DE69225886T2

DE69225886T2 - Verfahren zur wiedergewinnung von citronensäure

Info

Publication number: DE69225886T2
Application number: DE69225886T
Authority: DE
Inventors: Ernest Beech Grove In 46107 Crowe; Gina Indianapolis In 46254 Fitzpatrick; Charles K. Midland Mi 48640 Marston; Donald Plainfield In 46168 Mcquigg; Susan Indianapolis In 46214 Vorhies
Original assignee: Reilly Industries Inc
Current assignee: Vertellus Specialties Inc
Priority date: 1991-03-14
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1998-12-17
Anticipated expiration: 2012-03-13
Also published as: ATE167177T1; EP0576547B1; KR100294285B1; TW265331B; AU1583792A; ES2118813T3; IL101195A0; AU670027B2; WO1992016490A1; IL101195A; JPH06506211A; CA2106078A1; EP0576547A1; DE69225886D1; CA2106078C; BR9205767A

Description

Die Erfindung betrifft im allgemeinen Verfahren zur Gewinnung von Zitronensäure und insbesondere Verfahren, die die Adsorption und Desorption von Zitronensäure in ein und von einem Polymer in fester Phase beinhalten.
Als weitere Hintergrundinformation stellt Zitronensäure ein biologisch vorkommendes Material dar, das primär in der Lebensmittelindustrie Verwendung findet. Sie wurde weltweit als Lebensmittelbestandteil akzeptiert und hat einen angenehmen Säuregeschmack und eine starke Wasserlöslichkeit, wodurch ihre extensivste Verwendung bei Lebensmitteln, bei Getränken, Marmeladen, Gelees und Süßigkeiten, gefördert wird. Andere Verwendungen von Zitronensäure sind ebenfalls weit verbreitet. Sie wird zum Beispiel in der Pharmazie- und Kosmetikindustrie und in der Kunststoffindustrie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Zitronensäureester-Weichmachern verwendet, und wird seit kurzem auch wesentlich bei der Herstellung von Detergentien und anderen Reinigungsmitteln eingesetzt.
Seit der frühen, 1890 einsetzenden Arbeit von C. Wehmer gibt es ein wesentliches Interesse an und eine bedeutende Forschung bei Fermentierungsverfahren zur Herstellung von Zitronensäure. Fast die gesamten jährlich weltweit produzierten 700 Millionen Pfund Zitronensäure oder mehr stammen von Fermentierungsverfahren, zum Beispiel von der Fermentierung einer Kohlenstoffquelle, wie Molassen, mit dem Mikroorganismus Aspergillus niger. Brühen von diesen Fermentierungen enthalten typischerweise etwa 10 Gew.-% oder mehr Zitronensäure und auch etwa 1000 ppm oder mehr Salze, etwa 1 Gew.-% Kohlehydrate und 2 Gew.-% Proteine, Aminosäuren und andere Materialien.
Wie allgemein eingeschätzt wird, hat die Gewinnung des Zitronensäureproduktes aus einem solchen Medium in der Forschung und der Industrie wesentliche Aufmerksamkeit erzielt. Bis heute wurden im allgemeinen drei Verfahren ängewendet, diese sind die Fällung, die Lösungsmittelextraktion und die Adsorption mit einem Polymer in fester Phase und die abschließende Desorption. Beim ersten Verfahren, der Fällung, kann deutlich festgestellt werden, daß es das bevorzugtere, in kommerziellem Umfang angewendete Verfahren darstellt, obwohl bei den anderen beiden Verfahren bedeutende Anstrengungen unternommen worden sind. Bei der Fällung wird dem fermentierten Medium gewöhnlich Calciumhydroxid (Kalk) zugesetzt, damit das leicht lösliche Tricalciumcitrattetrahydrat entsteht. Wenn dieser Niederschlag geeignet erzeugt wird, bleiben die meisten Verunreinigungen in der Lösung zurück. Die Verunreinigungen können außerdem durch Waschen und Filtern des Niederschlags entfernt werden. Zur weiteren Reinigung des Produktes wird der feuchte Niederschlag mit Schwefelsäure umgesetzt, wodurch Calciumsulfat (Gips) und eine Lösung der freien Säuren entstehen. Diese Lösung der freien Säure wird dann vor dem Verdampfen zum kristallinen Zitronensäureprodukt mit Aktivkohle und Ionenaustauschharzen behandelt. Wie bekannt ist, hängt der Wirkungsgrad dieses Fällungsverfahrens stark davon ab, wie geeignet und sorgfältig die verschiedenen zugehörigen Schritte durchgeführt werden. Es stellt somit besonders im kommerziellen Umfang ein empfindliches Verfahren dar, das eine starke Reinigung erfordert.
Das zweite Verfahren, das zur Gewinnung von Zitronensäure angewendet wurde, ist die Lösungsmittelextraktion. Bei diesem Verfahren wird Zitronensäure mit Kohlenwasserstofflösungsmit teln, z.B. Octan, Benzol, Kerosin, Ethern, Estern, Ketonen oder Ammen, aus der Fermentationsbrühe extrahiert. Dann wird die Zitronensäure entweder durch Wärmezufuhr oder die Bildung eines Zitronensäuresalzes aus der Lösungsmittelphase zurück in Wasser extrahiert. Dieses Lösungsmittelextraktionsverfahren ist jedoch ebenfalls teuer und komplex. Die Lösungsmittelextraktion erzeugt außerdem eine sehr große Abfallmenge für die Entsorgung, und dies ist sowohl in Anbetracht der Kosten als auch der Umwelt uninteressant.
Das dritte Verfahren, das vorgeschlagen, jedoch nach Kenntnis des Anmelders nicht in kommerziellem Umfang angewendet wurde, beinhaltet die Verwendung fester Adsorptionsmittel, um Zitronensäure aus dem Medium zu entfernen. Die adsorbierte Zitronensäure wird dann unter Verwendung eines Desorptionsmittels aus dem Polymer gewonnen. US-Patent Nr. 4 323 702 von Kawabata et al. beschreibt zum Beispiel ein Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren mit einem Material, dessen Hauptbestandteil eine Polymerverbindung ist, die eine Pyridin-Gerüststruktur und eine vernetzte Struktur hat. Wie dieses Patent angibt, werden die eingeschlossenen Carbonsäuren dann mit einem aliphatischen Alkohol, einem aliphatischen Keton oder einem Carbonsäureester als Desorptionsmittel desorbiert.
US-Patent Nr. 4 720 579 von Kulprathipanja beschreibt ein Verfahren, bei dem Zitronensäure mit einem Adsorptionsmittel in Form von neutralem, nichtionogenem, makroretikulärem, wasserunlöslichem, vernetztem Styrol-Poly(vinyl)benzol von der Fermentationsbrühe abgetrennt wird. Bei diesem Verfahren wurde mit den beschriebenen Adsorptionsmitteln eine Reihe von Impulstests durchgeführt. Bei diesen Tests wurden eine spiralförmige Kolonne mit dem Adsorptionsmittel gefüllt und eine als Desorptionsmittel beschriebene Flüssigkeit durch die Kolonne geleitet. Zu einem geeigneten Zeitpunkt wurde ein Impuls der Beschickung, der bekannte Konzentrationen an Zitronensäure und anderen Bestandteilen enthielt, in die Kolonne eingesprüht. Dann wurde die Art und Weise untersucht, in der die eingesprühten Materialien aus der Kolonne kamen. Es wurden zum Beispiel einige Versuche durchgeführt, bei denen Wasser durch die Kolonne strömte, obwohl das Patent warnt, daß bei der Verwendung von Wasser höhere Desorptionstemperaturen notwendig sind, was zu einer vorzeitigen Deaktivierung des Adsorptionsmittels führt. Das Patent beschreibt folglich eine Lösung dieses Problems, die darin besteht, daß dem Wasser etwa 1 bis 15 % Aceton als Desorptionsmittel zugesetzt werden.
