KR100294285B1 - 시트르산회수법 - Google Patents

시트르산회수법 Download PDF

Info

Publication number
KR100294285B1
KR100294285B1 KR1019930702724A KR930702724A KR100294285B1 KR 100294285 B1 KR100294285 B1 KR 100294285B1 KR 1019930702724 A KR1019930702724 A KR 1019930702724A KR 930702724 A KR930702724 A KR 930702724A KR 100294285 B1 KR100294285 B1 KR 100294285B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
citric acid
polymer
poly
vinylpyridine
free base
Prior art date
Application number
KR1019930702724A
Other languages
English (en)
Inventor
도날드맥퀴그
챨스케이.마스톤
지나피츠패트릭
어니스트크로우
수잔보히즈
Original Assignee
폴락 로버트
레일리 인더스트리즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 폴락 로버트, 레일리 인더스트리즈, 인코포레이티드 filed Critical 폴락 로버트
Application granted granted Critical
Publication of KR100294285B1 publication Critical patent/KR100294285B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Abstract

시트르산이 함유된 매질로부터 이를 회수하는 바람직한 방법이 기술되어 있다. 시트르산은 유효하게 정제 용이한 형태로 회수된다. 한 바람직한 양태에 있어서, 시트르산 함유 매질은 시트르산을 흡착시키기 위해 3급 아민 그룹을 갖는 고상 유리 염기 수지와 접촉시킨다. 이어서, 시트르산은 강산에 의해 대체되어 탈착되며 시트르산 함유 분획은 실제로 강산에 의해 불순물이 제거된 상태로 수집된다. 또 다른 바람직한 방법에 있어서, 시트르산 함유 매질은 시트르산을 흡착하는 피디딘 작용기를 갖는 고상 중합체와 접촉시키며, 접촉은 약 40℃ 이하의 온도에서 수행된다. 이어서, 흡착된 시트르산은 약 75℃이상의 열수에 의해 탈착된다. 이에 의해, 유기 용매 또는 무기산 탈착제 처리량에 의한 불순물과 같은 불필요한 불순물이 방지되는 동시에 상업적으로 관심있는 시트르산이 회수된다. 추가의 바람직한 방식 및 방법의 특징이 또한 기술되어 있다.

