WO1992016488A1 - Verfahren zur herstellung von malonsäure - Google Patents

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WO1992016488A1
WO1992016488A1 PCT/EP1992/000476 EP9200476W WO9216488A1 WO 1992016488 A1 WO1992016488 A1 WO 1992016488A1 EP 9200476 W EP9200476 W EP 9200476W WO 9216488 A1 WO9216488 A1 WO 9216488A1
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malonic acid
propanediol
oxygen
palladium
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Arno Behr
Andreas Botulinski
Franz-Josef Carduck
Michael Schneider
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkali metal salts of malonic acid by oxidation of 1,3-propanediol in aqueous alkaline solution in the presence of a palladium catalyst.
  • Malonic acid or its salts are valuable building blocks of organic synthesis.
  • Malonic acid is usually produced by alkaline saponification of cyanoacetic acid [cf. Ull ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th ed. (1978), Volume 16, pp.415ff].
  • the highly toxic alkali metal cyanides required for the production of cyanoacetic acid make the process less attractive. It was therefore a step forward when the Japanese laid-open publication JP 56/5433 from Sanyo disclosed a process according to which 1,3-propanediol can be converted into malonic acid using oxygen or an oxygen-containing gas.
  • the process is preferably carried out in the presence of a platinum group catalyst.
  • the Sanyo application when using 3.3% by weight of palladium - based on the diol - at a temperature of 75 ° C. after a reaction time of 6 hours, malonic acid is accessible in a yield of 84% of theory.
  • This object was achieved according to the invention by a process for the preparation of an alkali metal salt of malonic acid by reacting 1,3-propanediol with oxygen or an oxygen-containing gas in an aqueous alkaline solution in the presence of a supported catalyst containing palladium, characterized in that one as catalyst 2.0 to 3.0 % By weight of palladium, based on 1,3-propanediol, which has undergone at least one adaptation step.
  • Palladium on a solid support e.g. Activated carbon or aluminum oxide is used, the amount of palladium contained in the catalyst being 0.5 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the support.
  • Passing through an adaptation step means that the catalyst is dispersed in water, in order to displace adhering oxygen with an inert gas, e.g. Hydrogen or nitrogen are brought into contact and then brought into contact with 1,3-propanediol and oxygen or air under the conditions of oxidation to form alkali metal malonate and then separated from the reaction mixture.
  • an inert gas e.g. Hydrogen or nitrogen
  • the concentration of the diol in the reaction mixture is not particularly restricted, but 3 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight, are preferred.
  • the oxidation of 1,3-propanediol is carried out in an alkaline medium. It is thereby achieved that the malonic acid formed is neutralized and in this way removed from partial, yield-reducing degradation by decarboxylation.
  • the pH of the aqueous alkaline reaction mixtures should be 8 to 13, preferably 9 to 12. Particularly good results are achieved at pH values from 10 to 11.
  • the oxidation of the diol is carried out in such a way that the pH of the reaction mixture is kept constant during the entire reaction.
  • This pH constancy can be controlled, for example, by coupling a pH meter, which continuously monitors the pH of the reaction mixture, to a metering device which contains the corresponding alkali metal hydroxide.
  • Sodium hydroxide and potassium hydroxide in particular in the form of their aqueous solutions, are preferably used as alkali hydroxides.
  • the concentration of the aqueous alkali hydroxide used is not particularly limited, but it is clear that the use of very dilute solutions is uneconomical in view of the optimal use of space in the reactor. For practical reasons, therefore, 20 to 50% by weight aqueous alkali metal hydroxides will be used. In the case of NaOH, the use of a 30% by weight, ie 10 normal solution has proven to be practical.
  • the oxidation of the diol is preferably carried out in the process according to the invention at temperatures of 40 to 55 ° C. Higher temperatures do not result in any significant increases in yield and at most involve the risk of undesired discoloration of the reaction mixture.
  • the reaction mixture is mixed with oxygen or the oxygen-containing gas, e.g. Air, brought into contact.
  • oxygen or the oxygen-containing gas e.g. Air
  • This is e.g. possible in a simple manner by blowing the air into the reaction mixture with stirring.
  • a flow rate of 30 standard liters of air per hour based on 700 to 1000 ml of the reaction mixture, is particularly suitable.