In US-Patent Nr. 4 851 573 von Kulprathipanja et al. wird ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem ein Adsorptionsmittel aus einer vernetzten Acryl- oder Styrolharzmatrix mit gebundenen funktionellen tertiären Amingruppen oder funktionellen Pyridingruppen als Adsorptionsmittel verwendet wird. In diesem Beispiel werden wiederum Impulstests als Beispiel aufgeführt, die den im oben beschriebenen Patent '579 von Kulprathipanja ähnlich sind, diesmal bei Temperaturen von 60 bis 75ºC. Die als Beispiel aufgeführten Adsorptionsmittel umfassen ein Acrylharz mit gebundenen modifizierten tertiären Amingruppen, die mit Sulfationen funktionalisiert sind, und Polystyrolharze mit gebundenen Pyridingruppen, die mit Sulfationen funktionalisiert sind. Das Patent führt als Beispiel auf, daß den Zitronensäurelösungen vor dem Adsorptionsschritt Schwefelsäure zugesetzt wird, was dazu beiträgt, die Funktionalisierung zum Abschluß zu bringen. Das Patent '573 von Kulprathipanja nennt außerdem Schwefelsäure und andere anorganische Säuren und Wasser als Desorptionsmittel, bevorzugt jedoch verdünnte Schwefelsäure sehr, da sich die anderen "als weniger effektiv erwiesen haben", und stellt besonders in einigen Fällen fest, daß Wasser "nicht stark genug ist, um die absorbierte Zitronensäure schnell genug zu gewinnen, damit das Verfahren kommerziell interessant wird".
In einem weiteren Patent, US-Patent Nr. 4 851 574, beschreibt Kulprathipanja die Abtrennung von Zitronensäure aus einer Fermentationsbrühe unter Verwendung eines Adsorptionsmittels in Form einer vernetzten Acryl- oder Styrolharzmatrix mit gebundenen funktionellen aliphatischen quaternären Amingruppen. Es werden wiederum Impulstests als Beispiel aufgeführt, bei denen Schwefelsäure als Desorptionsmittel nachgewiesen wird. Diese Impulstests erfolgten bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 60ºC.
In Anbetracht der obengenannten und weiterer Literatur besteht noch immer der Bedarf nach einem kommerziell sehr interessanten Verfahren zur Gewinnung von Zitronensäure aus einer Fermentationsbrühe oder einem anderen Medium, durch das die Zitronensäure in einer Form gewonnen wird, die sich leicht reinigen läßt und ohne unnötige organische oder anorganische Verunreinigungen ist, die entfernt werden müssen. Die oben beschriebene Arbeit von Kawabata verwendet organische Lösungsmittel als Desorptionsmittel, die entfernt werden müssen, wodurch das Reinigungsverfahren teurer und komplizierter wird. Wenn Alkohol als Desorptionsmittel verwendet wird, tritt außerdem bei der Konzentration des desorbierten Mediums oder bei der Verdampfung des Lösungsmittels eine signifikante Veresterung auf, die zu weiteren unerwünschten Verunreinigungen im Produkt führt. Die oben beschriebene Arbeit von Kulprathipanja et al. beinhaltet aufgrund der verwendeten Harze eine Instabilität und weist deutlich darauf hin, daß die bevorzugten Desorptionsmittel entweder anorganische Säuren oder organische Lösungsmittelmaterialien umfassen, die zusammen mit dem Zitronensäureprodukt durch die Kolonne behandelt werden und dieses dadurch wesentlich verunreinigen und weitere signifikante Reinigungsmaßnahmen erfordern. Es sind deshalb vorteilhafte Verfahren notwendig, die Harze verwenden, die mögliche Verunreinigungen im Produkt minimieren, und bei denen auch die Notwendigkeit entfällt, das Produkt von wesentlichen Mengen der Desorptionsmittel in Form anorganischer Säuren, wie Schwefelsäure, oder der organischen Desorptionsmittel, wie aliphatische Alkohole, Ketone und Carbonsäureester, zu reinigen. Die Erfindung des Anmelders befaßt sich mit diesen Erfordernissen und stellt zum ersten Mal kommerziell interessante Verfahren bereit, die äußerst stabile Adsorptionsmittel und auch Desorptionsschritte verwenden, die die Möglichkeit unnötiger Verunreinigungen im desorbierten Produkt minimieren und die Aufbereitungsverfahren deutlich vereinfachen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Behandlung eines Mediums bereit, um die darin enthaltene Zitronensäure zu gewinnen. Dieses Verfahren umfaßt den Kontakt des Mediums mit einem Polymer mit freien Basen in fester Phase, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, um die Zitronensäure zu adsorbieren. Dann wird die Zitronensäure durch Verdrängung mit einer stärkeren Säure, z.B. H&sub2;SO&sub4; oder HCl, desorbiert, und die Zitronensäure enthaltende Fraktion wird durch die stärkere Säure im wesentlichen ohne Verunreinigungen gewonnen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung eines Mediums bereit, um die darin enthaltene Zitronensäure zu gewinnen. Das Verfahren umfaßt den Schritt des Kontaktes des Mediums mit einem Polymer mit freien Basen in fester Phase, das Pyridinfunktionen aufweist, bei einer Temperatur von weniger als etwa 40ºC, wodurch die Zitronensäure auf dem Polymer adsorbiert wird. Die adsorbierte Zitronensäure wird dann mit heißem H&sub2;O mit einer Temperatur von mindestens etwa 75ºC desorbiert.
Die Anmelder haben nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß diese erfindungsgemäßen Verfahren Präparate von großem kommerziellem und technischem Interesse liefern. Das Adsorptionsmittel in Form von Pyridinharzen und anderen Harzen mit freien Basen zeigt eine gute Kapazität und auch Regenerierbarkeit nach der Durchführung des Verfahrens. Außerdem liefern die Adsorptions/Desorptions-Verfahren Desorbatproduktmedien, die reich an Zitronensäure sind, ohne daß wesentliche organische Lösungsmittel oder anorganische Säuren im Desorbat vorhanden sind, die die Weiterbehandlung komplizieren. Diese Verfahren haben sich außerdem bei der Verringerung des Gehaltes an Asche und einer leicht verkohlbaren Verunreinigung im desorbierten Produkt als unerwartet wirksam erwiesen.
Diese und weitere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung und der zugehörigen Ansprüche deutlich.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Zum besseren Verständnis der Prinzipien der Erfindung wird nachfolgend auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen Bezug genommen, und zu deren Beschreibung wird eine bestimmte Terminologie benutzt. Es ist trotzdem selbstverständlich, daß dies den Umfang der Erfindung nicht einschränken soll, und daß Änderungen und weitere Modifikationen oder Anwendungen der Prinzipien der hier beschriebenen Erfindung für den Fachmann üblich sind, den diese Erfindung betrifft.
Wie vorstehend aufgeführt, betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Zitronensäure aus einem Medium, in dem sie enthalten ist. Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren wird die Zitronensäure sowohl effektiv als auch in einer Form gewonnen, die leicht behandelt werden kann, wodurch ein gereinigtes Zitronensäureprodukt erhalten wird.