Description

[발명의 명칭]
시트르산 회수법
[발명의 상세한 설명]
[배경]
본 발명은 시트르산 회수법, 특히 시트르산을 고상 중합체에 흡착 및 고상 중합체로부터 탈착시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다.
배경을 살펴보면, 시트르산은 식품 산업에서 1차적으로 사용되는 생물학적으로 발생되는 물질이다. 식품 성분으로서 널리 허용되고 있으며 향미가 좋으며 음료, 잼, 겔리 및 사탕 등의 식품에 가장 광범위하게 적용하게 하는 높은 수용해성을 갖는다. 시트르산의 다른 용도도 또한 알려져 있다. 예를 들어, 시트르산은 약제 및 화장품 산업, 시트르산 에스테르 가소제 제조용 원료로서 플라스틱 산업에서 사용될 뿐만 아니라 더 최근에 세제 및 기타 세정제 제조에서 실질적인 용도가 밝혀졌다.
1890대년 초 베머(C. Wehmer)의 초기 업적 이래로, 시트르산을 제조하기 위한 발효 방법에 대한 상당한 관심과 투자가 있어 왔다. 그중에서, 연간 세계적으로 제조된 7백만 파운드 이상의 거의 모든 시트르산이 발효법, 예를 들어, 미생물(예 : Aspergillus Niger)로 탄소원(예 : 당밀)을 발효시켜 제조된다. 전형적으로, 이러한 발효로부터의 브로스는 시트르산 약 10중량% 이상, 염 약 1000ppm 이상, 탄화수소 약 1중량% 및 단백질, 아미노산 및 기타물질 2중량%를 포함한다.
예상되는 바와 같이, 이러한 매질로부터 시트르산 생성물의 회수가 학술분야 및 산업에서 실질적인 논제가 되어 왔다. 일반적으로, 이제까지 침전, 용매추출 및 고상 중합체 흡착과 후속 탈착의 3가지 방법이 사용되어 왔다. 다른 두 방법에 대해 상당한 노력이 기울여졌을지라도, 첫번째 방법인 침전은 상업적 규모로 사용되는 보다 바람직한 방법이라고 언급될 수 있다. 침전에서, 수산화칼슘(석회)을 발효된 매질에 가하여 약간 가용성인 시트르산 삼칼슘 4수화물을 형성시킨다. 적절하게 수행하면, 이러한 침전은 대부분의 불순물을 용액에 남기게된다. 불순물은 여과된 침전물을 세척함으로써 추가로 제거할 수 있다. 생성물을 추가로 정제하기 위해 습윤 침전물을 황산과 반응시켜 황산칼슘(석고)과 유리산 용액을 수득한다. 이어서, 결정질 시트르산 생성물로 증발시기기 전에 유리산 용액을 활성탄 및 이온교환 수지로 처리한다. 인지한 바와 같이, 이러한 침전법의 효능은 관련된 다양한 단계의 적절하고 세심한 수행에 매우 의존적이다. 따라서, 이는 특히 상업적 규모에서 고도의 정제를 필요로 하는 섬세한 방법이다.
시트르산 회수에 사용되는 두번째 방법은 용매 추출법이다. 이 방법에서 시트르산은 용매 탄화수소(예: 옥탄, 벤젠, 케로센, 에테르, 에스테르, 케톤 또는 아민)로 발효 브로스로부터 추출된다. 이어서, 시트르산은 열을 가하거나 시트르산염을 형성함으로써 용매상으로부터 물로 재추출된다. 그러나, 이러한 용매 추출법은 비용이 많이 들고 복잡하다. 또한, 용매 추출은 비용과 환경적 관점에서 바람직하지 않은 폐기해야 할 상당량의 폐기물을 생성한다.
세번째로 제안된 출원인의 지식으로는 상업적 규모로 적용되지 않는 방법은 매질로부터 시트르산을 제거하기 위해 고체 흡착제를 사용하는 것이다. 이어서, 흡착된 시트르산은 탈착제를 사용하여 중합체로부터 회수한다. 예를 들어, 미합중국 특허 제4,323,702호(Kawabata 등)는 주성분이 피리딘 골격 구조와 가교 결합 구조를 갖는 중합체 화합물인 물질로 카복실산을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 이 특허가 지시하는 바와 같이, 포획된 카복실산은 탈착제로서 지방족 알콜, 지방족 케톤 또는 카복실산 에스테르를 사용하여 탈착된다.
미합중국 특허 제4,720,579호(Kulprathipanja)는 흡착제로서 중성의 비-이온발생성(noniogenic) 거대망상 구조의 수불용성 가교결합된 스티렌-폴리(비닐)벤젠을 사용하여 발효 브로스로부터 시트르산을 분리하는 방법을 기술하고 있다. 당해 특허에서, 상기의 흡착제를 사용한 많은 펄스 시험이 수행되었다. 이러한 시험에서, 나선형 컬럼을 흡착제로 충전하고 탈착제로 기술된 액체를 컬럼을 통해 통과시킨다. 편리한 시간에서, 공지된 농도의 시트르산과 다른 성분을 함유하는 공급물의 펄스를 컬럼에 도입한다. 도입된 물질이 컬럼을 내려가는 방식을 연구한다. 예를 들어, 당해 특허에서는 물을 사용하는 경우 흡착제의 조기 불활성화를 야기시키기 위한 탈착 온도 증가가 필요하다고 주의했을지라도, 많은 시험은 물을 컬럼을 통과시켜 수행한다. 따라서, 당해 특허에서 이러한 문제에 대한 해결책으로서 탈착제로서 물에 약 1 내지 15%의 아세톤을 가하는 것을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,851,573호(Kulprathipanja 등)에서는 부착된 3급 아민 작용기 또는 피리딘 작용기를 갖는 가교결합된 아크릴 또는 스티렌 수지 매트릭스의 흡착제를 흡착제로서 사용하는 다른 방법이 기술되어 있다. 당해 특허에서는 미합중국 특허 제4,720,579호에서 기술된 것과 유사한 펄스 시험을 예시하고 있으며 60 내지 75℃의 온도에서 수행한다. 예시된 흡착제는 설페이트 이온으로 작용화된 개질 3급 아민 그룹이 부착된 아크릴 수지 및 설페이트 이온으로 작용화된 피리딘 그룹이 부착된 폴리스티렌 수지를 포함한다. 당해 특허는 탈착 단계전에 황산을 시트르산 용액에 가하는 것을 예시하고 있는데, 이는 작용화의 완결을 추진하는 것을 돕는다. 미합중국 특허 제4,851,573호는 탈착제로서 황산, 기타 무기산 및 물을 추가로 확인하고 있으나, 다른 것은 "덜 효과적으로 밝혀지므로" 묽은 황산이 가장 바람직하다고 기술하고 있으며 특히 몇몇 경우에 물은 "흡착된 시트르산을 상업적으로 관심있게 만들정도로 충분히 빨리 회수하기엔 충분히 강하지 않다"고 기술하고 있다.
다른 특허, 미합중국 특허 제4,851,574호에서 쿨프라티판자(Kulprathipanja)는 지방족 4급 아민 작용기가 부착된 가교 결합된 아크릴 또는 스티렌 수지 매트릭스 흡착제를 사용하여 발효 브로스로부터 시트르산을 분리하는 방법을 기술하고 있다. 또한, 펄스 시험이 예시되어 있는데, 여기서 황산은 탈착제로서 기술되어 있다. 펄스 시험은 50 내지 60℃의 온도에서 수행한다.