  • the reaction time is considerably extended and the reaction mixture may become undesirably yellow.
  • the catalyst discharge from the reactor is too high.
  • the reaction can be carried out at pressures from 1.0 to 1.5 bar, preferably at a slight excess pressure in the range from 1.01 to 1.06 bar.
  • the alkali metal salt of malonic acid obtained can be used either directly or after further concentration as an aqueous solution. If desired, the alkali salt can be acidified e.g. by means of an acidic ion exchanger into which free malonic acid is converted.
  • the amount of palladium contained in the catalyst, based on 1,3-propanediol, is 2.5 to 2.8% by weight.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures from 40 to 55 ° C. This has the advantage that undesired discoloration of the reaction product which occurs at higher temperatures is avoided.
  • catalysts which have undergone at least three adaptation stages are particularly preferred.
  • the following catalyst was used: 5% by weight of Pd on activated carbon, with a water content of 52.5% by weight, commercially available under the name Escat 10 (Engelhard).
  • the oxidations were carried out in a 2 liter pressure autoclave with a turbine stirrer [1400 revolutions per minute]. Air and 30% by weight sodium hydroxide solution were introduced into the reaction mixture from below. NaOH was metered in continuously so that the pH of the mixture remained constant. The control was carried out via a dosimeter (Dulcometer, Prominent) equipped with a resistance thermometer (Pt-100). The exhaust gas passed through a cooler (condensate separator), a buffer tank, a wash bottle filled with water, a drying tower, a flow meter and an oxygen analyzer (Servomex 570, from Buhler). Due to fluctuations in air pressure, the device was re-calibrated before each attempt. The oxygen consumption was continuously recorded by a connected recorder in a time-dependent manner. The air throughput was adjusted to a value of 30 standard liters per hour by means of a fine regulating valve. The internal reactor pressure was 1.06 bar.
  • the stated amounts of catalyst relate to the dry substance in all examples or comparative examples.
  • the catalyst used for the first time is abbreviated to K-0.
  • the catalyst obtained after the respective first, second, nth adaptation stage was designated K-1, K-2 and K-n accordingly.
  • the reaction was started by simultaneously adding sodium hydroxide solution and air. NaOH was metered in continuously in such a way that the pH was constant at 11. The air flow rate was 30 standard liters per hour. After 200 minutes, a constant value of the sodium hydroxide dosage and the associated constant consumption of oxygen were reached and the reaction was stopped. The reaction mixture was discharged by blowing out the NaOH metering line and the weight was determined. After the mixture had cooled, the catalyst was filtered off with a suction filter and the samples were analyzed by means of HPLC (Shodex Ionpak C-811: cation exchange phase, 0.1% by weight aqueous phosphoric acid as eluent, Ri detection). The yields of malonic acid [in% of theory] are compiled together with further data in line 1 of table 1.
  • Example 1 3-propanediol water catalyst temp. Yield 3 ) [g] [mmol] [g] Ref. B) [g] c) Pd [%] ⁇ 0 [° C] [%]

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Abstract

Durch Umsetzung von 1,3-Propandiol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in wäßrig-alkalischer Lösung in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Trägerkatalysators lassen sich Alkalisalze von Malonsäure in guter Ausbeute erhalten, wenn man den Katalysator in einer Menge einsetzt, die 2,0 bis 3,0 Gew.-% Palladium - bezogen auf 1,3-Propandiol - entspricht und dieser Katalysator mindestens eine Adaptationsstufe durchlaufen hat.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Malonsäure"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Malonsäure durch Oxidation von 1,3-Propandiol in wäßrig-alkalischer Lösung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators.
Malonsäure bzw. deren Salze sind wertvolle Synthesebausteine der orga¬ nischen Synthese. Malonsäure wird üblicherweise durch alkalische Versei¬ fung von Cyanoessigsäure hergestellt [vergl. Ull anns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.Aufl. (1978), Band 16, S.415ff]. Die zur Herstellung von Cyanoessigsäure benötigten hochtoxischen Alkalicyanide machen das Verfahren jedoch wenig attraktiv. Es war daher ein Fortschritt, als mit der japanischen Offenlegungsschrift JP 56/5433 der Firma Sanyo ein Ver¬ fahren bekannt wurde, nach dem sich 1,3-Propandiol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Malonsäure überführen läßt. Vorzugsweise wird das Verfahren in Gegenwart eines Platingruppenkatalysators durchge¬ führt. Gemäß der Sanyo-Anmeldung ist Malonsäure bei Einsatz von 3,3 Gew.-% Palladium - bezogen auf das Diol - bei einer Temperatur von 75 °C nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden in einer Ausbeute von 84% der Theorie zugänglich.