Das Medium selbst ist typischerweise eine Fermentationsbrühe, die Wasser, Zitronensäure, Salze, Aminosäuren und verschiedene andere Bestandteile in geringfügigen Mengen enthält. Das Medium enthält gewöhnlich Zitronensäure in einer Menge von etwa 10 Gew.-% oder mehr, und die Salzkonzentration liegt typischerweise bei etwa 1000 ppm oder darüber. Aminosäuren und verschiedene andere Materialien bilden gewöhnlich etwa 2 Gew.-% oder weniger des Mediums. Wie bereits festgestellt kann die Brühe von der Fermentierung einer Kohlenstoffquelle (z.B. Kohlehydrate, wie Maiszucker oder Molassen) mit einem geeigneten Mikroorganismus, wie Aspergillus niger, stammen. Weitere, Zitronensäure enthaltende Medien sind ebenfalls geeignet, und die Entfernung der Zitronensäure aus diesen Medien wird ebenfalls als im Sinne und Umfang der vorliegenden Erfindung liegend angesehen.
Das Verfahren zum Kontakt von Medium und Adsorptionsmittel kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, die den auf diesem Fachgebiet Arbeitenden bekannt ist. Es können zum Beispiel entweder Festbett-, Bewegtbett- oder Wirbelbettsysteme verwendet werden, damit diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren erhalten werden. Ein Festbett wird vorzugsweise im Wechsel mit dem Medium und dem Desorptionsmittel Wasser in Kontakt gebracht, die jeweils zum Beispiel in Aufwärts- oder Abwärtsströmung durch das Harzbett geleitet werden können. Bei einer bevorzugten Art werden zwei oder mehr Festbetten in einem System vorgesehen, das geeignet aufgebaut und mit einer geeigneten Ventilsteuerung versehen ist, damit es zu einem ein reversiblen Kontakt eines Bettes mit dem Medium und des anderen mit dem Desorptionsmittel und/oder Materialien zum Spülen oder Regenerieren des Harzes kommt. Auf diese Weise können kontinuierliche Gewinnungsverfahren durchgeführt werden. Je nach Erfahrung des Durchschnittsfachmanns können auch andere Kontaktsysteme verwendet werden, zum Beispiel ein Bewegtbettsystem mit Gegenstrom oder ein simuliertes Bewegbettsystem.
Der Adsorptionsschritt erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als etwa 40ºC. Bei diesen geringeren Temperaturen wird das Zitronensäure enthaltende Medium mit einem Polymer mit freien Basen, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, in Kontakt gebracht, das für die Adsorption der Säure sehr effektiv ist. Es ist stärker erwünscht, den Adsorptionsschritt bei Temperaturen von etwa 25ºC oder weniger, z.B. nahe Umgebungstemperaturen oder darunter, durchzuführen, um die Adsorption der Zitronensäure durch das Harz auf einen Höchstwert zu bringen. Für geringere Temperaturen kann falls erforderlich eine Kühlung vorgesehen werden, damit die gewünschte Temperatur erreicht wird. Natürlich ist die Kontakttemperatur in jedem Fall ausreichend hoch, damit das Gefrieren des Mediums verhindert wird. Bei stärker bevorzugten Verfahren wird das Medium in einer Menge von etwa 2 bis etwa 12 Bettvolumina pro Stunde und stärker bevorzugt etwa 4 bis 6 Bettvolumina pro Stunde entweder nach oben oder nach unten durch ein Harzbett geleitet. Der besonders erwünschte Durchsatz ändert sich in Abhängigkeit vom verwendeten bestimmten Harz und den anderen angewendeten Bedingungen als auch von der zugehörigen Verfahrensökonomie und kann von den auf diesem Gebiet Arbeitenden bestimmt werden.
Das Zitronensäure enthaltende Medium wird vorzugsweise ausreichend lange durch das Harzbett geleitet, damit eine wesentliche oder vollständige Sättigung des Bettes erreicht wird. Das heißt, bis das Bett beträchtlich oder wesentlich aufgehört hat, Zitronensäure aus dem Medium zu adsorbieren. Diese Sättigung des Harzes kann zum Beispiel durch Messen des pH-Wertes des Zuflusses und des Abflusses zu und aus einer Kolonne überwacht werden, die das Harz enthält, wobei das Harz als gesättigt angesehen wird, wenn der Zufluß und der Abfluß den gleichen oder im wesentlichen den gleichen pH-Wert zeigen. Bei dieser Verfahrensart gibt es natürlich einen gewissen Anteil von Zitronensäure, der hindurchströmt und nicht vom Harz adsorbiert wird, und das diesen enthaltende Medium kann falls erforderlich in die Beschickung zur Kolonne rezirkuliert werden.
Das bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendete bevorzugte Polymer mit freien Basen zeigt hervorragende Kapazitäten für die Adsorption von Zitronensäure. Das Polymer liegt in der festen Phase vor, das heißt es bleibt bei jedem Schritt des Gewinnungsverfahrens, einschließlich zum Beispiel den Schritten der Adsorption, des Spülens und der Desorption, ein Feststoff. In diesem Sinne können Polymere verwendet werden, die entweder N-aliphatische oder N-heterocyclische tertiäre Aminfunktionen aufweisen. Bei der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel das Harz AMBERLYST A-21 von Rohm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania verwendet werden. Dieses Harz A-21 enthält aliphatische tertiäre Aminfunktionen. Für weitere Informationen zu diesem Harz und weiteren ähnlichen Harzen kann auf die Literatur, einschließlich der vom Hersteller erhältlichen, Bezug genommen werden. Siehe zum Beispiel "AMBERLYST A-21 Technical Bulletin Fluid Process Chemicals", Rohm und Haas, April 1977. Stärker bevorzugt sind Polyvinylpyridin-Polymere, wie ein Gel oder makroretikuläre Harze in Kugelform aus Poly(2-vinylpiridin) und Poly(4-vinylpiridin) mit freien Basen. Diese Harze sind vorzugsweise zu mindestens etwa 2 % und stärker bevorzugt zu mindestens etwa 8 % mit einem geeigneten Vernetzungsmittel, wünschenswerterweise Divinylbenzol, vernetzt. Gegenwärtig stärker bevorzugte Harze sind zu 2 bis 25 % vernetzte Poly(2-vinylpiridin)- und Poly(4-vinylpiridin)-Polymere in Kugelform. Gegenwärtige praktisch bevorzugte Polymere sind zum Beispiel Poly(2-vinylpiridin)- und Poly(4-vinylpiridin)-Harze von Reilly Industries, Inc., Indianapolis, Indiana aus der REILLEX -Polymerreihe. Diese REILLEX -Polymere sind zu 2 oder 25 % vernetzt und zeigen eine gute Wärmebeständigkeit und gute Adsorptions- und Desorptionskapazitäten und weitere bevorzugte Merkmale, wie es hier beschrieben wird. Bevorzugte Harze dieses Typs zeigten zum Beispiel Desorptionskapazitäten von mindestens etwa 200 mg Zitronensäure pro Gramm Polymer. Weitere bevorzugte Harze sind aus derselben Quelle als REILLEX HP-Polymerreihe erhältlich. Diese REILLEX HP-Polymere zeigen eine vorteilhafte Kapazität, die im nachfolgenden Beispiel 1 nachgewiesen wird. Außerdem haben sich REILLEX HP- Polymere als sehr gut regenerierbar erwiesen - zum Beispiel nach dem nachfolgenden Beispiel 6 ähnlichen Verfahren. Für weitere Informationen zu diesen REILLEX -Polymeren kann auf die Literatur Bezug genommen werden, einschließlich der, die von Reilly Industries, Inc., in Form der REILLEX -Berichte 1, 2 und 3 erhältlich ist, die hier bezüglich aller relevanten und für die Erfindung wesentlichen Gesichtspunkte als Bezug aufgenommen werden.