상기 문헌과 다른 문헌의 관점에서 보면 발효 브로스 또는 다른 매질로부터 시트르산을 쉽게 정제가능하며 제거할 필요가 있는 불필요한 유기 또는 무기 불순물이 없는 형태로 회수하기 위한 상업적으로 매우 흥미있는 방법이 계속 필요하다. 가와바타(Kawabata)에 의한 상술한 문헌에서는 제거되어야 할 탈착제로서 유기 용매를 사용하며, 따라서 정제 공정에 비용과 복잡성을 부여한다. 또한, 알콜을 탈착제로서 사용하는 경우에, 탈착된 매질을 농축하거나 용매를 증발시킬 때에 상당한 에스테르화가 일어나서 생성물에 추가의 바람직하지 않은 불순물을 생성시킨다. 쿨프라티판가 등에 의한 상술한 문헌에서는 사용된 수지에 기인하는 불안정성을 내포하며 바람직한 탈착제는 시트르산 생성물과 함께 컬럼을 통해 진행되어서 실질적으로 오염시키며 상당한 추가의 정제 수단을 필요로 하는 무기산 또는 유기 용매물질을 포함한다. 따라서, 바람직한 방법은 생성물중 불순물을 가능한한 최소화하고 무기산 달착제(예: 황산) 또는 유기 탈착제(예: 지방족 알콜, 케톤 및 카복실산 에스테르)의 상당량을 생성물로부터 정제할 필요가 없는 수지의 사용이 필요하다. 본 발명은 이러한 요구에 중점을 두어 매우 안정한 흡착제를 사용하며 탈착된 생성물 중에서 불필요한 불순물이 포함되는 기회를 최소화하여 후처리 과정을 매우 단순화하는 탈착 단계를 사용하는 상업적으로 관심을 끄는 방법을 처음으로 제공한다.
[발명의 요약]
따라서, 본 발명은 한 바람직한 양태에서, 매질을 처리하여 그 안에 함유된 시트르산을 회수하는 방법을 제공한다. 당해 방법은 시트르산을 흡착시기기 위해 매질을 3급 아민 작용기를 갖는 고상 유리 염기 중합체와 접촉시기는 것을 포함한다. 그런 다음 시트르산을 강산(예 : H2SO4또는 HCl)으로 치환함으로써 탈착시키고, 시트르산 함유 분획을 강산에 의해 거의 오염되지 않은 상태로 회수한다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는 매질을 처리하여 그 안에 함유한 시트르산을 회수하는 방법을 제공하는 것이다. 당해 방법은 약 40℃ 미만의 온도에서 매질을 피리딘 작용기를 갖는 고상 유리 염기 중합체와 접촉시켜 중합체상에 시트르산을 흡착시키는 단계를 포함한다. 다음에, 흡착된 시트르산은 약 75℃ 이상의 온도에서 열수에 의해 탈착된다
본 발명자는 늘랍게도 본 발명의 방법이 높은 상업적 관심과 기술적 관심을 제공할 수 있음을 밝혀내었다. 흡착제인 피리딘과 다른 유리 염기 수지는 용량이 우수할 뿐 아니라 공정 수행 후 재생성이 우수하다. 또한, 흡착/탈착 과정은 추가의 공정을 복잡하게 하는 탈착산염(desorbate)에 유기 용매 또는 무기산이 거의 잔류하지 않으면서 시트르산이 풍부한 탈착산염 생성물 매질을 제공한다. 또한, 이들 방법은 애쉬 및 탈착된 생성물중 탄화가 용이한 불순물 함량을 예상외로 효과적으로 감소시킨다.
본 발명의 이러한 특성, 목적 및 잇점은 하기의 설명과 첨부된 특허청구의 범위로부터 명백해질 것이다
[바람직한 양태의 기술]
본 발명의 원리의 이해를 촉진하기 위한 목적으로 특정한 바람직한 양태에 대한 참고가 제공되며, 이를 기술하기 위한 특정 용어가 사용된다. 그러나 본 발명의 영역을 제한하려는 의도는 없으며 본 발명의 원리에 대한 이러한 변화 및 추가의 변형 또는 적용이 본 발명의 관련된 기술 분야의 숙련가에게는 명백할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 한 바람직한 양태는 시트르산을 함유하는 매질로부터 시트르산을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방빕에 의해, 시트르산은 정제된 시트르산 생성물을 수득하기 위해 가공이 쉬운 형태로 효과적으로 회수된다.
매질 그 자체는 대표적으로는 물, 시트르산, 염, 아미노산 및 기타 각종 성분을 소량 함유하는 발효 브로스이다. 보통 매질은 시트르산을 약 10중량% 이상의 농도로 함유하며 염 농도는 보통 약 1000ppm 이상이다. 보통, 아미노산 및 기타 각종 물질은 매질의 약 2중량% 이하로 계산된다: 전술한 바와 같이, 발효 브로스는 적당한 탄소공급원(예: 옥수수당 또는 당밀)을 적당한 미생물(예: Aspergillus Niger)로 발효시킨다. 다른 시트르산 함유 매질이 또한 적합하며 이로부터 시트르산의 제거는 본 발명의 취지 및 범위내에 있다고 고려된다.
매질과 흡착제를 접촉하는 방법은 당해 분야에서 수행되는 바와 같은 적당한 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 고정상, 이동상 또는 유동상 시스템을 사용하여 배취, 반연속 또는 연속 방법을 제공할 수 있다. 고정 베드(bed)는 또한 매질 및 물 탈착제를 바람직하게 접촉시기며, 각각은, 예를 들어 수지 베드를 통해 상향 또는 하향 유동하도록 통과시킨다. 바람직한 방식에서, 2개 이상의 고정 베드가 적당하게 구성된 시스템에 제공되며 가역적으로 하나의 베드가 매질과 접촉하여 다른 베드는 탈착제 및/또는 수지의 세정 및 재생 물질과 접촉하도록 조절한다. 이 방법에서, 연속 회수 방법을 수행할 수 있다. 다른 접촉 시스템, 예를 들어, 역류 이동 베드 또는 모의 이동 베드 시스템을 당해 기술 분야내에서 또한 사용할 수 있다.
흡착 단계는 바람직하게는 약 40℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이러한 보다 낮은 온도에서는 시트르산을 함유하는 매질이 3급 아민 작용기를 갖는, 산 흡착에 상당히 유효한 유리 염기 중합체와 접촉한다. 흡착 단계는 보다 바람직하게는 수지에 의한 시트르산의 흡착을 최대화하기 위해 약 25℃이하, 예를 들면 주위 온도 이하에서 수행한다. 보다 낮은 온도를 위해, 목적하는 온도를 수득하기에 필요한 만큼 냉각시킬 수 있다. 물론, 어떠한 경우에 있어서든지 접촉 온도는 매질의 동결을 방지하기에 충분히 높을 것이다. 보다 바람직한 방법에 있어서, 매질은 수지 베드를 약 2 내지 약 12 베드 용적/hr, 보다 바람직하게는 약 4 내지 6 베드 용적/hr의 속도로 상향 또는 하향으로 유동하여 통과한다. 가장 바람직하게는 처리량은 사용된 특정 수지 및 기타 조건 뿐만 아니라 관련된 공정의 경제성에 따라 달라지며 이는 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 결정될 것이다.
시트르산을 함유하는 매질은 바람직하게는 수지 베드가 실제로 포화되거나 완전히 포화되기에 충분한 시간 동안 수지 베드를 통해 통과한다. 즉, 이는 베드가 매질로부터의 시트르산 흡착을 거의 중단하거나 또는 완전히 중단할 때까지이다. 예를 들면, 수지 포화 수지를 함유하는 컬럼으로의 유입액 및 컬럼으로부터의 유출액의 pH를 측정함으로써 모니터링할 수 있는데, 여기서 수지는 유입액 및 유출액의 pH가 동일하거나 거의 동일한 경우 포화된 것으로 간주된다. 물론 이러한 작동 방식에 있어서, 몇몇의 시트르산은 통과하여 수지에 흡착되지 않으며, 이러한 시트르산을 함유하는 매질은, 필요한 경우, 컬럼 피이드로 재순환시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 양태에 사용되는 바람직한 유리 염기 중합체는 시트르산 흡착 용량이 보다 우수하다. 중합체는 고상이며, 즉 예를 들어 흡착, 세정 및 탈착 단계를 포함하는 회수 공정의 각각의 단계에 있어서 고체 상태로 유지된다. 