Katalysator dagegen nur etwa 0,0215 Gewichts-^, was einer Verminderung des Aldehydgehalts in

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dem Produkt von etwa 90 # des Gewichta entspricht..

Zu Vergleichezweien sind in Tabelle II nachstehend die Aktivitäten des verbrauchten Katalyaatore nach Versuchen, seine Aktivität durch Behandlung mit andtren Stoffen wieder herzustellen, zusammen mit den Aktivitäten de» frischen, des

verbrauchten und des mit Ameisensäure regernerierten Katalysators aufgeführt.

Tabelle II

	Katalveatorrejcenerientng	entf» 4-OBA	in t
Behandlung	Bedingungen 4-CBA, in i» dee PiIter- kuohtnt	84,	2
*HHO₃ (30)**	Uagebungeteapera- 0,150 tür
Wasserstoff	18 Stunden, 370⁰C	. 75·	8
	(700⁰P), 126 ata 0,23
	(1 800 peig.)

(30*)

keine keine

HCOOH .

ca. 82⁰C (180°P)

0,132

93-104⁰O (200-220⁰P) 0,110

Prisoner katalysator 0,0032

verbrauchter katalysator 0,218

99-1O4°^c(21O-22O°P) 0,0215

86,1 88,4

99*7

77,1 97,7

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BAD ORIGINAL

Pi.e vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung mit Ameisensäure sämtlichen anderen Behandlungen mit HNO,, Wasserstoff HaOH, oder HgSO. überlegen ist. Die Behandlungen mit HNO₃ _νιηΛ H₂SO_{4 8ind ferner nicn}t _nUr weniger wirksam, sondern schädigen sogar den katalysator, da eine anschließende Behandlung der mit Salpetersäure und Schwefelsäure behandelten katalysatoren mit Ameisensäure ihre Aktivität nicht verbessert*

Beispiel 2

Eine weitere ^robe des in Beispiel 1 beschriebenen verbrauchten Katalysators wurde mit Ameisensäure nach der allgemeinen Arbeiteweise von Beispiel 1 regenieriert mit der Ausnahme, daß die Ameisensäure von dem Katalysator nicht abgedampft, sondern abdelcantiert wurde. Ferner wurden drei getrennte Behandlungen mit Ameisensäure bei 99 hie 104 ° (210 * 220⁰F) durchgeführt. Die Wirksamkeit dieser Arbeitsweise ist aus Tabelle III zusammen mit den Werten fttr- den frischen und verbrauchten Katalysator und den katalysator von Beispiel 1 su ersehen. FUr jeden Test sind dl· Hydierungstemperaturen angegeben, da im vorliegenden Beispiel die Temperaturen fttr die Hydrierung 238⁰C (46O⁰F) betrug. Wie Jedoch aus den Angaben fttr den frischen katalysator zu ersehen ist, sind die Aktivitäten bei beiden Temperaturen praktisch die gleichen,

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BAD ORIGINAL

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	Tabelle	III	entf c *in $*	4-CBA
Katalysator	Hydrierungs- Temp. OCT⁰?.)	4"CBA, in # des Filter- kuchene	99,7
frisch	249 (480)	0,0032	99,7	*
frisch	238 (460)	0,0031	77,1	*
verbraucht	249 (480)	0,218	93,5	*
regeneriert (Beispl.II)	238 (460)	0,0615	97,7	*
regeneriert (Beiap. I)	249 (480)	0,0215

Sie vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß durch Dekantieren der Ameisensäure ein Katalysator erhalten wird, der eine Wirk· samkeit von 93*5 ¥> aufweist. Dieser Wert ist etwas niedriger als der Wert von 97,7 $> für den durch Abdampfen der Ameisensäure hergestellten katalysator. Der Katalysator ist jedoch immer noch beträchtlich wirksamer als der unbehandelte verbrauchte katalysator.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine 10 g Prob« dt· in Beispiel 1 beschriebenen frischen Katalysator* mit 100 «1 Ameisensäure (90,8 *) bei 99 bis 104⁰C (216 - 220⁰P) behandelt. Die Ameisensäure wurde entfernt und die Trocknung wurde in einem Vakuumofen vervollständigt *

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Die Aktivität des behandelten Katalysators_t die in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bestirnt wurde, ist nachstehend in TabelleIT zusammen mit dem Anfangswert für frischen Katalysator und den Werten für den verbrauchten katalysator und den regenerierten Katalysator nach Beispiel 1 aufgeführt.