Die bevorzugten Harzkugeln können jede geeignete Siebgröße, z.B. vorzugsweise etwa 20 bis 60 mesh, haben. Außerdem können die Harze einen geringen Funktionalisierungswert ihrer Pyndingruppen aufweisen, dieser geringe Wert kann zum Beispiel die Funktionalisierung zur Pyridin-N-oxid- oder quaternären Salzspezies einschließen. Diese Funktionalisierung wurde bei der Arbeit des Anmelders eingeführt, damit die relative Basizität der nichtfunktionalisierten Pyridingruppen modifiziert wird und dadurch deren Adsorptions- und Desorptionseigenschaften geändert werden.
Wie festgestellt, wird der Desorptionsschritt bei einer Ausführungsform mit einer Säure durchgeführt, die stärker als Zitronensäure ist, wünschenswerterweise H&sub2;SO&sub4; oder HCl. Die stärkere Säure verdrängt die Zitronensäure auf dem Polymer-Adsorptionsmittel, und die eluierende Zitronensäure wird in einer Fraktion aufgefangen, die frei von einer wesentlichen Verunreinigung durch die stärkere Säure ist (z.B. enthält diese Fraktion vorzugsweise etwa 5 Gew.-% oder weniger der stärkeren Säure, stärker bevorzugt 1 % oder weniger). Dies kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, daß der pH-Wert des Zuflusses und des Abflusses aus dem Polymerbett überwacht und die Desorption abgebrochen wird, wenn der pH-Wert des Abflusses anzeigt, daß signifikante Mengen der stärkeren Säure vorhanden sind. Wenn beispielsweise als Desorptionsmittel 5 % H&sub2;SO&sub4; verwendet wird, kann die Desorption unterbrochen werden, wenn der pH-Wert des Abflusses unter etwa 1 fällt.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der das Polymer mit freien Basen Pyridinfunktionen enthält, wird die Desorption mit H&sub2;O mit Wasser mit einer Temperatur von mehr als etwa 75ºC durchgeführt. Die Temperatur von 75ºC kann In diesem Zusammenhang auf jede geeignete Weise erreicht werden. Das Desorptionsmittel H&sub2;O kann zum Beispiel vor dem Kontakt mit dem Harz einfach auf die erforderliche Temperatur vorgewärmt werden. Wie in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 gezeigt, kann das Wasser außerdem in einer geeigneten Kolonne oder einem geeigneten Gefäß mit einem Mantel mit dem Harz in Kontakt gebracht werden, und ein heißes Fluid kann durch den Mantel zirkulieren, bis die Innentemperatur der Kolonne die gewünschte Temperatur erreicht. Stärker bevorzugte Temperaturen betragen mindestens etwa 85ºC, und bei Dampf und/oder unter Druck können noch höhere Temperaturen, z.B. Temperaturen von etwa 85 bis 150ºC und darüber, angewendet werden. Beispiel 8 führt zum Beispiel die Ergebnisse der Desorption von Zitronensäure mit Dampf auf. Wie in diesem Beispiel aufgeführt, waren 33 % der Zitronensäure entfernt worden, nachdem nur 3 Bettvolumina Wasser (in Form von Dampf) durch das mit Zitronensäure beladene Harz geleitet worden waren.
Bei den bevorzugten Verfahren des Anmelders ist es auch erwünscht, das Polymer zu spülen, nachdem es mit Zitronensäure gesättigt ist und bevor der Desorptionsschritt vorgenommen wird. In diesem Zusammenhang erfolgt das Spülen vorzugsweise mit Wasser und bei einer ausreichend geringen Temperatur, so daß beim Spülschritt kein wesentlicher Verlust der Zitronensäure aus dem Harz auftritt. Bevorzugte Temperaturen liegen bei etwa 15ºC oder darunter, stärker bevorzugt bei etwa SCC oder darunter. Es ist ebenfalls erwünscht, daß das Spülwasser auf einen pH-Wert von etwa 4,5 oder weniger eingestellt wird, was dazu beiträgt, einen unzulässigen Verlust der Zitronensäure beim Spülschritt zu verhindern. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung erfolgt diese Einstellung des pH-Wertes dadurch, daß dem Spülwasser CO&sub2; zugesetzt wird, zum Beispiel durch den Zusatz von Trockeneis zu Wasser mit geringen Temperaturen, bei denen ausreichend CO&sub2; gelöst wird, damit der gewünschte pH-Wert erreicht wird. Der Spülschritt erfolgt vorteilhafterweise mit etwa 1 oder mehr Bettvolumina Wasser, die in einer Menge von etwa 15 bis 20 Bettvolumina pro Stunde entweder in einer Aufwärts- oder Abwärtsströmung durch das Bett geleitet werden. In jedem Fall erfolgen die bevorzugten Spülschritte so, daß im wesentlichen alle Salze oder anderen nichtabsorbierten Verunreinigungen entfernt werden, die im Harzbett eingefangen worden sein können.
Bei bevorzugten Verfahren wird das Desorptionsmittel (heißes Wasser oder eine Lösung einer stärkeren Säure) in einem solchen Volumen verwendet, daß am Ende ein desorbiertes Medium erhalten wird, das mindestens etwa 2 Gew.-% Zitronensäure und stärker bevorzugt mindestens etwa 5 Gew.-% Zitronensäure enthält. Bei bevorzugten Desorptionen mit heißem Wasser mit etwa 85 bis 100ºC und unter Verwendung bevorzugter Harze haben zum Beispiel etwa 1,5 Bettvolumina des Desorptionsmittels Wasser und eine Dauer von etwa 5 bis etwa 20 Minuten zu letztendlich desorbierten Medien geführt, die etwa 5 Gew.-% oder mehr Zitronensäure enthalten. Die Verwendung von 10%iger Schwefelsäure als Desorptionsmittel und der Durchlauf von etwa 3 Bettvolumina bei einem Durchsatz von etwa 4 bis 6 Bettvolumina/Stunde führten auf ähnliche Weise zu desorbierten Medien, die etwa 5 % oder mehr Zitronensäure enthielten. Natürlich tragen auch andere Faktoren zu dieser am Ende erhaltenen Konzentration bei, zum Beispiel das bestimmte verwendete Harz, dessen Ausmaß der Sättigung mit Zitronensäure usw. Unter Ausnutzung des Vorteils dieser Beschreibung ist der Fachmann leicht in der Lage, diese und andere ähnliche Parameter zu manipulieren, so daß im abschließenden desorbierten Medium die bevorzugten Zitronensäurewerte erhalten werden.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren lieferten auch desorbierte Zitronensäuremedien mit unerwartet geringen Werten an Asche und leicht verkohlbaren Verunreinigungen (RCS). Ein bevorzugtes Verfahren hat zum Beispiel einen um jeweils mindestens etwa 65 %, stärker bevorzugt um mindestens etwa 80 % und bei sehr erwünschten Verfahren etwa um 90 % oder mehr verringerten Asche- und RCS-Gehalt. Diese Eigenschaften sind sowohl aus technischer als auch kommerzieller Sicht sehr signifikant und ein weiterer Beweis der überraschenden Eigenschaft und des überraschenden Vorteils der Entdeckungen des Anmelders
Obwohl die Erfindung in den vorstehenden Absätzen detailliert beschrieben wurde, sollen diese als erläuternd und nicht als einschränkend angesehen werden; es ist selbstverständlich, daß nur bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, und daß alle Änderungen und Modifikationen, die im Sinne der Erfindung liegen, geschützt werden sollen. Die folgenden spezifischen Beispiele dienen der weiteren Erläuterung und Beschreibung dieser Ausführungsformen, sollen jedoch beispielhaft und nicht einschränkend sein.