Es wurde nun nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Malon¬ säure durch katalytische Oxidation von 1,3-Propandiol gesucht, das bei möglichst geringem Katalysatorbedarf bei milden Reaktionsbedingungen und kürzeren Reaktionszeiten gute Ausbeuten an Malonsäure ergibt.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Her¬ stellung eines Alkalimetallsalzes von Malonsäure durch Umsetzung von 1,3-Propandiol mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in wä߬ rig-alkalischer Lösung in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Träger¬ katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 2,0 bis 3,0 Gew.-% Palladium - bezogen auf 1,3-Propandiol - einsetzt, welches minde¬ stens eine Adaptationsstufe durchlaufen hat.
Als Katalysator wird Palladium auf einem festen Träger, z.B. Aktivkohle oder Aluminiumoxid eingesetzt, wobei die Menge des im Katalysator enthal¬ tenen Palladiums 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% bezogen auf den Träger beträgt.
Unter dem Durchlaufen einer Adaptationsstufe wird verstanden, daß der Ka¬ talysator in Wasser dispergiert, zur Verdrängung von anhaftendem Sauer¬ stoff mit einem inerten Gas, z.B. Wasserstoff oder Stickstoff in Kontakt gebracht und dann unter den Bedingungen der Oxidation mit 1,3-Propandiol und Sauerstoff oder Luft unter Bildung von Alkali-Malonat in Kontakt ge¬ bracht und dann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Dies hat über¬ raschend zur Folge, daß die Aktivität des Katalysators zunimmt, so daß gute Ausbeuten an Malonsäure sogar bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 40 bis 55 °C und akzeptabel kurzen Reaktionszeiten erreicht werden.
Die Konzentration des Diols in der Reaktionsmischung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, jedoch werden 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt.
Die Oxidation von 1,3-Propandiol wird erfindungsgemäß im alkalischen Mi¬ lieu durchgeführt. Dadurch wird erreicht, daß die gebildete Malonsäure neutralisiert und auf diese Weise einem partiellen, ausbeutemindernden Abbau durch Decarboxylierung entzogen wird. Der pH-Wert der wäßrig alka¬ lischen Reaktionsgemische soll 8 bis 13, vorzugsweise 9 bis 12 betragen. Besonders gute Ergebnisse werden bei pH-Werten von 10 bis 11 erzielt.
Die Oxidation des Diols wird derart durchgeführt, daß der pH-Wert der Re¬ aktionsmischung während der gesamten Reaktion konstant gehalten wird. Diese pH-Konstanz kann z.B. durch Kopplung eines pH-Meters, das den pH- Wert der Reaktionsmischung kontinuierlich überwacht, mit einer Dosiervor¬ richtung, die das entsprechende Alkalihydroxid enthält, gesteuert werden. Als Alkalihydroxide werden dabei vorzugsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, insbesondere in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt. Die Konzentration des verwendeten wäßrigen Alkalihydroxids unterliegt keiner besonderen Beschränkung, es ist jedoch klar, daß die Verwendung sehr verdünnter Lösungen im Hinblick auf eine optimale Raumausnutzung des Reaktors unökonomisch ist. Man wird daher aus praktischen Erwägungen 20 bis 50 gew.%-ige wäßrige Alkalihydroxide verwenden. Im Falle von NaOH hat sich die Verwendung einer 30 gew.%-igen, d.h. 10-normalen Lösung als praktisch erwiesen.
Die Oxidation des Diols wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 55 °C durchgeführt. Höhere Temperaturen erge¬ ben keine signifikanten Ausbeutesteigerungen und bergen allenfalls die Gefahr einer unerwünschten Verfärbung der Reaktionsmischung.
Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsgemisch mit Sauerstoff oder dem sauerstoffhaltigen Gas, z.B. Luft, in Kontakt ge¬ bracht. Dies ist z.B. in einfacher Weise dadurch möglich, daß die Luft unter Rühren in die Reaktionsmischung eingeblasen wird. Es hat sich ge¬ zeigt, daß dabei eine Flußrate von 30 Normlitern Luft pro Stunde - bezogen auf 700 bis 1000 ml der Reaktionsmischung - , besonders geeignet ist. Bei geringeren Flußraten, z.B. 10 Normlitern Luft pro Stunde, wird die Reak¬ tionszeit erheblich verlängert und es kann zu einer unerwünschten Gelb¬ färbung der Reaktionsmischung kommen, bei höheren Flußraten ist der Kata- lysatoraustrag aus dem Reaktor zu hoch.
Die Reaktion kann bei Drucken von 1,0 bis 1,5 bar durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man bei einem leichten Überdruck im Bereich von 1,01 bis 1,06 bar.
In kinetischen Untersuchungen wurde gefunden, daß der Verbrauch an Alkalihydroxid in dem erfindungsgemäßen Verfahren zeitabhängig ist: Der Alkaliverbrauch nimmt zunächst mit der Zeit linear zu und erreicht mit dem Ende der Reaktion einen Plateauwert. Aufgrund dieser Beobachtung kann da¬ her der Endpunkt der Reaktion in einfacher Weise dadurch festgestellt werden, daß zur Konstanthaltung des pH-Wertes kein weiteres Alkalihydroxid mehr benötigt wird. An dieser Stelle wird die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung in üblicher Weise, beginnend mit dem Abfiltrieren des Katalysators aufgearbeitet.
Das erhaltene Alkalisalz der Malonsäure kann entweder direkt oder nach weiterem Aufkonzentrieren als wäßrige Lösung verwendet werden. Gewünschtenfalls kann das Alkalisalz durch Ansäuern, z.B. mittels eines sauren Ionenaustauschers, in die freie Malonsäure überführt werden.
In einer bevorzugten Ausführuήgsform der Erfindung beträgt die Menge des im Katalysator enthaltenen Palladiums - bezogen auf 1,3-Propandiol - 2,5 bis 2,8 Gew.-%.
Bedingt durch die hohe Aktivität des Katalysators wird das erfindungs¬ gemäße Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 55 °C durchge¬ führt. Dies hat den Vorzug, daß eine bei höheren Temperaturen auftretende unerwünschte Verfärbung des Reaktionsproduktes vermieden wird.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung solcher Katalysatoren, die minde¬ stens drei Adaptationsstufen durchlaufen haben.
Die Oxidation von 1,3-Propandiol zu Malonsäure unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt gegenüber dem Stand der Technik Ver¬ besserungen in folgenden Punkten dar:
(1) sie erfordert weniger Edelmetallkatalysator -
(2) sie läuft bei tieferen Temperaturen ab
(3) sie verläuft schneller, d.h. die Reaktionszeit ist kürzer
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläu¬ tern. B e i s p i e l e
1. Reaoentien
Folgender Katalysator wurde verwendet: 5 Gew.-% Pd auf Aktivkohle, mit einem Wassergehalt von 52,5 Gew.-%, unter der Bezeichnung Escat 10 kom¬ merziell erhältlich (Fa. Engelhard).
2. Versuchsapparatur
Die Oxidationen wurden in einem 2-Liter Druckautoklaven mit Turbinenrührer [1400 Umdrehungen pro Minute] durchgeführt. Luft und 30 gew.%-ige Natron¬ lauge wurden von unten in die Reaktionsmischung eingeleitet. NaOH wurde kontinuierlich derart zudosiert, daß der pH-Wert der Mischung konstant blieb. Die Steuerung erfolgte über ein mit einem Widerstandsthermometer (Pt-100) ausgerüsteten Dosimeter (Dulcometer, Fa. Prominent). Das Abgas gelangte durch einen Kühler (Kondensatabscheidung), einen Pufferbehälter, eine mit Wasser gefüllte Waschflasche, einen Trockenturm, ein Durchflu߬ meßgerät und einen Sauerstoff-Analysator (Servomex 570, Fa. Bühler). Be¬ dingt durch Luftdruckschwankungen wurde das Gerät vor jedem Versuch neu geeicht. Die Sauerstoffzehrung wurde zeitabhängig durch einen angeschlos¬ senen Schreiber kontinuierlich registriert. Der Luftdurchsatz wurde mit¬ tels eines Feinregulierventils auf einen Wert von 30 Normliter pro Stunde eingestellt. Der Reaktorinnendruck betrug 1,06 bar.