이에 관해서, N-지방족 또는 N-헤테로사이클릭 3급 아민 작용기를 갖는 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 암베르리스트(AMBERLYST)(제조원: Rohm and Haas: 소재지 : Philadelphia, Pennsylvania)를 본 발명에 사용할 수 있다. A-21 수지는 지방족 3급 아민 작용기를 갖는다. 이러한 수지 및 기타 유사한 수지에 대한 추가의 정보에 대해서는 제조업자로부터 입수가능한 것을 포함하는 문헌에 언급되어 있다[참조예: AMBERLYST A-21technical bulletin fluid process chemicals, Rohm and Haas, April 1977]. 보다 바람직하게는 비이드 형태를 나타내는 폴리 2- 및 폴리 4-비닐피리딘 유리 염기 겔 또는 거대망상형 수지와 같은 폴리비닐피리딘 중합체이다. 이들 수지는 바람직하게는 적합한 가교결합제, 바람직하게는 디비닐벤젠에 의해 약 2% 이상, 보다 바람직하게는 약 8% 이상 가교결합된다. 보다 바람직한 수지는 현재까지는 2 내지 25% 가교결합된 비이드형 폴리 2- 및 폴리 4-비닐피리딘 중합체이다. 예를 들면, 현재까지 사용중인 바람직한 중합체는 레일리 인더스트리즈 인코포레이티드[소재지: Indianapolis, Indiana]로부터 구입가능한 REILLEXTM중합체 계열의 폴리 2- 및 폴리 4-비닐피리딘 수지이다. 이들 REILLEXTM중합체는 2 또는 25% 가교결합되며 열 안정성 및 흡착, 탈착 용량과 본원에서 기술한 바와 같은 기타 바람직한 특성이 우수하다. 예를 들면, 이러한 유형의 바람직한 수지의 탈착 용량은 중합체 1g당 시트르산 약 200mg 이상이다. 추가의 바람직한 수지는 레일리 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 시판되는 상표명이 REILLEXTMHP인 중합체 계열이다. 이들 REILLEXTMHP 중합체는 하기 실시예 1에서 예증되는 바와 같이 유리한 용량을 나타낸다. 또한 이들 REILLEXTMHp 중합체는 예를 들어 하기 실시예 6과 유사한 방법에 의해 재생성이 높은 것으로 증명되었다. 이들 REILLEXTMHP 중합체에 관한 보다 많은 정보에 대해서는, 레일리 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 입수가능한 문헌을 포함하여 REILLEXTM보고서 1,2 및 3 형태로 문헌에 언급되어 있으며, 이는 참조로서 관련된 모든 양상 및 물질이 본 발명에 인용된다.
바람직한 수지 비이드는 적합한 메쉬 크기, 예를 들어 바람직하게는 약 20 내지 60메쉬일 수 있다. 또한, 이들 수지에는 소량의 작용화된 피리딘 그룹이 포함될 수 있으며, 이들 소량은 예를 들어 피리딘 N-옥사이드 또는 4급 염 종으로의 작용화를 위해 포함될 수 있다. 본 출원인들의 연구에 있어서 작용화는 비-작용화 피리딘 그룹의 상대적 염기도를 개질시켜, 이들의 흡착 및 탈착 특성을 개질시키기 위해 혼입시켰다.
탈착 단계에 대해서는, 언급한 바와 같이, 시트르산보다 강한 산, 바람직하게는 H2SO4또는 HCl을 사용하는 한 양태로 수행된다. 강산은 증합체 흡착제상에서 시트르산을 치환시키고 용리된 시트르산은 강산에 의한 실질적 오염이 없는 분획으로 수집된다(예를 들면, 이들 분획은 바람직하게는 강산을 약 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1중량% 이하로 함유한다). 이는, 예를 들면, 중합체 베드의 유입액 및 유출액의 pH를 모니터링하고 유출액의 pH에 의해 상당량의 강산의 존재를 나타낼 때 탈착을 중단시킴으로써 성취될 수 있다. 예를 들면, 탈착제로서 5% H2SO4를 사용하는 경우, 탈착제는 유출액의 pH가 약 l 미만으로 강하될 때 중단시킬 수 있다.
유리 염기 중합체가 피리딘 작용기를 갖는 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 탈착은 약 75℃ 이상의 열수를 사용하여 수행한다. 이에 관해서, 75℃의 온도는 특정의 적합한 방법으로 수득할 수 있다. 예를 들면, H2O 탈착제는 수지와 접촉시키기 전에 필요 온도로 간단하게 예열시킬 수 있다. 또한, 하기 실시예 1 내지 3에서 설명한 바와 같이 적합한 컬럼 또는 재킷을 갖는 용기에서 수지와 접촉시킬 수 있으며, 뜨거운 유체는 재킷을 통해 컬럼의 내부 온도가 목적하는 온도에 도달할 때까지 순환시킬 수 있다. 보다 바람직한 온도는 약 85℃ 이상이며, 보다 높은 온도, 예를 들면 약 85 내지 150℃ 이상의 온도를 증기를 사용하여 및/또는 가압하에 사용할 수 있다. 예를 들면, 실시예 8은 시트르산의 증기 탈착 결과를 설명한다. 실시예에서 보고된 바와 같이, 물(증기 형태) 3 베드 용적만이 시트르산 혼입 수지를 통과한 후에 시트르산 33%가 제거된다.
본 출원인의 바람직한 방법에 있어서, 또한 중합체를 시트르산으로 포화시킨 후 탈착 단계전에 세정하는 것이 바람직하다. 이에 관해, 세정은 바람직하게는 물을 사용하여 세정단계 동안 수지로부터 시트르산의 실제적 손실이 없도록 하기에 충분히 낮은 온도에서 수행한다. 바람직한 온도는 약 15℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 약 5℃ 이하이다. 또한, 세정 단계 동안 시트르산의 과도한 손실이 없도록 하기 위해 세정수를 pH가 약 4.5 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 특징에 있어서, 이러한 pH 조정은 CO2를 세정수에 가함으로써, 예를 들면, 충분한 CO2가 용해되어 목적하는 pH가 수득되는 저온에서 드라이아이스를 물에 가함으로써 성취된다. 세정 단계는 유리하게는 물 약 1 베드 용적 이상을 사용하여 수행하며, 물은 1시간당 약 15 내지 20 베드 용적/hr의 속도에서 베드를 상향 또는 하향으로 유동하여 통과시킨다. 몇몇 경우에는, 바람직한 세정 단계는 수지 베드내에서 포획될 수 있는, 거의 모든 염 또는 비-흡착 불순물이 제거되도록 수행된다.
바람직한 방법에 있어서, 탈착제(열수 또는 강산 용액)는 약 2중턍% 이상의 시트르산, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이상의 시트르산을 함유하는 최종 탈착 매질이 수득되도록 하는 용적으로 사용된다. 예를 들면, 약 85 내지 100℃에서 바람직한 수지를 사용하는 바람직한 열수 탈착에 있어서, 약 1.5 베드 용적의 탈착수 및 약 5 내지 약 20분의 지속기간이 약 5중량% 이상의 시트르산을 함유하는 최종탈착 매질을 제공한다. 유사하게, 약 4 내지 6 베드 용적/hr의 유속으로 통과하는 10%의 황산 탈착제 약 3 베드 용적이 약 5% 이상의 시트르산을 함유하는 목적하는 매질을 제공한다. 물론, 기타 요인, 예를 들면 사용된 특정 수지, 시트르산에 의한 이의 포화도 등이 이들 최종 수득 농도에 관련된다. 당해 기술분야의 숙련가들은 이들 파라미터 및 기타 유사한 파라미터를 조작하여 본원에 기술된 장점을 가지면서 최종 탈착 매질에서 바람직한 시트르산 농도를 수득하기가 용이할 것이다.