BEISPIEL 1

Desorptionskapazität für REILLEX 425- und HP-Harze
Die Desorptionskapazität für Zitronensäure wurde bei verschiedenen Polyvinylpyridin-Polymeren bestimmt, indem die Polymere zuerst mit Zitronensäure gesättigt, die adsorbierte Zitronensäure mit heißem Wasser desorbiert und die entfernte Zitronensäuremenge gemessen wurde. Folglich wurden Zitronensäurelösungen mit 10 Gew.-% hergestellt und deren Konzentrationen durch Titration mit 0,1 n NaOH bis zum Phenolphthalein-Endpunkt exakt bestimmt.
Das zu testende Harz wurde gesiebt, damit die Fraktion mit 20 bis 60 mesh erhalten wird. Anteile des Harzes mit 30 bis 50 cm³ wurden exakt abgewogen und in einer ummantelten lonenaustauschkolonne mit Volumenmarkierungen und einem Durchmesser von 1" mit Wasser aufgeschlämmt. Nach dem Quellen und Absetzen des Harzes wurden das Wasserniveau bis auf die Oberseite des Harzbettes abgesenkt und das Volumen des Harzes bestimmt. Eine weitere Probe des Harzes aus der Fraktion mit den gleichen mesh wurde abgewogen, bei 70ºC Vakuum bei reduziertem Druck bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet, und es wurde sein Verlust beim Trocknen (LOD) bestimmt. Der LOD diente der Berechnung des Trockengewichtes des in die Kolonne gepackten Harzes.
Die hergestellte Zitronensäurelösung wurde bei einem mäßigen Durchsatz (5 bis 10 Bettvolumina pro Stunde) in Abwärtsströmung durch das Harzbett geleitet, bis das Harz gesättigt war, was dadurch bestimmt wurde, daß die Konzentration des Abflusses gleich der des Zuflusses war. Das Flüssigkeitsniveau wurde bis zur Oberseite des Harzbettes abgesenkt, und das Harz wurde in Abwärtsströmung mit 1 Bettvolumen kaltem (≤ 5ºC), mit CO&sub2; gesättigtem Wasser mit einem pH-Wert von weniger als 4,5 gespült. Das Spülwasser war durch den Zusatz von Trockeneis zu Wasser hergestellt worden. Durch das Bett wurde Druckluft geblasen, damit das Harz getrocknet wird. Der gesamte Abfluß der Kolonne und die Spülungen wurden gemischt, mit Stickstoff gespült, um das CO&sub2; zu entfernen, und mit 0,1 n Natriumhydroxid aliquot titriert, um die Zitronensäurekonzentration zu bestimmen. Die Zitronensäuremenge in der Mischung aus Abfluß und Spülungen wurde aus dieser Summe bestimmt und von der Gesamtmenge der in die Kolonne eingeführten Zitronensäure subtrahiert. Die resultierende Summe entspricht der vom Harz adsorbierten Zitronensäuremenge.
Für den Desorptionsschritt wurden der Kolonne 1,5 Bettvolumina Wasser zugesetzt, und das Harzbett wurde mit Druckluft gerührt. Kochendes Wasser (100ºC) wurde etwa 20 Minuten durch den Mantel der Kolonne geleitet, bis die Innentemperatur mindestens 85ºC betrug. Das Wassser wurde aus der Kolonne abgelassen, und es wurde erneut mit Druckluft trockengeblasen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die aus dem Harz gewonnene Zitronensäure durch Titration bestimmt. Aus dieser Summe und dem Trockengewicht des Polymers in der Kolonne wurde die pro Gramm Harz desorbierte Zitronensäuremenge bestimmt.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser Prüfung aufgeführt. Wie gezeigt ist das Desorptionsverfahren mit heißem Wasser sehr effektiv, wenn schwach basische Polyvinylpyridin-Polymere verwendet werden. Zum Beispiel zeigten Proben des Polymers REILLEX 425 ("R425") und des Polymers REILLEX HP ("RHP") eine gute Desorptionskapazität für Zitronensäure, wobei das erstere bei dieser Arbeit eine größere Kapazität aufwies. TABELLE 1
a Trockengewicht des Polymers = 17,4 g. Volumen des wasserfeuchten Polymers = 62 cm³
b Trockengewicht des Polymers = 20,8 g. Volumen des wasserfeuchten Polymers = 65 cm³
c Trockengewicht des Polymers = 9,8 g. Volumen des wasserfeuchten Polymers = 34 cm³