	Tabelle IV	4-CBA in £ dee Filterkuchens	entf. 4-CBA	in *
Katalysator	Behandlung	0,0032	* 99,7
frisch	keine	0,0180	98,1
frisch	Ameisensäure	0,218	77,1	*
verbraucht	keine	0,0215	.7,7
regeneriert (Beisp. I)	Ameisensäure

Die vorstehenden Ergebnis«· seigen, daß sogar die Aktivität des frischen Katalysators durch die Behandlung Bit Ameisensäure von ein·» Anfangswert von 99,7 £ su etwa 98,1 £ verändert wurde«

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Beispiel 4

Zwei Versuche wurden unter Verwendung des frischen Katalysators von Beispiel 3 vor-und nach Behandlung mit Ameisen-, säure durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde eine wässrige Lösung vcn Terephthalsäure, die etwa 0,95 Gewichte-^ 4-Carboxybenzaldehyd und gelösten Waaserstoff enthielt, mit jeden Katalysator in Berührung gebracht. Bas Produkt aus jedem Versuch wurde untersucht, wobei sich ergab, daß im zweiten Fall eine geringere Hydrierung aromatischer Kerne stattgefunden hatte.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur wenigstens teilweieen Wiederherstellung der Aktivität eines Palladium-auf-Kohle-^atalysators, der unter reduzierenden Bedingungen mit aaueretoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten in BerUhnmg gebracht wurde, dadurch gekennzeichnet, daS man den Katalysator mit warmer Ameisensäure behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ameisensäure verwendet, deren Temperatur ungefähr bei ihrer Siedetemperatur liegt·

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneeicb.net, daB man die warme Ameisensäure nach der Behandlung durch Verdampfung entfernt·

4· Verfahren zur wenigstens teilweieen Wiederherstellung der Aktivität eines Palladium~auf~Aktivkohle-Hydri«ru&g*katalysatore.der in Gegenwart von Wasserstoff mit einer Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung einer aromatischen Carbonsäure , die einen aromatischen Aldehyd enthält, in Berührung gebracht worden ist, dadurch gekennzeichnet, daB man einen Katalysator, der 0,05 bis etwa 1,0 Gewichts-* Palladium enthält, mit einer etwa bei ihrer Siedetemperatur befindlichen Ameisensäure behandelt.

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Verfahren zur wenigstens teilweisen Wiederherstellung der Aktivität eines Palladium~auf-Aktivkohle-Hydrierungskatalyaators, der in Gegenwart von Wasserstoff mit einer wässrigen Lösung von Terephthalsäure, die 4-Carboxybenzaldehyd enthält, in Berührung gebracht worden ist» dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit warmer Ameisensäure behandelt und den erhaltenen katalysator trocknet.

6ο Verfahren zur Reduktion sauerstoffhaltiger aromatischer Kohlenwasserstoffderivate in Gegenwart eines Palladium-· auf^ohle-Xatalysators , dadurch gekennzeichnet, .daß man zwecke Verminderung der hydrierenden Wirkung eis;« Katalysators auf aromatische Kerne den Katalysator wit warmer Ameisensäure behandelt*

7. Verfahren zur Reinigung einer aromatischen durch Behandlung einer wässrigen Lösung der Säure, di· einen aromatischen Aldehyd enthält, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Palldium-auf-AktiYkohle-Kat&lyaators, dadurch gekennzeichnet, daß man zweck· Verminderung

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der hydrierenden Wirkung des Katalysators auf aro. matieehe Kerne den Katalysator ^vor seiner Anwendung auf die Säure mit warmer Ameisensäure behandelt.

8» Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine etwa bei ihrer Siedetemperatur befindliche Ameisensäure verwendete

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