본 발명의 바람직한 방법은 또한 예기치 못하게 감소된 애쉬 농도 및 탄소화가 용이한 불순물(RCS)의 탈착 시트르산 매질을 제공한다. 예를 들면, 바람직한 방법은 애쉬 및 RCS 함량을 각각 약 65% 이상, 보다 바람직하게는 약 80% 이상 정도 감소시키며 매우 바람직한 방법에 의하면 약 90% 이상이 감소된다. 이러한 특징은 기술 및 상업적 견지에서 볼 때 상당히 중요하며 또한 본 출원인들의 발견의 놀라운 특성 및 장점을 예증한다.
본 발명은 하기 단락에서 상세하게 설명되지만, 이는 예증을 위함이며 제한적인 것이 아니고 단지 바람직한 양태가 기술된 것이며 본 발명의 취지내에서 모든 변화 및 변형이 바람직하게 보호되는 것으로 이해되어야 한다. 하기 특정 실시예는 본 양태의 추가의 설명 및 기술에 주어지지만, 이를 예시하는 것이며 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
REILLEXTM425 및 HP 수지에 대한 탈착 용량
각종 폴리비닐피리딘 중합체에 대한 시트르산 탈착 용량은 먼저 중합체를 시트르산으로 포화시기고 흡착된 시트르산을 열수로 탈착시기고 제거된 시트르산의 양을 측정함으로써 결정한다. 따라서, 10중량%의 시트르산 용액을 제조하고 이들 농도를 0.1N NaOH를 사용하여 페놀프탈레인 종결점으로 적정함으로써 정확하게 측정한다.
시험할 수지를 체질하여 20 내지 60 메쉬 분획을 제공한다. 정확하게 30 내지 50cc 분량의 수지를 칭량하고 용적 표시가 있는 재킷 1" 직경의 이온-교환 컬럼내에서 물로 슬러리화한다. 수지를 팽윤시키고 침강시킨 후 수위를 수지 베드의 정점으로 저하시기고 수지 용적을 측정한다. 동일한 메쉬 분획으로부터 또다른 수지 샘플을 칭량하여 감압하에 70℃ 진공에서 일정한 중량이 되도록 건조시키고 이의 건조중 손실량(loss-on-drying ; L.O.D.)을 측정한다. L.O.D.는 컬럼내에서 팩킹된 수지의 건조 중량을 계산하는데 사용된다.
유입 농도와 같은 유출 농도로 측정한 바에 따라 수지가 포화될 때까지 제조된 시트르산 용액을 적당한 유속(시간당 5 내지 10 베드용적)으로 수지 베드를 통하여 하향 통과시킨다. 액체 수준은 수지 베드의 상부로 배출되고 매 4.5 미만인 물로 포화된 차가운 (≤5℃) CO21 베드 용적인 하강류로 수지를 세정한다. 당해 세정수는 물에 드라이아이스를 가하여 제조한다. 베드를 통하여 압축 공기를 취입하여 수지를 건조시킨다. 전체 컬럼 유출액 및 세정수를 혼합하여 질소와 함께 퍼징하여 CO2를 유리시키고 분액을 0.1N 수산화나트륨으로 분취 적정하여 시트르산의 농도를 측정한다. 혼합 유출액 및 세정수 중의 시트르산의 양은 당해 수치로부터 측량되며, 컬럼으로 도입된 시트르산 총량에서 제외된 양이다. 결과치는 수지에 의하여 흡착된 시트르산의 양을 나타낸다.
탈착 단계에 있어서는, 1.5 베드 용적의 물을 컬럼에 가하고 수지 베드를 압축공기로 교반한다. 내부 온도가 85℃ 이상이 될 때까지 약 20분 동안 컬럼의 자켓을 통하여 비등수(100℃)를 순환시킨다. 컬럼을 배기시기고 다시 압축 공기로 취입 건조시킨다. 실온으로 냉각시킨 후 수지로부터 회수된 시트르산을 적정에 의해 측정한다. 이 수치와 컬럼상의 중합체 건조 중량으로부터 수지 1g당 탈착된 시트르산의 양을 측정한다.
당해 시험 결과치는 표 1에 기재되어 있다. 도시한 바와 같이 열수 탈착 공정은 폴리비닐피리딘 약염기 중합체를 사용할 경우 아주 효과적이다. 예를 들어, REILLEXTM425 중합체("R425") 및 REILLEXTMHP("RHP") 중합체 샘플은 당해 작업에서 종전의 것보다 월등한 용량을 가지는 우수한 시트르산 탈착 용량을 나타낸다.
[표 1]
a 중합체 건조 중량 =17.4g. 수-습윤 중합체 용적 =62cc.
b 중합체 건조 중량 =20.8g. 수-습윤 중합체 용적 =65cc.
c 중합체 건조 중량 =9.8g. 수-습윤 중합체 용적 =34cc.
[실시예 2]
다양한 수지에 대한 탈착시험
실시예 1의 과정을 반복하되, 단, 하기 기재하는 다양한 겔 및 거대망상("lnacro") 수지를 사용한다. 각 경우의 수지는 시트르산을 유효하게 탈착하는 용량을 나타내고 중합체 1g당 시트르산 100mg 이상의 탈착용량이 모든 경우에 관찰되며, 대부분의 경우에서는 중합체 1g당 시트르산 200mg이다. 8%의 디비닐벤젠(수지번호 2)으로 가교결합된 폴리(4-비닐피리딘)은 수지 1g당 시트르산 300mg 이상의 가장 우수한 탈착용량을 나타낸다. 부분적으로 4급화된 N-옥사이드 형태의 수지(번호 1 및 6, 각각)는 여전히 상당한 탈착 용량을 유지하면서 이의 비개질된 대응체에 대한 개선된 가역성을 나타낸다.
[표 2]
[실시예 3]
고농도의 시트르산을 수득하는 탈착
본 실험에 있어서는 탈착산염을 연속 탈착 단계에 효과적으로 사용하여 유리한 고농도의 시트르산을 갖는 매질을 수득할 수 있음을 보여준다. 본 실험에서는 실시예 1에서 기술한 공정에 REILLEXTM425 중합체를 사용하고 다시 포화 및 세정순환시킨 후에 물 대신에 탈착 수집된 유체를 컬럼에 넣는다. 다음에, 열수를 실시예 1에서와 같이 내부 온도가 85℃ 이상이 될 때까지 재킷을 통하여 다시 순환시킨다. 본 기술을 사용하여 농도가 10% 이하인 시트르산을 두 사이클에서 수득한다. 사이클을 추가로 수행하여 시트르산의 농도를 보다 증대시킬 수 있으나 각 사이클이 사용가능한 수지의 용량을 감소시키기 때문에 이후의 적용 작업에서 최고효율은 두 사이클 후에 얻게 된다.
[실시예 4]
열수 탈착 속도
또 다른 일련의 실험을 실시하여, 열수를 사용하여 수지로부터 시트르산의 탈착 속도를 측정한다. 따라서, 실시예 1에서 기술한 것과 유사한 공정을 세정 단계까지 수행한다. 세정 단계 후에는 수지를 컬럼으로부터 제거시키고 비등수 1.5 베드 용적을 함유하는 교반 비이커로 옮긴다. 3,5,7,10,16,22 및 30분의 시간 간격에서 탈착산염 3m1를 분취한다. 샘플의 중량을 측정하고 0.1N NaOH로 적정한다. 전체 용액중의 시트르산의 양을 적정 결과치로부터 계산한다. 각 시간 간격에서 탈착된 시트르산의 분획을 100%가 되는 최종 샘플시간에서 용액중의 시트르산 총량에 대하여 계산한다. 하기 표 3에 나타낸 결과치는 총 30분 동안 처리하여 탈착된 시트르산 대부분이 최초 5분 이내에 탈착되었음을 보여준다.
[표 3]
[실시예 5]
탈착 용량에 관한 염의 효과
3가지 실험을 행하여 수지 수행 상의 영양분(염류)의 효과를 측정한다. REILLEXTM425 중합체가 사용되고 과정은 컬럼을 포화시키기 전에 시트르산 용액에 염을 가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하다. 최초 실험은 6000ppm NaCl을 사용하여 수행한다. 2개의 부가적 실험은 시트르산 용액을 하기의 영양 혼합물과 함께 사용하여 수행한다.