BEISPIEL 2

Desorptionstest für verschiedene Harze

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die verschiedenen nachstehend aufgeführten gelförmigen und makroretikulären ("makro") Harze verwendet wurden. In jedem Fall zeigten die Harze die Fähigkeit, Zitronensäure wirksam zu adsorbieren, und in allen Fällen wurden Desorptionskapazitäten von mehr als 100 mg Zitronensäure/g Polymer und in den meisten Fällen von mehr als 200 mg Zitronensäure/g Polymer beobachtet. Mit 8 % Divinylbenzol vernetztes Poly(4-vinylpyridin) (Harz Nr. 2) zeigte die größte Desorptionskapazität von weit über 300 mg Zitronensäure/g Harz. Die teilweise quaternisierten und in der N-Oxidform vorliegenden Harze (Nr. 1 bzw. 6) zeigten eine bessere Reversibilität gegenüber ihren nicht modifizierten Gegenstücken (Reversibilität = Gramm desorbierte Zitronensäure/Gramm gesamte adsorbierte Zitronensäure × 100), wobei die beträchtlichen Desorptionskapazitäten noch erhalten blieben. TABELLE 2
a DVB = Divinylbenzol
b 22 Äquivalent-% Methyliodid
c 25 Äquivalent-% N-Oxid
d DGD = Diethylenglycoldimethacrylat

BEISPIEL 3

Desorptionen, die eine hohe Zitronensäurekonzentration erreichen

Bei diesem Versuch wurde nachgewiesen, daß das Desorbat wirksam bei anschließenden Desorptionsschritten verwendet werden kann, wodurch Medien erhalten wurden, die vorteilhaft hohe Zitronensäurekonzentrationen aufwiesen. Bei diesen Versuchen wurde das Polymer REILLEX 425 bei wie im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet, und die aufgefangenen desorbierten Fluide wurden nach einem weiteren Sättigungs- und Spülzyklus anstelle von Wasser zurück in die Kolonne gegeben. Wie im Beispiel 1 ließ man dann erneut heißes Wasser durch den Mantel zirkulieren&sub1; bis die Innentemperatur der Kolonne mindestens 85 ºC erreicht hat. Mit diesem Verfahren wird in zwei Zyklen eine Konzentration von bis zu etwa 10 % Zitronensäure erreicht. Es können weitere Zyklen vorgenommen werden, damit die Zitronensäurekonzentration zunimmt, aufgrund der mit jedem Zyklus abnehmenden ausnutzbaren Kapazität des Harzes wurde bei der Arbeit des Anmelders jedoch der beste Wirkungsgrad nach zwei Zyklen erreicht.

BEISPIEL 4

Desorptionsrate bei heißem Wasser

Es wurde ein weiterer Satz von Versuchen durchgeführt, um die Rate festzustellen, mit der Zitronensäure mit heißem Wasser aus dem Harz desorbiert wird. Folglich wurden bis zum Spülschritt Verfahren durchgeführt, die zu den in Beispiel 1 beschriebenen analog waren. Nach dem Spülschritt wurde das Harz aus der Kolonne genommen und in einen gerührten Becher gegeben, der 1,5 Bettvolumina kochendes Wasser enthielt. Desorbatproben mit 3 ml wurden in Zeitabständen von 3, 5, 7, 10, 16, 22 und 30 Minuten entnommen. Die Proben wurden gewogen und mit 0,1 n NaOH titriert. Die Zitronensäuremenge in der gesamten Lösung wurde aus den Titrationsergebnissen berechnet. Es wurde der Anteil der in jedem Zeitraum desorbierten Zitronensäure berechnet, wobei die Gesamtmenge der Zitronensäure in der Lösung bei der Probe vom letzten Zeitpunkt als 100 % angenommen wurde. Die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß der größte Teil der Zitronensäure, die bei der insgesamt 3ominütigen Behandlung desorbiert wurde, in den ersten 5 Minuten desorbiert worden war. TABELLE 3

BEISPIEL 5

Einfluß von Salzen auf die Desorptionskapazität

Es wurden drei Versuche durchgeführt, um den Einfluß von Nährstoffen (Salzen) auf die Leistung des Harzes festzustellen. Es wurde das Polymer REILLEX 425 verwendet, und das Verfahren war das gleiche, wie es vorstehend im Beispiel 1 aufgeführt ist, außer daß der Zitronensäurelösung vor der Sättigung der Kolonne ein Salz zugesetzt wurde. Es wurde ein erster Versuch mit 6000 ppm NaCl durchgeführt. Zwei weitere Versuche erfolgten mit Zitronensäurelösungen mit folgender Nährstoffmischung:
38 ppm Kaliumchlorid
50 ppm Calcium (II) als Chloridsalz
70 ppm Kaliumphosphat, einbasisch
0,10 ppm Kupfer (II) als Sulfat
0,10 ppm Zink (II) als Sulfat
0,10 ppm Eisen (III) als Ammoniumcitrat
500 ppm Magnesiumsulfat
Es wurde in jedem Fall festgestellt, daß die Harze bei den Bedingungen dieses Versuchs mindestens etwa 70 % ihrer Desorptionskapazität beibehielten. Außerdem erschien bei dieser Arbeit des Anmelders der Einfluß der Salzkonzentration nicht als signifikant.
Es wurden noch weitere Analysen durchgeführt, um festzustellen, wieviel Asche, aus den Nährstoffen, beim Spülschritt aus dem Harz gewaschen und somit aus dem Produktstrom ausgeschlossen wurde. Bei diesen Versuchen wurde die Asche im Zufluß der obengenannten drei Salzversuche mit der Asche im Desorbat verglichen. Bei jeder Mischung war der Aschegehalt etwa 80 bis 90 % verringert. Dies ist sehr vorteilhaft, da es die Belastung für die Anlage zum Entfernen der Asche und somit die zugehörigen Betriebskosten verringert. Außerdem kann dies zu einer etwa zehnmal längeren Benutzung der Anlage zum Entfernen der Asche führen, bevor eine Regenerierung notwendig wird.
Bei einem weiterem Versuchssatz wurde das Verfahren von Beispiel 1 erneut wiederholt, außer daß bei den entsprechenden Versuchen Maiszucker- und Molassebrühe anstelle der 10%igen Zitronensäurelösung verwendet wurden. Es wurden wiederum gute Desorptionskapazitäten nachgewiesen, wobei die Ergebnisse denen ähnlich waren, die mit der in diesem Beispiel weiter oben beschriebenen salzhaltigen Zitronensäurelösung erhalten wurden. Der Gehalt der desorbierten Produkte an leicht verkohlbaren Verunreinigungen ("RCS") wurde folglich auch deutlich verringert, z.B. etwa 65 % oder mehr den Versuchen mit Molassenbrühe und etwa 85 bis 90 % bei den Versuchen mit Maiszuckerbrühe.