3. Versuchsbeschreibunqen
Die angegebenen Katalysatormengen beziehen sich in allen Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen auf die Trockensubstanz. Der in Beispiel 1 verwendete noch frische, d.h. erstmals eingesetzte Katalysator wird mit der Bezeich¬ nung K-0 abgekürzt. Der nach der jeweiligen ersten, zweiten, n-ten Adaptationsstufe erhaltene Katalysator wurde entsprechend mit K-l, K-2 und K-n bezeichnet.
Beispiel 1 (Bl) [Adaptationsstufe]
13,1g Katalysator (Escat 10) wurden in 300 ml Wasser dispergiert und über Nacht unter Wasserstoff aktiviert, wobei eine Menge von ca. 350 ml aufge¬ nommen wurde. Der vorbereitete Katalysator wurde zusammen mit 23,3g (300 mmol) 1,3-Propandiol und weiteren 400 ml Wasser in den Autoklaven überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und die Reaktionsmischung unter einem St ckstoffström auf 50 °C erwärmt.
Die Reaktion wurde durch gleichzeitiges Zudosieren von Natronlauge und Luft gestartet. NaOH wurde kontinuierlich derart zudosiert, daß der pH- Wert konstant bei 11 lag. Der Luftdurchsatz betrug 30 Normliter pro Stun¬ de. Nach 200 Minuten war ein konstanter Wert der Natron1augedosierung so¬ wie eine damit verbundene konstante Sauerstoffrestzehrung erreicht und die Reaktion wurde gestoppt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Ausblasen der NaOH-Dosierungsleitung abgelassen und die Auswaage bestimmt. Nach dem Er¬ kalten der Mischung wurde der Katalysator mit einer Nutsche abfiltriert und die Proben mittels HPLC (Shodex Ionpak C-811: Kationaustauschphase, 0,1 Gew.-%-ige wäßrige Phosphorsäure als Eluent, Ri-Detektion) analysiert. Die Ausbeuten an Malonsäure [in % der Theorie] sind zusammen mit weiteren Daten in Zeile 1 der Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Bsp. 1 ,3-Propandiol Wasser K a t a l y s a t o r Temp. Ausbeute3) [g] [mmol] [g] Bez.b) [g]c) Pd[%]<0 [°C] [%]
Bl 23,3 300 700 K-0 13, 1 2,8 50 54,3
Figure imgf000008_0001
(a) Ausbeute an Malonsäure in Prozent der Theorie
(b) Bezeichnung des Katalysators
(c) Gramm Escat 10; die aufgeführten Mengen sind Trockeneinwaagen
(d) Gew.-% Palladium bezogen auf 1,3-Propandiol

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes von Malonsäure durch Umsetzung von 1,3-Propandiol mit Sauerstoff oder einem sauer¬ stoffhaltigen Gas in wäßrig-alkalischer Lösung in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Trägerkatalysators , dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge einsetzt, die 2,0 bis 3,0 Gew.-% Palladium - bezogen auf 1,3-Propandiol - entspricht und dieser Katalysator mindestens eine Adaptationsstufe durchlaufen hat.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kata¬ lysator in einer Menge einsetzt, die 2,5 bis 2,8 Gew.-% Palladium - bezogen auf 1,3-Propandiol - entspricht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation des 1,3-Propandiols bei einer Temperatur von 40 bis 55 °C durchführt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der mindestens drei Adaptations¬ stufen durchlaufen hat.
PCT/EP1992/000476 1991-03-13 1992-03-04 Verfahren zur herstellung von malonsäure WO1992016488A1 (de)

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PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 5, no. 54 (C-50)(726) 15. April 1981 & JP,A,56 005 433 ( SANYO KASEI KOGYO K.K. ) 20. Januar 1981 in der Anmeldung erwähnt *

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