38ppm 염화칼륨
50ppm 염화물염으로서 칼슘(II)
70ppm 인산칼륨, 일염기성
0.10ppm 황산염으로서의 구리(II)
0.10ppm 황산염으로서의 아연(II)
0.10ppm 시트르산 암모늄으로서의 철(III)
500ppm 황산마그네슘
각 경우에 있어서 수지가 상기 실험 조건하에서 약 70% 이상의 탈착용량을 유지함이 밝혀졌다. 또한 염의 농도 효과는 적용 작업으로부터 뚜렷하게 나타나지 않았다.
또 다른 분석을 수행하여 영양분으로부터 세정 단계에서 수지의 애쉬를 세척하여 제거하고 생성 스트림으로부터 제거시킨다. 이 실험에서 상기 3가지 염류 실험에서 유입액중의 애쉬는 탈착산염중의 애쉬와 비교된다. 각 혼합물은 애쉬 함량이 80 내지 90% 정도 감소된다. 이는 탈애쉬(deashing) 장치 상의 하중을 감소시켜서 관련 조업 비용을 절감하므로 매우 유리하다. 또한, 이는 탈애쉬 장치를 10배 이상 오래 사용한 후에야 재생성이 필요하게 한다.
또 다른 일련의 실험에 있어서, 실시예 1의 과정을 또다시 반복하되, 단 10%의 시트르산 용액 대신에 각 수행에서 옥수수당 및 당밀 발효 브로스를 사용한다. 결과는 본 실시예의 상기 기술한 염-함유 시트르산 용액으로 수득한 것과 유사하며, 우수한 탈착용량이 또다시 증명된다. 또한, 예를 들어 탈착된 생성물의 용이하게 탄화되는 불순물("RCS") 함량이 당밀 브로스 실험에서 약 65% 이상 및 옥수수당 브로스 실험에서 약 85 내지 90% 계속해서 상당히 감소시킨다.
[실시예 6]
[중합체의 재생성]
본 일련의 실험에 있어서, (실시예 1에서 기술한 바와 같이) 수지를 흡착 및 탈착 단계에서 사용한 후 효과적으로 재생시킬 수 있는 능력이 예시된다. REILLEXTM425 중합체는 당해 실험에서 처음으로 사용된 중합체이다. 따라서 시간당 6베드 용적에서 이 수지의 사용 샘플을 함유하는 컬럼을 통하여 10% H2SO4/1ℓ를 간헐적으로 교반하면서 통과시킨다. 다음에, 물로 수지를 세정한다. 4%의 NaOH 1ℓ를 간헐적으로 교반하면서 시간 당 1 베드 용적의 유속으로 가한다. 수지를 다시 물로 세정하고 NaOH 처리를 반복한다. 수지를 36시간 동안 4% NaOH 중에 침지시켜 방치한다. 이후 수지를 과량의 물로 세정한다. 연속 시험에서 수지는 초기용적의 99%가 회수됨을 보여준다.
또 다른 실험에서, (실시예 1과 같이) 상기의 흡착 및 탈착 단계에서 사용된 REILLEXTM425 중합체가 대안적 단순 공정을 사용하여 초기 용량의 100%로 재생될 수 있음을 보여준다. 따라서, 사용된 REILLEXTM425 중합체는 간헐적으로 교반하면서 시간당 1 베드 용척의 유속에서 4% NaOH 1ℓ로 컬럼중에서 처리된다. 이후 수지는 유출수가 중성이 될 때까지 물로 세척한다. 상기의 간단한 과정에 의하여 HP수지 초기 용적의 100%가 재수득된다.
[실시예 7]
중합체의 재생성
상기의 흡착 및 탈착단계(실시예 1)에 사용된 REILLEXTM425 중합체는 50% 베드 팽창률에서 5분 동안 물로 후세척된다. 수지 1ℓ 당 4%의 NaOH 145g을 시간당 2 내지 4 베드 용적 유속에서 컬럼을 통하여 통과시킨다. 다음에, 2 내지 4 베드 용적/hr에서 컬럼을 통하여 1.5 베드 용적의 물로 통과시켜서 수지를 천천히 세정한다. 이어서, 16 베드 용적/hr의 유속에서 수지를 통하여 4 베드 용적의 물을 통과시킨다. 생성된 수지는 시트르산에 대한 초기 용적의 100%가 됨이 밝혀졌다.
[실시예 8]
시트르산의 증기 탈착
길이가 약 20in이며 외부 직경이 1·1/2in인 스테인레스 스틸 파이프를 갖는 증기 탈착 장치를 제조한다. 파이프 상부 말단에 증기 유입 밸브 부분 및 압력 게이지를 장착시킨다. 하부 말단에는 압력 조절 밸브를 장착시킨다. 또한 압력 조절 밸브 밑에 14-in 스테인레스 스딜 수 냉각된 응축기를 장착시킨다. 중합체가 파이프내에서 고정되도록 파이프의 하부 말단에 미세 스테인레스 스틸 와이어 메쉬를 위치시킨다. 이 장치를 압력 조절된 고압 증기 라인에 부착시킨다.
10% 시트르산 수용액 1ℓ를 제조한다. 50.0g(무수 기준) REILLEXTM425 중합체를 당해 용액에 가하고 용액을 약 3시간 동안 주위 온도에서 교반시킨다. 중합체를 여과시기고 5℃ 탄산수 250㎖로 세척한다. 여액을 적정 분석하여 시트르산 60.5g이 중합체상으로 혼입되었는지를 측정(예:산 혼입량=여액중 산 g 보다 적은 원액중 산 g)한다. 이어서, 혼입된 중합체를 증기 탈착 장치내로 위치(파이프 용적의 약 2/3를 충전시킴)시킨 후 장치의 외부 표면을 새로운 증기로 가열시킨다. 이어서, 증기를 10 내지 15psig에서 시간당 약 2 베드 용적의 유속(액체 수집 속도에 의해 측정된 바와 같은)으로 장치를 통해 통과시킨다. 100㎖의 분획을 수집하고 각각 0.1N NaOH로 적정한다. 분석시, 시트르산 19.7g이 수집된 증기의 첫번째 3 베드 용적내에서 회수되었는지를 측정한다. 이는 첫번째 3 베드 용적내에서 중합체로부터 시트르산이 33% 회수됨을 의미하며 시트르산이 5중량% 이상인 시트르산 분획을 제공한다. 따라서, 증기 탈착 과정의 유효성이 높음이 증명되었다.
[실시예 9]
시트르산의 강산 탈착
REILLEXTM425 수지를 함유하는 컬럼을 실시예 1에서와 같이 제조한다. 10%시트르산 용액을 포화될 때까지 컬럼을 통해 통과시기고 포화된 수지를 CO2수로 실시예 1에서와 같이 세정한다. 10% 황산 용액을 제조하여 컬럼 유출액의 pH를 모니터링하면서 컬럼내 수지 베드를 통해 통과시킨다. pH가 1로 강하된 후 유동을 중단시킨다(이때, 시트르산 분획 150㎖를 수집한다). 시트르산 분휙의 HPLC 분석에 의하면 시트르산 11.3g 및 황산 1.6g이 함유된 것으로 나타난다. 따라서, 99%를 초과하는 흡착 시트르산이 유출액중 강산이 상당량 존재하기 전에 중합체로부터 제거되며 7.4중량%의 시트르산 탈착 생성물 매질이 수득된다. 또한, 제조된 10% 시트르산 용액 대신에 당밀 및 옥수수당 브로스를 사용하는 유사한 실험에 있어서, 생성물 분석에 의하면 애쉬 및 RCS 함량이 실제로 매우 감소된 것으로 나타난다. 예를 들면, 애쉬 함량이 약 85 내지 90% 이상 정도로 일정하게 감소되며 RCS 함량도 약 85 내지 95% 이상 정도로 일정하게 감소된다. REILLEX425 수지 대신에 AMBERLIST A-21수지(제조원 : Rohm and Haas Co., ; 소재지 : Philadel phia, Pennsylvania)를 사용하는 경우에도 유사한 결과가 수득된다. 따라서, 당해 발명에 따른 방법은 수지로부터 매우 효과적인 탈착 시트르산을 제공하며 강산에 의해 오염 물질 또는 기타 불순물이 예상외로 거의 제거된 시트르산이 풍부한 생성물 매질을 제공한다.