BEISPIEL 6

Regenerierung des Polymers

Bei diesem Versuchssatz wurde die Fähigkeit nachgewiesen, das Harz nach der Verwendung bei den Adsorptions- und Desorptionsschritten (wie in Beispiel 1 beschrieben) wirksam zu regenerieren. Das Polymer REILLEX 425 war das Polymer, das bei diesen Versuchen zuerst verwendet wurde. Folglich wurde 1 Liter 10 % H&sub2;SO&sub4; mit 6 Bettvolumina pro Stunde bei diskontinuierlichem Rühren durch eine Kolonne geleitet, die eine gebrauchte Probe dieses Harzes enthielt. Dann wurde das Harz mit Wasser gespült. Danach wurde 1 l 4 % NaOH unter diskontinuierlichem Rühren in einer Menge von 1 Bettvolumen pro Stunde zugesetzt. Das Harz wurde erneut mit Wasser gespült, und die Behandlung mit NaOH wurde wiederholt. Das Harz konnte 36 Stunden in der 4%igen NaOH einweichen, danach wurde das Harz mit einem Wasserüberschuß gewaschen. Beim anschließenden Test zeigte sich, daß das Harz 99 % seiner ursprünglichen Kapazität wiedererlangt hatte.
Bei einem weiteren Versuch wurde nachgewiesen, daß das bei den vorhergehenden Adsorptions- und Desorptionsschritten (wie in Beispiel 1) verwendete Polymer REILLEX 425 auf 100 % seiner ursprünglichen Kapazität regeneriert werden konnte, wenn ein alternatives einfaches Verfahren verwendet wird. Folglich wurde das benutzte Polymer REILLEX 425 bei diskontinuierlichem Rühren in einer Kolonne mit 1 Liter 4 % NaOH mit 1 Bettvolumen pro Stunde behandelt. Danach wurde das Harz mit Wasser gespült, bis das ablaufende Wasser neutral war. Nach diesem einfachen Verfahren wurden 100 % der ursprünglichen Kapazität des HP-Harzes wiedererlangt.

BEISPIEL 7

Regenerierung des Polymers

Das bei den vorhergehenden Adsorptions- und Desorptionsschritten (z.B. Beispiel 1) verwendete Polymer REILLEX 425 wurde 5 Minuten bei einer Ausdehnung des Bettes um 50 % wieder mit Wasser gewaschen. Danach wurden 145 g einer 4%igen NaOH-Lösung pro Liter Harz bei einem Durchsatz von 2 bis 4 Bettvolumina pro Stunde durch die Kolonne geleitet. Danach wurde das Harz langsam gespült, indem 1,5 Bettvolumina Wasser mit 2 bis 4 Bettvolumina/h durch die Kolonne geleitet wurden. Anschließend wurden 4 Bettvolumina Wasser in einer Menge von 16 Bettvolumina/Stunde durch das Harz geleitet. Es zeigte sich, daß das entstehende Harz 100 % seiner ursprünglichen Kapazität für Zitronensäure aufwies.

BEISPIEL 8

Desorption von Zitronensäure mit Dampf

Es wurde eine Vorrichtung für die Desorption mit Dampf konstruiert, die ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 1,5 inch und einer Länge von etwa 20 inch umfaßt. Das obere Ende des Rohrs wurde mit einer mit Ventil versehenen Dampfeinlaßöffnung und einem Druckmanometer versehen. Am unteren Ende wurde ein Druckregelventil angebracht. Unter dem Druckregelventil wurde auch ein wassergekühlter 14 inch Kondensator aus rostfreiem Stahl befestigt. Im unteren Ende des Rohrs wurde ein feines Drahtsieb aus rostfreiem Stahl angeordnet, das das Polymer im Rohr hält. Die Vorrichtung wurde an eine Hochdruckdampfleitung mit geregeltem Druck angebracht.
Es wurde 1 Liter einer 10%igen wäßrigen Zitronensäurelösung hergestellt. 50,0 g (Trockenbasis) des Polymers REILLEX 425 wurden in die Lösung gegeben, und die Lösung wurde etwa 3 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Polymer wurde abfiltiert und mit 250 ml kohlensäurehaltigem Wasser mit 5ºC gewaschen. Das Filtrat wurde durch Titration analysiert, wodurch festgestellt wurde, daß das Polymer mit 60,5 g Zitronensäure beladen war (z.B. Säurebeladung = Gramm Säure in der ursprünglichen Lösung minus Gramm Säure im Filtrat) . Das beladene Polymer wurde dann in die Vorrichtung für die Desorption mit Dampf gegeben (etwa 2/3 des Volumens des Rohrs wurden gefüllt), und dann wurde die Außenoberfläche der Vorrichtung mit Frischdampf erhitzt. Danach wurde der Dampf mit 10 bis 15 psig und mit einem Durchsatz von etwa 2 Bettvolumina pro Stunde (durch die Menge der aufgefangenen Flüssigkeit bestimmt) durch die Vorrichtung geleitet. Es wurden Fraktionen mit 100 ml aufgefangen, und jede wurde mit 0,1 n NaOH titriert. Durch Analyse wurde festgestellt, daß 19,7 g Zitronensäure in den ersten 3 Bettvolumina des aufgefangenen Dampfes gewonnen worden waren. Dies stellt eine 33%ige Gewinnung der Zitronensäure aus dem Polymer in den ersten 3 Bettvolumina dar und ergab eine Zitronensäurefraktion von mehr als 5 Gew.-% Zitronensäure. Dadurch wurde der hohe Wirkungsgrad des Desorptionsverfahrens mit Dampf nachgewiesen.

BEISPIEL 9

Desorption von Zitronensäure mit einer stärkeren Säure

Wie in Beispiel 1 wurde eine Kolonne vorbereitet, die das Harz REILLEX 425 enthielt. Eine 10%ige Zitronensäurelösung wurde bis zur Sättigung durch die Kolonne geleitet, und das gesättigte Harz wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 mit CO&sub2;-Wasser gespült. Es wurde eine 10%ige Schwefelsäurelösung hergestellt und durch das Harzbett in der Kolonne geleitet, wobei der pH- Wert des Abflusses der Kolonne überwacht wurde. Nachdem der pH-Wert auf 1 gefallen war, wurde der Strom unterbrochen (zu diesem Zeitpunkt war eine Zitronensäurefraktion mit 150 ml aufgefangen worden). Die Analyse der Zitronensäurefraktion durch Hochleistungsflüssigchromatographie zeigte, daß sie 11,3 g Zitronensäure und 1,6 g Schwefelsäure enthielt. Somit wurden > 99 % der adsorbierten Zitronensäure aus dem Polymer entfernt, bevor die stärkere Säure signifikant im Abfluß vorhanden war, und es wurde ein Medium mit 7,4 Gew.-% desorbiertem Zitronensäureprodukt erhalten. Außerdem zeigten Analysen der Produkte bei ähnlichen Versuchen mit Molasse- und Maiszuckerbrühe anstelle der hergestellten 10%igen Zitronensäurelösung, daß sowohl der Asche- als auch der RCS-Gehalt wesentlich verringert worden waren. Zum Beispiel hatte der Aschegehalt stetig um etwa 85 bis 90 % oder mehr abgenommen, und der RCS-Gehalt war stetig um etwa 85 bis 95 % oder mehr verringert worden. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Harz AMBERLIST A-21 , im Handel von Rohm und Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania erhältlich, anstelle des Harzes REILLEX 425 verwendet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine hochwirksame Desorption von Zitronensäure aus dem Harz und ein an Zitronensäure reiches Produktmedium, das im wesentlichen und überraschend nicht mit der stärkeren Säure oder anderen Verunreinigungen verschmutzt ist.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines Mediums, um darin enthaltende Zitronensäure zu gewinnen, welches umfaßt:

Kontakt des Mediums mit einem Polymer mit freien Basen in fester Phase, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, wodurch die Zitronensäure absorbiert wird,

Leiten einer Lösung einer Säure, die stärker als Zitronensaure ist, über das Polymer mit freien Basen in fester Phase, wodurch ein Eluent gebildet wird, das durch Verdrängung mit der stärkeren Säure desorbierte Zitronensäure enthält, und

Auffangen der Zitronensäure enthaltenden Fraktion aus dem Eluent, die etwa 5 Gew.-% oder mehr Zitronensäure enthält, wobei die Fraktion aufgefangen wird, bevor die stärkere Saure signifikant im Eluent auftritt, und somit im wesentlichen nicht mit der stärkeren Säure verunreinigt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer mit freien Basen, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, ein Poly(2- vinylpyridin)- oder Poly (4-vinylpyridin)-Polymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Poly(2-vinylpyridin)- oder Poly(4-vinylpyridin)-Polymer ein vernetztes, kugelförmiges Gel oder makroretikuläres Harz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Poly(2-vinylpyridin)- oder Poly(4-vinylpyridin)-Polymer zu mindestens etwa 2% mit Divinylbenzol vernetzt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polymer mit freien Basen, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, ein Poly(2- vinylpyridin)-Polymer ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polymer mit freien Basen, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, ein Poly(4- vinylpyridin)-Polymer ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Adsorbieren bei einer Temperatur von weniger als etwa 25ºC erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, das zwischen den Adsorptionsund Desorptionsschritten auch den Schritt des Spülens des Polymers mit freien Basen, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, mit einem wäßrigen Spülmedium umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Spülen bei einer Temperatur unter etwa 15ºC erfolgt und das wäßrige Spülmedium einen pH-Wert von weniger als etwa 4,5 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das wäßrige Spülmedium CO&sub2; enthält.

11. Verfahren zur wirksamen Gewinnung von Zitronensäure in leicht zu reinigender Form aus einem Medium, in dem sie enthalten ist, das den Kontakt des Mediums mit einem mit Divinylbenzol vernetzten Polymer mit freien Basen in fester Phase, das Pyridin- oder tertiäre aliphatische Aminofunktionen aufweist, bei einer Temperatur unter etwa 40ºC, wodurch die Zitronensäure auf dem Polymer adsorbiert wird, und das Desorbieren der adsorbierten Zitronensäure mit heißem H&sub2;O bei einer Temperatur von mehr als etwa 75ºC umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polymer mit freien Basen, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, ein Poly(2- vinylpyridin)- oder Poly(4-vinylpyridin)-Polymer ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Desorbieren bei einer Temperatur von mindestens etwa 85ºC erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Poly(2-vinylpyridin)- oder Poly(4-vinylpyridin)-Polymer ein vernetztes Polymer ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Poly(2-vinylpyridin) oder Poly(4-vinylpyridin) ein kugelförmiges Gel oder makroretikuläres Harz ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Poly(2-vinylpyridin)- oder Poly(4-vinylpyridin)-Polymer mit Divinylbenzol vernetzt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Poly(2-vinylpyridin)- oder Poly(4-vinylpyridin)-Polymer zu mindestens etwa % mit Divinylbenzol vernetzt ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Polymer mit freien Basen, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, ein Poly(2- vinylpyridin)-Polymer ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Polymer mit freien Basen, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, ein Poly(4- vinylpyridin)-Polymer ist.

20. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Poly(2-vinylpyridin)- oder Poly(4-vinylpyridin)-Polymer ein Gelharz ist.

21. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Poly(2-vinylpyridin)- oder Poly(4-vinylpyridin)-Polymer ein makroretikuläres Harz ist.

22. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Poly(2-vinylpyridin)- oder Poly(4-vinylpyridin)-Polymer eine Desorptionskapazität von mindestens etwa 200 mg Zitronensäure pro Gramm Polymer aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 17, wobei beim Desorptionsschritt mindestens etwa 25% der auf dem Polymer adsorbierten Zitronensäure desorbiert werden.

24. Verfahren nach Anspruch 22, wobei beim Desorptionsschritt mindestens etwa 25% der auf dem Polymer adsorbierten Zitronensäure desorbiert werden.

25. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Adsorbieren bei einer Temperatur unter etwa 25ºC erfolgt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Desorptionsschritt ein wäßriges Medium liefert, das mindestens etwa 2 Gew.-% Zitronensäure enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Polymer mit freien Basen, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, auch gebundene Pyridin-N-oxid-Gruppen enthält.

28. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Polyvinylpyridin- Polymer auch gebundene quaternisierte Pyridingruppen enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 26, das zwischen den Adsorptionsund Desorptionsschritten auch den Schritt des Spülens des Polymers mit freien Basen, das tertiäre Aminfunktionen aufweist, mit einem wäßrigen Spülmedium umfaßt.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Spülen bei einer Temperatur unter etwa lsac erfolgt und das wäßrige Spülmedium einen pH-Wert von weniger als etwa 4,5 hat.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei das wäßrige Spülmedium CO&sub2; enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Desorptionsschritt mit dem Desorbatmedium eines vorangegangenen Desorptionsschrittes erfolgt, damit die Zitronensäuremenge im Desorbatmedium erhöht wird.

33. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Polyvinylpyridin- Polymer mit freien Basen ein mit etwa 25% Divinylbenzol vernetztes Poly(4-vinylpyridin) ist, das eine makroretikuläre Kugelform hat.

34. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Polyvinylpyridin- Polymer mit freien Basen ein mit etwa 8% Divinylbenzol vernetztes Poly(4-vinylpyridin) ist, das als kugelförmiges Gel vorliegt.