Claims (34)

  1. 매질을 3급 아민 작용기를 갖는 고상 유리 염기 중합체와 접촉시켜 시트르산을 흡착시기는 단계; 시트르산보다 강한 산 용액을 상기 고상 유리 염기 중합체상에 통과시켜 상기 강산의 치환에 의해 탈착된 시트르산을 함유하는 용리액을 형성하는 단계; 및 강산이 유의하게 존재하기 전에, 시트르산을 5 중량 % 이상 함유하는 상기 용리액으로부터 시트르산-함유 분획을 수집하여, 상기 분획이 강산에 의한 오염이 실질적으로 없도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매질에 함유된 시트르산을 회수하기 위한 매질 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 3급 아민 작용기를 갖는 유리 염기 중합체가 폴리 2-비닐피리딘 또는 폴리 4-비닐피리딘 중합체인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 폴리 2- 또는 폴리 4-비닐피리딘 중합체가 가교결합된 비이드(bead)형 겔 또는 거대망상형 수지인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리 2- 또는 폴리 4-비닐피리딘 중합체가 디비닐벤젠과 약 2% 이상 가교결합된 방법.
  5. 제4항에 있어서, 3급 아민 작용기를 갖는 유리 염기 중합체가 폴리 2-비닐피리딘 중합체인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 3급 아민 작용기를 갖는 유리 염기 중합체가 폴리 4-비닐피리딘 중합체인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 흡착온도가 약 25℃ 미만인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 3급 아민 작용기를 갖는 유리 염기 중합체를 흡착단계와 탈착단계 사이에서 수성 세정 매질로 세정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 세정온도가 약 15℃ 미만이며, 수성 세정 매질의 pH가 약 4.5 미만인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 수성 세정 매질이 CO2를 함유하는 방법.
  11. 피리딘 또는 3급 지방족 아민 작용기를 갖는 고상 디비닐벤젠-가교 결합된 유리 염기 중합체를 약 40℃ 미만의 온도에서 시트르산이 함유된 매질과 접촉시켜 시트르산을 중합체에 흡착시키고, 약 75℃ 이상의 열수를 사용하여 흡착된 시트르산을 탈착시기는 것을 포함하여, 시트르산이 함유된 매질로부터 시트르산을 용이하게 정제가능한 형태로 효과적으로 회수하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 3급 아민 작용기를 갖는 유리 염기 중합체가 폴리 2-비닐피리딘 또는 폴리 4-비닐피리딘 중합체인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 탈착온도가 약 85℃ 이상인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리 2- 또는 폴리 4-비닐피리딘 중합체가 가교결합 중합체인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 폴리 2- 또는 폴리 4-비닐피리딘이 비이드형 겔 또는 거대망상형 수지인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 폴리 2- 또는 폴리 4-비닐피리딘 중합체가 디비닐벤젠과 가교결합된 방법.
  17. 제16항에 있어서, 폴리 2- 또는 폴리 4-비닐피리딘 중합체가 디비닐벤젠과 약 8% 이상 가교결합된 방법.
  18. 제17항에 있어서, 3급 아민 작용기를 갖는 유리 염기 중합체가 폴리 2-비닐피리딘 중합체인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 3급 아민 작용기를 갖는 유리 염기 중합체가 폴리 4-비닐피리딘 중합체인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 폴리 2- 또는 폴리 4-비닐피리딘 중합체가 겔형 수지인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 폴리 2- 또는 폴리 4-비닐피리딘 중합체가 거대망상형 수지인 방법.
  22. 제17항에 있어서, 폴리 2- 또는 폴리 4-비닐피리딘 중합체의 탈착 용량이 중합체 1g당 시트르산 약 200mg 이상인 방법.
  23. 제17항에 있어서, 중합체에 흡착된 시트르산의 약 25% 이상이 탈착단계 도중에 탈착되는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 중합체에 흡착된 시트르산의 약 25% 이상이 탈착단계 도중에 탈착되는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 흡착온도가 약 25℃ 미만인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 탈착단계에서 약 2중량% 이상의 시트르산을 함유하는 수성 매질이 제공되는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 3급 아민 작용기를 갖는 유리 염기 중합체가 또한 피리딘 N-옥사이드 측기를 함유하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 폴리비닐피리딘 중합체가 또한 4급화 피리딘 측기를 함유 하는 방법.
  29. 제26항에 있어서, 3급 아민 작용기를 갖는 유리 염기 중합체를 흡착 단계와 탈착단계 사이에서 수성 세정 매질로 세정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 세정온도가 약 15℃ 미만이고, 수성 세정 매질의 pH가 약 4.5 미만인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 수성 세정 매질이 CO2를 함유하는 방법.
  32. 제26항에 있어서, 이미 수행된 탈착단계의 탈착 매질을 사용하여 탈착단계를 수행함으로써 탈착 매질중의 시트르산의 양을 증가시키는 방법.
  33. 제26항에 있어서, 유리 염기 폴리비닐피리딘 중합체가 약 25%의 디비닐벤젠과 가교결합된 거대망상형 비이드 형태의 폴리 4-비닐피리딘인 방법.
  34. 제26항에 있어서, 유리 염기 폴리비닐피리딘 중합체가 약 8%의 디비닐벤젠과 가교결합된 겔형 비이드 형태의 폴리 4-비닐피리딘인 방법.
KR1019930702724A 1991-03-14 1992-03-12 시트르산회수법 KR100294285B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66949091A 1991-03-14 1991-03-14
US07/669,490 1991-03-14
PCT/US1992/001986 WO1992016490A1 (en) 1991-03-14 1992-03-12 Processes for recovering citric acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100294285B1 true KR100294285B1 (ko) 2001-09-17

Family

ID=24686516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930702724A KR100294285B1 (ko) 1991-03-14 1992-03-12 시트르산회수법

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0576547B1 (ko)
JP (1) JPH06506211A (ko)
KR (1) KR100294285B1 (ko)
AT (1) ATE167177T1 (ko)
AU (1) AU670027B2 (ko)
BR (1) BR9205767A (ko)
CA (1) CA2106078C (ko)
DE (1) DE69225886T2 (ko)
ES (1) ES2118813T3 (ko)
IL (1) IL101195A (ko)
TW (1) TW265331B (ko)
WO (1) WO1992016490A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0745062B1 (en) * 1994-02-15 2002-09-11 Reilly Industries, Inc. Desorption process and apparatus
US6114577A (en) * 1995-02-15 2000-09-05 Reilly Industries, Inc. Desorption process and apparatus
US6146534A (en) 1996-08-19 2000-11-14 Reilly Industries, Inc. Thermally-managed separation and dewatering processes for recovering acid products
JP2000500430A (ja) * 1995-10-10 2000-01-18 レイリー・インダストリーズ・インコーポレーテッド 酸生成物を回収するための熱管理分離及び脱水方法
IL115564A (en) * 1995-10-11 1999-06-20 Yissum Res Dev Co Process for the recovery of ascorbic acid from an aqueous feed solution
IL119731A0 (en) * 1996-12-01 1997-03-18 Yissum Res Dev Co A process for the production of erythorbic acid
US5965771A (en) * 1997-10-03 1999-10-12 The Regents Of The University Of California Regeneration of carboxylic acid-laden basic sorbents by leaching with a volatile base in an organic solvent
AU3645899A (en) 1998-04-15 1999-11-01 Reilly Industries, Inc. Separations using ampholytic base polymers
US6153791A (en) * 1999-08-02 2000-11-28 Archer-Daniels-Midland Company Process for purifying 2-keto-L-gulonic acid
WO2011102479A1 (ja) 2010-02-19 2011-08-25 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族カルボン酸類製造プロセスの触媒回収に用いるピリジン環含有キレート樹脂の前処理方法
CN102770207A (zh) 2010-02-19 2012-11-07 三菱瓦斯化学株式会社 用于对苯二甲酸制造工艺的催化剂回收的含吡啶环螯合树脂的预处理方法
CN104725212B (zh) * 2015-03-30 2016-02-10 王屹翀 吸附加蒸汽解吸分离醋酸/水体系的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851573A (en) * 1986-12-18 1989-07-25 Uop Separation of citric acid from fermentation broth with a weakly basic anionic exchange resin adsorbent

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB868926A (en) * 1956-06-28 1961-05-25 Benckiser Gmbh Joh A A method for the purification and concentration of carboxylic acids
DE3860945D1 (de) * 1988-01-11 1990-12-06 Uop Inc Abtrennung von zitronensaeure aus fermentationsbruehen.
FR2632302B1 (fr) * 1988-06-06 1991-02-22 Roquette Freres Procede de recuperation d'acide citrique a partir d'une liqueur en contenant

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851573A (en) * 1986-12-18 1989-07-25 Uop Separation of citric acid from fermentation broth with a weakly basic anionic exchange resin adsorbent

Also Published As

Publication number Publication date
BR9205767A (pt) 1994-11-08
DE69225886T2 (de) 1998-12-17
EP0576547A1 (en) 1994-01-05
AU670027B2 (en) 1996-07-04
JPH06506211A (ja) 1994-07-14
TW265331B (ko) 1995-12-11
DE69225886D1 (de) 1998-07-16
EP0576547B1 (en) 1998-06-10
ES2118813T3 (es) 1998-10-01
WO1992016490A1 (en) 1992-10-01
ATE167177T1 (de) 1998-06-15
IL101195A0 (en) 1992-11-15
IL101195A (en) 1996-10-31
CA2106078C (en) 2002-10-29
CA2106078A1 (en) 1992-09-15
AU1583792A (en) 1992-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100294285B1 (ko) 시트르산회수법
US4323702A (en) Process for recovering a carboxylic acid
EP0575550B1 (en) Recovery of phytic and/or lactic acid and direct retrieval of inositol
KR101928608B1 (ko) 숙신산의 정제
WO2011082378A2 (en) Purification of succinic acid from the fermentation broth containing ammonium succinate
US4543261A (en) Separating whey components into high purity products by ion exchange
KR20020022789A (ko) 2-케토-ｌ-굴론산의 정제 방법
NL8503286A (nl) Werkwijze voor het afscheiden en zuiveren van l-fenylalanine.
US6146534A (en) Thermally-managed separation and dewatering processes for recovering acid products
JP2002531538A (ja) 有機液の脱水方法
JPS5852999B2 (ja) ステビオサイドノセイセイホウ
US6137004A (en) Processes for recovering citric acid
EP0745062B1 (en) Desorption process and apparatus
US6114577A (en) Desorption process and apparatus
KR100264714B1 (ko) 락트산의 회수법
KR19990064154A (ko) 산 생성물을 회수하기 위한 열-처리 분리 및탈수 방법
WO1999052948A1 (en) Separations using ampholytic base polymers
EP0978303A1 (en) Dewatering processes for recovering acid products
IL124040A (en) Process for the separation of an acid from a solution containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 19991029

Effective date: 20001229

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee