JPH06506211A - クエン酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クエン酸の回収方法 背景 本発明は一般に、クエン酸の回収方法に関し、更に詳しくは、固相ポリマーへの クエン酸の吸着と固相ポリマーからのクエン酸の脱着を含むクエン酸の回収方法 に関する。

本発明の背景として、クエン酸は主として食品産業で用いられる生物学的に発生 する物質である。それは食品成分として世界中に受け入れられ、そして快い酸の 味と高い水への溶解度を持ち、それが飲料、ジャム、ゼリー、せ菓子（スウィー ト）等の食品に最も広く用いられる動機となった。クエン酸の更に別の用途への 使用も同じく広く普及している。例えば、クエン酸は医薬品産業、化粧品産業、 プラスチック産業でクエン酸エステル可塑剤の製造原料として用いられる他に、 最近では洗剤及びその他の洗浄剤の製造に相当量用いられるようになった。

１８９０年代に始まるＣ　、　Ｗｅｈｍｅｒの初期の研究以来、クエン酸製造を 目的とした発酵法に可成りの関心が持たれ、投資が行なわれてきた。現状では、 世界中で年間に製造されるクエン酸の７億ポンド又はそれ以上の殆ど総てが発酵 法に因るもので、例えば、糖蜜などの炭素源の微生物Ａｓ　ｅｒ　１ｌｌｕｓ　 Ｎｉ　ｅｒによる発酵法が行なわれている。典型的には、そのような発酵から得 られるブロスは、約１０重量％又はそれ以上のクエン酸を含む他に、約１０００ ｐｐｍ、又はそれ以上の塩類、約１重量％の炭水化物、及び２重量％の蛋白質、 アミノ酸その他の物質を含むであろう。

十分に認識されるように、そのような媒体（Ｉｌｅｄｉｕｍ、培地ともいう）か らのクエン酸製品の回収は、それだけで学会と産業界で多大の関心を呼ぶ主題で あった。

一般に、今日まで三つの技法、即ち、沈澱法、溶剤抽出法、固相ポリマーによる 吸着とその後の脱着が用いられてきた。第一の技法である沈澱法に関しては、公 平に言って他の二つの技法に就いても相当な努力が為されてきたとは言え、従来 から沈澱法がより多く商業規模で用いられてきたと言うことができる。沈澱法で は、普通は水酸化カルシウム（消石灰、ライム）が僅かに可溶性のクエン酸三カ ルシウム・四水和物を形成する為に発酵した液体培地に添加される。適当に行な われると、この沈澱では大部分の不純物が溶液中に残る。不純物は濾過した沈澱 を洗浄することによって更に除去することができる。生成物を更に精製する為に 、水分を含む沈澱を硫酸と反応させて硫酸カルシウム（石膏）と遊離のクエン酸 溶液を得る。“遊離のクエン酸溶液は、次に活性炭とイオン交換樹脂を用いて処 理され、その後に溶液を蒸発して結晶のクエン酸製品を得る。良く認識されるよ うに、この沈澱方法の効率は反応に関与する種々の段階を適切に且つ注意深く行 なうことに深く懸かっている。このように沈澱法は、特に商業規模で行なう時は 高度の洗練された技術を要する敏感な方法である。

クエン酸を回収する為に用いられてきた第二の技法は溶剤抽出である。この技法 では、クエン酸は溶剤炭化水素、例えば、オクタン、ベンゼン、ケロシン、エー テル、エステル、ケトン又はアミン等を用いて発酵ブロスから抽出される。次に 、クエン酸は、熱を加えるか、又はクエン酸塩を形成させることによって溶媒相 から水相に再抽出される。しかし、この溶剤抽出法は同じく高価であり、複雑で ある。更には、溶剤抽出は処分すべき廃棄物の量が非常に多量であり、それが製 造コストと環境的立場から見て魅力を無くしている。

これ迄にも示唆されたが本出願人の知る限りでは商業規模では実施されていない 第三の技法は、媒体からクエン酸を取り出す為に固体吸着剤を使用する方法であ る。次いで、吸着されたクエン酸は脱着剤を利用してポリマーから回収される。

例えば、Ｋａｗａｂａｔａ他による米国特許第４．３２３．７０２号は、ピリジ ンの骨格構造と架橋構造を有するポリマー化合物を主成分とする物質を用いてカ ルボン酸を回収する方法を開示している。特許が教える処に依れば、ポリマーに 捕獲されたカルボン酸は、次ぎに脱着剤として脂肪族アルコール、脂肪族のケト ン又はカルボン酸エステルを用いて脱着される。

Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａに与えられた米国特許第４．７２０．５７９号は 、中性の、非イオン性の（ｎｏｎｉｏｇｅｎｉｃ）、巨大網状の（ｍａｃｒｏｒ ｅｔｉｃｕｌａｒ）、水に不溶の架橋結合したスチレン−ポリ（ビニル）ベンゼ ンを使用して発酵ブロスからクエン酸を分離する方法を記述している。この特許 では、記述された吸着剤を用いて多数のｔ＜Ｊレス試験が行なわれた。これらの 試験では、螺旋のカラムに吸着剤を充填し、脱着剤として記述された液体をカラ ムに通した。都合の良い時間に、既知濃度のクエン酸と他の成分を含むカラム供 給原料のパルスをカラムの中に注入した。次ぎに、注入された物質がカラムから 流出してくる様子を研究した。例えば、カラムに水を通した試験も数回行なった が、水を用いる時は吸着剤に速すぎる失活（ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）を行な わせる為に脱着温度を上げることが必要であると特許は警告している。このよう に特許は、脱着剤として水にアセトンを約１〜１５％の濃度に添加することを含 む此の問題への解決方法を記述した。

Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａ他に与えられた米国特許第４，８５１，５７３号 には、第三アミン官能基またはピリジン官能基が結合した架橋したアクリル樹脂 マトリックス又はスチレン樹脂マトリックスを吸着剤として使用する別の方法が 記述されている。特許の実施例には、ここでも又、上記のＫｕｌｐｒａｔｈｉｐ ａｎｊａの゛５７９号特許に記述されたのと類似のパルス試験が例示されている が、今度は６０〜７５℃の温度で行なっている。例として挙げられた吸着剤は、 硫酸イオンで官能化された変性第三アミン基が結合したアクリル樹脂と硫酸イオ ンで官能化されたピリジン基が結合したポリスチレン樹脂であった。特許は吸着 段階の前にクエン酸溶液に硫酸を添加することを例示しているが、この硫酸添加 は官能基化を完成に向かって押し進めるのに役立っている。Ｋｕｌｐｒａｔｈｉ ｐａｎｊａｋの゛５７３号特許は、更に脱着剤として硫酸、その他の無機酸およ び水を挙げているが、しかし、最も好ましいのは稀硫酸であると指定し、その理 由として、それ以外のものは“余り効果が無いことが分かった”からとしており 、特に成る場合には、水は“水を脱着剤とするクエン酸の回収方法を商業的に魅 力あるものにするに足る速い速度で、吸着されたクエン酸を回収できる程に強い ものではない“と述べている。

更に別の米国特許第４．８５１．５７４号で、Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａは 脂肪族の第四アミン官能基が結合した架橋結合のアクリル樹脂マトリックス又は スチレン樹脂マトリックスを吸着剤として使用して発酵液体培地からクエン酸を 分離する方法を記述している。ここでも又、幾つかのパルス試験を例示している が、その中で硫酸が脱着剤として最も効果的であることを示している。これらの パルス試験は５０〜６０℃の温度で行なわれた。

上記の特許及びその他の文献に照らして、容易に精製が可能で、除去する必要の ある不必要な有機と無機の不純物を含まない形でクエン酸が回収できるような、 発酵ブロス又は他の媒体からクエン酸を回収する商業的に非常に魅力のある方法 に対する必要性が依然として存在する。Ｋａｗａｂａｔａによる上述の研究は脱 着剤として有機溶剤を使用したが、この脱着剤は後て除去する必要があるもので あり、従って精製法に余分な費用と複雑性を追加する。更に、脱着剤としてアル コールを使用する場合は、脱着した媒体を濃縮したり、又は溶剤を蒸発すると、 可成りのエステル化反応が起こり、その為に製品の中に望ましくない余分な不純 物を持ち込むことになる。Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐａｎｊａ他による上述の研究は 、使用する樹脂に基づく不安定性を潜在させるもので、好ましい脱着剤は無機の 酸か又は有機の溶剤であると明白に述べているが、これらはカラムの中でクエン 酸と一緒に処理されるから、その為にクエン酸製品を相当に汚染し、可成りの追 加の精製手段を必要とすることになる。従って、製品の中の不純物の量を可能な 限り最少化すると共に、硫酸などの無機酸の脱着剤または脂肪族のアルコール、 ケトン、カルボン酸エステル等の有機の脱着剤の可成りの量を製品から除去精製 する必要を回避する有利な方法が必要とされる。本出願人の発明は此等の必要性 に取り組み、高度に安定な吸着剤を使用すると共に、脱着された製品の中の不必 要な不純物の入り込む機会を最少化し、操業手順を大幅に簡単化する脱着段階を 使用する初めての商業的に魅力ある方法を提供するものである。

発明の要約 従って一つの好ましい具体例では、本発明はクエン酸を含む媒体の処理方法を提 供する。この方法はクエン酸を吸着する為に、媒体を第三アミンの機能を有する 固相の遊離の塩基性ポリマーと接触させることを含む。次いで、クエン酸は例え ば、Ｈ，ＳＯ，またはＨＣＩ等の比較的強い酸による置換によって脱着され、ク エン酸含有フラクションが実質的に強い酸によるコンタミネーション無しに回収 される。

発明の別の好ましい具体例は、中に含まれるクエン酸を回収する為に媒体を処理 する方法を提供する。この方法は、クエン酸を含む媒体をピリジン機能を有する 固相の遊離の塩基性ポリマーと約４０℃以下の温度で接触させて、ポリマーの上 にクエン酸を吸着させる。次ぎに、吸着されたクエン酸を熱水を用いて少なくと も約７５℃の温度で脱着する。

本出願人らは今や驚くべきことに、これらの発明方法が商業的並びに技術的に高 い魅力を持つ製品を与えることを発見した。吸着剤のピリジンと他の遊離の塩基 性の樹脂は優れた吸着能力並びにプロセス後の優れた樹脂の再生能力を示す。

加えて、吸着／脱着のプロセスは、その後の処理を複雑にする有機溶剤または無 機酸を実質的に含まない脱着されたクエン酸製品に富んだ媒体を提供する。更に 、これらの方法は、脱着された製品の中の灰分と容易に炭化可能な不純物の含量 を減らすのに意外にも効果があることを証明した。

発明のこれら並びに追加の特徴、目的および有利な点は、下記の記述と添付の請 求の範囲を読むことによって一層明らかになるだろう。

好ましい実施態様 本発明の原理の理解を促進する目的から、今や幾つかの好ましい具体例に言及し 、具体例を記述する為に特定の用語が用いられるだろう。それでも、これらの具 体例によって本発明の範囲を同等限定することを意図するものでは無く、発明が 関係する技術分野に熟練した知識を持つ人々にとって、ここに記述するような本 発明の原理の変更、更なる修正または応用は容易に為し得ることが理解されるだ ろう。

前述したように、発明の一つの好ましい具体例はクエン酸を含む媒体からクエン 酸を回収する方法に関する。この発明方法によって、クエン酸は効果的に且つ精 製したクエン酸製品を得る為に容易に処理できる形で回収される。

媒体それ自身に関して言えば、それは典型的には、水、クエン酸、塩類、アミノ 酸および少量成分としてその他の種々の成分を含む発酵ブロスである。普通は、 媒体はクエン酸を約１’Ｏ重量％又はそれ以上の濃度で含むだろうし、塩類濃度 は典型的には約１０００ｐｐ１１又はそれ以上であろう。通常は、アミノ酸と他 の種々な物質が媒体の約２重量％又はそれ以下を占める。前にも述べたように、 発酵ブロスは炭素源（例えば、コーンシュガー（デキストロース）又は糖蜜など の炭水化物）を、Δ％＼ｍ等の適当な微生物を用いて発酵させたものを原料とす る。その他のクエン酸含有媒体も同じ（適当であり、それがらクエン酸を取り出 すことも本発明の精神と範囲に含まれるものと考える。

媒体と吸着剤を接触させる方法に関しては、それは当該技術分野に熟練した人々 が評価するような如何なる適当な方法でも行なうことができる。例えば、バッチ 法、半連続法又は連続法を与える為に、固定床、移動床または流動床システムの いずれでも用いることができる。固定床は、好ましくは交互に媒体と水膜着剤に 接触させられ、その各は、例えば、逆流（アップフロー）又は順流（ダウンフロ ー）で樹脂床に通すことができる。好ましい様式では、二つ又は二つ以上の固定 床がシステムの中に適当な構造で設けられていて、一つの床が媒体と他の一つの 床が脱着剤および／または樹脂のリンス又は再生用の物質と可逆的に接触するよ うに切り替え弁が付いている。このようにして連続回収法を行なうことができる 。

他の接触システム、例えば、向流式移動床又は模擬移動床のシステムも当該技術 の熟練の範囲内で使用することができる。

吸着段階は、好ましくは約４０℃以下の温度で行なわれる。このような比較的低 い温度で、クエン酸を含む媒体は酸を吸着するのに非常に有効な第三アミン機能 を有する遊離の塩基性ポリマーと接触させられる。脱着段階は、更に好ましくは 約２５°Ｃ又はそれ以下、例えば、近周囲温度又はそれ以下の温度で、樹脂によ るクエン酸の吸着を最大化するような温度で行なわれる。低い温度で操業する為 には、所望の温度を達成するのに必要な冷却手段を設けることができる。勿論、 いずれにせよ接触温度は媒体の凍結を防止するに足る温度であろう。もっと好ま しい方法では、媒体は逆流または順流で１時間当たり約２床がら約１２床容積、 もっと好ましくは１時間当たり約４〜約６床容積の速度で樹脂床に通される。最 も望ましい処理量は、使用する樹脂の種類と他の条件に依存する他、当該技術分 野に精通した人々によって決定されるような当該プロセスの経済性に依存して変 化するだろう。

クエン酸を含む媒体は、好ましくは樹脂床の実質的な又は完全な飽和が達成され るのに十分な温度で樹脂床に通される。即ち、樹脂床が媒体からクエン酸を吸着 するのを実質的にまたは本質的に止めるまで床に通される。例えば、この樹脂飽 和は樹脂の入ったカラムへの流入液とカラムからの流出液のｐＨを測定すること によって監視することができる。流入液と流出液が同じｐＨ又は殆ど同じｐＨを 示した時に樹脂は飽和したものと考える。勿論、この操業様式では、樹脂カラム を通過はしたが樹脂には吸着されないクエン酸が若干残るだろうが、若しも希望 するならば、クエン酸を含む媒体はカラム供給口へ何回でもリサイクルすること ができる。

発明の此の実施例の中で用いられる好ましい遊離の塩基性ポリマーは、クエン酸 を吸着する優れた能力を現わす。ポリマーは固相の、即ち、例えば、吸着、リン ス及び脱着を含む回収工程の各段階で常に固体であるような物である。この点に 関して、Ｎ−脂肪族又はＮ−複素環式の第三アミンの機能を持つポリマーを使用 することができる。例えば、ペンシルベニア州、フィラデルフィア市のＲｏｈｍ ａｎｄ　Ｈａａｓ社の製品、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（登録商標名）Ａ−２１樹脂を 発明に用いることができる。このＡ−２１樹脂は脂肪族の第三アミン機能を含む 。この樹脂と他の類似の樹脂に就いて更に情報を得たい時は、製造者がら入手で きる資料を含む文献を参照することができる。例えば、“ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　 Ａ−２１技術会報、流体プロセス薬品”、　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ、　１ ９７７年４月を参照のこと。もっと好ましいのは、ポリ２−とポリ４−ビニルピ リジンの遊離塩基性ゲル又はビーズ型を示す巨大網状樹脂のようなポリビニルビ リジンポリマーである。これらの樹脂は、適当な架橋剤、望ましくはジビニルベ ンゼンを用いて、好ましくは少なくとも約２％、もっと好ましくは少なくとも約 ８％架橋結合されている。現在までにもっと好ましい樹脂は２〜２５％架橋され たビーズ型のポリ２−とポリ４−ビニルピリジンポリマーであった。例えば、現 在までに研究されている好ましいポリマーは、インデアナ州のインディアナポリ スのＲｅ１ｌｌｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ。

から市販されているＲＥＩＬＬＥＸ（商標名）ポリマーシリーズの中のポリ２− とポリ４−ビニルピリジン樹脂であった。これらのＲＥＩＬＬＥＸポリマーは２ ％又は２５％架橋結合され、良好な熱安定性と良好な吸着能と脱着能、及びここ に記述するようなその他の特徴を現わす。例えば、このタイプの樹脂はポリマー １グラム当たり、少なくともクエン酸約２００ｍｇの脱着能を示してきた。その 他の好ましい樹脂は、同じＲｅ１ｌｌｙ　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＲＥＩ ＬＬＥＸ（商標名）ＨＰポリマーンリーズの名の下に市販されている。これらの ＲＥＩＬＬＥＸのＨＰポリマーは下記の実施例１に実証されるように優れた能力 を現わす。更に、ＲＥＩＬＬＥＸＨＰポリマーは、例えば、下記の実施例６に類 似のプロセスによって非常に高い再生能を持つことが証明された。これらのＲＥ ＩＬＬＥＸポリマーに関して更に情報を得たい場合は、Ｒｅ１ｌｌｙ　Ｉ　ｎｄ ｕｓｔｒｉｅｓ社から入手できる資料ＲＥＩＬＬＥＸレポート１．２．３を含め た各種文献を参照することができる。上記のレポートを該物質に関係する総ての 面で参考として本明細書に組み入れる。

好ましい樹脂ビーズは適当な如何なるメンシュ寸法のものでも良く、例えば、好 ましいのは約２０メツシユから約６０メソツユのものである。更に、樹脂は少量 のピリジン官能基を含むことができる。この少量には、例えばピリジンＮ−オキ シド又は第四級塩種の官能基を含むことができる。本出願人の研究の中で此の官 能基は非官能化ピリジン基の相対的な塩基性を変性し、それによって吸着性と脱 着性を修正する為に組み入れられた。

先にも述べたように脱着段階に就いては、一つの具体例では、クエン酸よりも強 い酸、望ましくはＨ２ＳＯ，またはＨＣＩを用いて行なわれる。強い酸はポリマ ー上のクエン酸を置換し、クエン酸を溶離し、溶離したクエン酸は実質的に強酸 による汚染の無いフラクション（例えば、このフラクションは、好ましくは約５ 重量％又はそれ以下、もっと好ましくは１重量％又はそれ以下の強酸を含む）に 集められる。これは、例えば、ポリマー床の流入液と流出液のｐＨを監視し、若 １−も流出液のｐＨが強酸の有意的な存在を示す時は脱着を中止することによっ て行なうことができる。一つの例として、５％のＨ２ＳＯ，を脱着剤として使用 する時は、流出液のｐＨが約１以下に落ちる時は脱着を停止することができる。

遊離の塩基性ポリマーがピリジン機能を含む発明の別の好ましい実施例では、脱 着は約７５℃の温度で水を用いて行なわれる。この点に関しては、７５℃という 温度は任意の適当な方法で得ることができる。例えば、脱着剤であるＨ２Ｏを樹 脂と接触させる前に必要な温度に単に予熱するだけでも良い。更に、下記の実施 例１〜３で実証されるように、ノヤケソトの就いた適当なカラム又は容器の中で 水を樹脂と接触させることができ、カラムの内部温度が所望の温度に達する迄ジ ャケットに熱流体を循環させることができる。もっと好ましい温度は少なくとも 約８５℃で、それより高い温度、例えば、約８５〜１５０℃又はそれ以上の温度 でも水蒸気を用いて及び／又は加圧下に脱着することができる。例えば、実施例 ８はクエン酸の水蒸気脱着の結果を示す。実施例の中で報告されるように、クエ ン酸を吸着した樹脂を通して僅か３床容積の水（水蒸気の形で）を流すだけで、 ３３％のクエン酸が回収された。

本出願人の好ましい発明方法では、ポリマーがクエン酸で飽和した後に脱着段階 の前にポリマーをリンスすることが同じく望ましい。この点に関して、リンスは 好ましくは水を用いて、リンス段階の間に樹脂からのクエン酸の実質的なロスを 招かないように十分低い温度で行なわれる。好ましい温度は約１５°Ｃ又はそれ 以下、もっと好ましくは約５℃又はそれ以下であった。リンスに使う水は、リン ス段階の間にクエン酸の不当な損失を防止するのに役立つように約４．５又はそ れ以下のｐＨを示すように調節することが同じく望ましい。発明の別の特徴とし て、このｐＨ調節はリンス水にＣＯ２を添加する、例えば、十分なＣＯ２が溶解 して望ましいｐＨが得られるようにリンス水にドライアイスを添加することによ って達成される。リンス段階は約１床容積又はそれ以上の水を用いて有利に行な われる。このリンス水は、１時間当たり約１５〜２０床容積の速度で逆流又は順 流で樹脂床に通される。いずれにせよ、好ましいリンス段階は、少なくとも実質 的に樹脂床に捕獲されたかも知れない総ての塩類又は樹脂には吸着されなかった 総ての不純物を除去する為に行なわれる。

好ましい方法では、脱着剤（熱水または強酸溶液）は、最終的に少なくとも約２ 重量％、もっと好ましくは少な（とも約５重量％のクエン酸を含む脱着媒体が得 られるような容積で用いられる。例えば、約８５〜１００℃の温度で好ましい樹 脂を用いて行なわれる好ましい熱水脱着では、大凡そ１．５床容積の脱着水と約 ５分から約２０分の継続時間が約５重量％又はそれ以上のクエン酸を含む最終的 に脱着された媒体を与えた。同様に、１０％の硫酸脱着剤を用いた場合は、約４ 〜６床容積／時間の流量で通した約３床容積の硫酸が約５重量％又はそれ以上の クエン酸を含む脱着媒体を与えた。勿論、その他の要因、例えば、使用した樹脂 の種類、クエン酸による樹脂の飽和程度などの要因も此の最終的に得られた濃度 に貢献しているだろう。ここに記述した開示の有益性を維持しながら、当該技術 に熟練した人々ならば最終的に脱着された媒体の好ましいクエン酸濃度を得る為 に、これらの及びその他の類似のパラメータを操作することは容易であろう。

本発明の好ましい方法は、同じく意外にも低い灰分含量及び炭化容易な不純物（ ＲＣ８）含量の脱着されたクエン酸媒体を与えた。例えば、好ましい方法では灰 分とＲＣ３の含量を少なくとも約６５％（各が）、更に好ましくは約８０％、そ して非常に望ましい方法では約９０％又はそれ以上も減少した。これらの量は技 術的並びに商業的な立場から見て非常に意味の有るもので、更に本出願人の発見 の驚くべき本質と有利点を証明するものである。

以上、先行のパラグラフの中で発明を詳細に記述してきたが、これらは単なる例 示として述べたもので、決して発明の本質を制限するものでは無く、単に好まし い具体例のみを記述したものであること、そして本発明の精神の範囲内に入る総 ての変法と修正法が保護されることを願う者であることを理解すべきである。

以下の特定の実施例は、これらの具体例を更に説明し記述する為に与えられるも のであり、例示を目的としたもので発明を限定するものではない。

実施例Ｉ ＲＥＩ　ＬＬＥＸの４２５樹脂とＨＰ樹脂の脱着油種々のポリビニルピリジンポ リマーに就いて、最初にポリマーをクエン酸で飽和し、吸着されたクエン酸を熱 水で脱着し、除去されたクエン酸の量を測定することによってクエン酸の脱着能 を決定した。１０重量％のクエン酸溶液が調製され、それらの濃度をフェノール フタレインの終点まで０．ＩＮのＮａＯＨで滴定することによって精確に決定し た。

試験すべき樹脂を篩に掛けて２０〜６０メツシユのフラクションを取り出した。

樹脂の３０〜５０ｃｃ部分を精確に秤量採取し、ジャケット付きの直径１吋のイ オン交換カラム（容積目盛りの付いたもの）の中で樹脂を水でスラリーにした。

樹脂が膨潤し、沈降した後に水の水準を樹脂床の上面まで下げて、樹脂の容積を 測定した。同じメンツユのフラクションから別にサンプルを秤量し、減圧下に７ ０°Ｃで一定重量まで乾燥し、乾燥による減員分（Ｌ、　０．　Ｄ、）を測定し た。Ｌ、　Ｏ，Ｄ、をカラムに充填した樹脂の乾燥重量の計算に使用した。

調製したクエン酸溶液を順流で樹脂床に、樹脂床の流出液の濃度が流入液の濃度 と等しくなって樹脂がクエン酸で飽和される迄、適度な流量（５〜１０床容積／ 時間）で通した。液体の水準を樹脂床の頂面まで排水し、樹脂を１床容積の冷た い（≦５℃）ＣＯ！飽和水（ｐＨは４．５以下）で順流でリンスした。このリン ス水は水にドライアイスを添加して調製した。圧縮空気を樹脂床に吹き込んで樹 脂を乾燥した。カラムの全流出液とリンス水を一緒にし、窒素をパージしてＣＯ ！を除去し、アリコツト（既知少量のサンプル）をクエン酸濃度を決定する為に ０．ＩＮの水酸化ナトリウムを用いて滴定した。流出液とリンス水を合わせた全 液体の中のクエン酸の量を此の数字から決定し、カラムに導入したクエン酸の全 量から差し引いた。得られた数字は樹脂によって吸着されたクエン酸の量を表わ した。

脱着段階の場合は、１．５床容積の水をカラムに添加し、樹脂床を圧縮空気を用 いて攪拌した。カラムの内部温度が少なくとも８５℃になる迄１００℃の沸騰水 を約２０分間カラムのジャケットを通して循環した。カラムを排水し、再び圧縮 空気を吹き込んで空気乾燥した。室温まで冷却した後に樹脂から回収したクエン 酸を滴定によって決定した。この数字とカラム上のポリマーの乾燥重量から、樹 脂の１グラム当たり脱着されたクエン酸の量を決定した。この試験の結果を表１ に示す。これらの結果によって実証されるように、ポリビニルピリジン弱塩基性 ポリマーを用いた時の熱水による脱着プロセスは非常に効果的である。例えば、 ＲＥＩＬＬＥＸ　４２５ポリマー（”Ｒ４２５つとＲＥＩＬＬＥＸのＨＰポリマ ー（“ＲＨＰ”）のポリマーサンプルは共に優れたクエン酸の脱着能を現わし、 特に前者は此の実験の中では後者よりも大きな能力を示した。

虹 ＲＨＰ＊　１　１０．２　４．１７ｇ　２４０ｍｇ／ｇ樹脂２　１０、６　３． ６０ｇ　２０７ｍｇ／ｇ樹脂３　１０、１　４．０６ｇ　２３７ｍｇ／ｇ樹脂Ｒ ４２５＊　＊　ｌ　９．７　６．２８ｇ　３０２ｍｇ／ｇ樹脂２　９、７　５． ９７ｇ　２８７ｍｇ／ｇ樹脂３　９、７　６．３６ｇ　３０６ｍｇ／ｇ樹脂Ｒ４ ２５＊＊＊　１　１０．４　３．３１ｇ　３３８ｍｇ／ｇ樹脂２　１０、４　３ ．２７ｇ　３３４ｍｇ／ｇ樹脂３　１０．４　３．２３　３３ｈ　／樹脂性、＊ 　ポリマーの乾燥重量＝　１７．４ｇ　水湿潤ポリマーの容積”６２ｃｃ＊＊　 ポリマーの乾燥重量＝２０．８ｇ　水湿潤ポリマーの容積＝６５ｃｃ＊＊＊　ポ リマーの乾燥重量＝９８ｇ　水湿潤ポリマーの容積＝３４ｃｃ実施例２ 種々の樹脂に対する脱着の試験 下記の種々のゲルと巨大網状（“マクロ”）の樹脂を用いた以外は、実施例１に 記述した手順を繰り返した。各場合とも、樹脂は効果的にクエン酸を吸着する能 力を示し、総ての場合にポリマー１グラム当たり１００ｍｇ以上のクエン酸の脱 着能力と、そして大抵の場合にポリマー１グラム当たり２００ｍｇ以上のクエン 酸の脱着能力が観察された。８％のジビニルベンゼンを用いて架橋したポリ（４ −ビニルピリジン）（樹脂Ｎｏ、２）は樹脂１グラム当たり実に３００ｍｇ以上 の最大の脱着能力を示した。部分的に四級化された樹脂とＮ−オキシド型の樹脂 （夫れぞれＮｏ。

１とＮｏ、６樹脂）はそれらの非変性の対応術脂よりも依然として相当な脱着能 力を示す一方で、改善された可逆性（可逆性−脱着されたクエン酸のグラム数／ 吸着された全クエン酸のグラム数Ｘ］、００）を示した。

１　ポリ−４−ビニルピリジン　ＤＶＢ／２５％１　マクロ　２２％四級化２２ 　ポリ−４−ビニルピリジン　ＤＶＢ／８％　ゲル３　ポリ−２−ビニルピリジ ン　ＤＶＢ／１２％　マクロ４　ポリ−２−メチル−６− ビニルピリジン　ＤＶＢ／８％　ゲル ５　ポリ−２−メチル−６− ビニルピリジン　ＤＶＢ／２５％　ゲル６　ポリ−４−ビニルピリジン　ＤＶＢ ／２５％　マクロ　２５％Ｎ−オキシド３７　ポリ−２−ビニルピリジン　ＤＶ Ｂ／１４％　ゲル８　親水性の ポリ−４−ビニルピリジン　ＤＧＤ／１４％４　マクロ注、ＩＤＶＢ＝ジビニル ベンゼン ２２２当量％の沃化メチル ３２５当量％のＮ−オキシド ４　ＤＧＤ−ジエチレングリコールジメタクリレート実施例３ 高濃度のクエン酸を得る脱着 この実験では都合良く高濃度のクエン酸を含む媒体を得る為に、脱着液をそれ以 降の脱着段階に効果的に使用できることが実証された。これらの実験では、実施 例１に記述したのと同じプロセスにＲＥＩＮ、ＬＥＸ　４２５ポリマーを使用し 、集められた脱着された流体を別の飽和とリンスのサイクルの後に水の代わりに カラムに戻した。次に内部カラムの温度が少なくとも８５℃に達するまで実施例 １の場合と同じように再びジャケットに熱水を循環した。この方法を用いて、最 高で約１０％に達するクエン酸濃度が２サイクルで達成される。更にクエン酸１ 度を増加する為に２サイクル以上にサイクルを増やして実験を行なったが、これ 迄の本出願人の研究では、各サイクル毎に利用できる樹脂の能力が減少する為に 、最良の効率は２サイクル後に達成された。

実施例４ 熱水による脱着速度 熱水を用いて樹脂からクエン酸を脱着する時の脱着速度を決定する為に別の一組 の実験を行なった。実施例１に記述したのと類似のプロセスをリンス段階まで行 なった。リンス段階の後に樹脂をカラムから取り出して、１．５床容積の沸騰水 を含む攪拌機付きのビーカーに移した。３．５．７．１０．１６．２２．３０分 間隔で３ｍＬの脱着液のサンプルを取り出した。サンプルを秤量し、０．ＩＮの ＮａＯＨ溶液で滴定した。全溶液中のクエン酸の量を滴定結果から計算した。各 インターバール毎に脱着されたクエン酸の分率（％）を、最終のサンプル採取時 間の溶液中のクエン酸の全量を１００％と見なして計算した。下の表３に示され た結果は、合計３０分の処理で脱着されたクエン酸の大部分は最初の５分間に脱 着されたことを示している。

３分後　６２ ５分後　８０ ７分後　８５ １０分後　８９ １６分後　９１ ２２分後　９５ ３０分後　１００ 実施例５ 脱着能に与える塩類の効果 樹脂の性能（吸着と脱着の能力）に与える栄養物（塩類）の効果を決定する為に 三つの実験を行なった。ＲＥＩＬＬＥＸ　４２５ポリマーを使用し、カラムを飽 和する前にクエン酸溶液に塩類を添加した以外は上の実施例に概要を述べたのと 同じ手順を用いた。最初の実験は６０００ｐｐＩｌのＮａＣ１を用いて行なった 。他の二つの実験は下記の栄養素混合物を含むクエン酸溶液を用いて行なった： ３８ｐｐｍの塩化カリウム ５０ｐｐｍのカルシウム（■）、塩化物として７０ｐｐｍの燐酸カリウム（−塩 基性塩として）０．１０ｐｐ−の銅（■）、硫酸銅として０．１０ｐｐｍの亜鉛 （■）、硫酸亜鉛として０．１０ｐｐｍの鉄（■）、クエン酸アンモニウム鉄と して５００　ｐｐｍの硫酸マグネシウム 各場合とも、樹脂はその脱着能の少なくとも約７０％を此の実験条件の下で保持 したことが発見された。更に、本出願人の研究からは塩類濃度の効果は余り重要 ではないように見えた。

栄養素を源とするどれ位の量の灰分がリンス段階で樹脂から洗い流され、製品（ クエン酸）の流れから締め出されたかを決定する為に更に別の分析を行なった。

これらの実験では、上の三つの塩類の実験の中で流入液中の灰分を脱着液中の灰 分と比較した。混合物の各は灰分含量を大凡そ８０〜９０％も減少した。このこ とは灰分除去装置の負荷を減少し、従って関連する操業費用を減少するので非常 に有利である。更に、このことは再生が必要になる迄の脱灰分装置の耐用時間を 約１０倍も延長することに帰着する。

別の一組の実験では、１０％のクエン酸溶液の代わりに各実験でコーンシュガー （デキストロース、右旋糖）と糖蜜のブロスを使用した以外は実施例１の手順を 再び繰り返した。ここでも再び良好な脱着能が実証され、結果は此の実施例の中 で上述した塩類含有クエン酸溶液に就いて得られた結果と類似していた。同じく 、脱着されたクエン酸製品の中の容易に炭化し得る不純物（“ＲＣ５”）の含量 は首尾一貫して劇的に減少した。例えば、糖蜜を原料とする発酵実験では約６５ ％又はそれ以上、又コーンシュガーを用いた発酵実験では約８５〜９０％も減少 した。

実施例６ ポリマーの再生 この−組の実験では、吸着と脱着の段階で使用した後の樹脂（実施例１に記述し たもの）が効率良（再生できる能力が実証された。ＲＥＩＬＬＥＸ　４２５ポリ マーは此等の実験の中で最初に使用したポリマーであった。１０％のＨ２ＳＯ４ の１リツトルを此の樹脂の使用済みのサンプルを入れたカラムに１時間当たり６ 床容積の流量でカラムを間欠的に攪拌しながら通した。次に、樹脂を水でリンス した。次いで、１リツトルの４％ＮａＯＨ溶液を１時間当たり１床容積の流量で 時々攪拌しながら樹脂床に通した。樹脂を再び水でリンスし、ＮａＯＨ処理を繰 り返した。樹脂を４％のＮａＯＨ溶液の中に３６時間浸漬し、その後に樹脂を過 剰の水でリンスした。その後の試験で、樹脂はその初期能力の９９％を回復した ことが示された。

別の実験では、前の吸着と脱着の段階で使用したＲＥＩＬＬＥＸ　４２５ポリマ ー（実施例１と同じ）が別の簡単な手順を用いて、その初期能力の１００％迄に 再生し得ることが示された。使用済みのＲＥＩＬＬＥＸ　４２５ポリマーをカラ ムの中で１リツトルの４％ＮａＯＨ溶液を用いて時間当たり１床容積の流量で、 時々攪拌しながら処理した。その後、流出液のｐＨが中性になる進水でリンスし た。この簡単な手順によって、ＨＰ樹脂の初期能力の１００％が回復された。

実施例７ ポリマーの再生 前の吸着と脱着の段階（実施例１を参照）で使用したＲＥＩＬＬＥＸ　４２５ポ リマーを５０％床膨張で水で５分間逆洗浄した。次ぎに、樹脂１リツトル当たり 、１４５グラムの４％ＮａＯＨ溶液を２〜４床容積／時間の流量でカラムに通し た。

次ぎに、樹脂を１５床容積の水をカラムに２〜４床容積／時間の流量で通してゆ っくりとリンスした。その後、４床容積の水を樹脂層に１６床容積／時間の流量 で通した。得られた樹脂は、クエン酸の吸着と脱着の初期能力の１００％を持つ ことが見出だされた。

実施例８ クエン酸の水蒸気による脱着 長さが約２０吋で内径が１．５吋のステンレス鋼のパイプを含む水蒸気脱着装置 を組み立てた。パイプの上端にバルブ（弁）付きの水蒸気の入り口部と圧力計を 嵌着した。下端には圧力調節バルブを嵌着した。圧力調節バルブの下に１４吋の ステンレス鋼製の水冷凝縮器を同じく取り付けた。パイプ内にポリマーを保持す る為にパイプの下端にステンレス鋼の金網を入れた。装置を圧力調節された高圧 水蒸気系統に接続した。

クエン酸の１０％水溶液１リツトルを調製した。ＲＥＩＬＬＥＸ　４２５ポリマ ー５００グラム（乾燥基準）を溶液に添加し、溶液を約３時間、室温で攪拌した 。ポリマーを濾別し、５°Ｃの炭酸ガス入りの水で洗浄した。濾液を滴定して分 析し、それによって６０．５グラムのクエン酸がポリマー上に吸着（ｌｏａｄｅ ｄ）されていたことが決定された（例えば、酸負荷量＝最初の溶液中に含まれた 酸のグラム数から濾液中の酸のグラム数を差し引いたもの）。クエン酸を吸着し たポリマーを、次ぎに水蒸気脱着装置の中に置き（充填率＝バイブ容積の約２／ ３）、次ぎに装置の外表面を生の水蒸気で加熱した。この後に水蒸気を１０〜１ ５ｐｓｉｇの圧力で約２床容積７時間の流量で装置の中に通した（水蒸気の流量 は捕集した液体の量で測定）。１００ｏ＋１のフラクションが捕集され、各に就 いて０．ＩＮのＮａＯＨ溶液を用いてクエン酸の濃度を滴定した。分析の結果、 １９．７ｇのクエン酸が最初の３床容積の捕集した水蒸気の中に回収されたこと が決定された。これは最初の３床容積の水蒸気中にポリマーからクエン酸の３３ ％が回収され、フラクションのクエン酸濃度が５重量％以上であったことを示し ている。水蒸気による脱着手順の高い効率がこのようにして実証された。

実施例９ 強酸によるクエン酸の脱着 実施例１と同じようにＲＥＩＬＬＥＸ　４２５樹脂を中に充填したカラムを調製 した。樹脂が飽和する迄カラムに１０％クエン酸溶液を通し、同じ（実施例１と 同様にして飽和した樹脂をＣｏｔを含む水でリンスした。硫酸の１０％溶液を調 製し、カラム内の樹脂床にカラムからの流出液のｐＨを監視しながら硫酸溶液を 通した。ｐＨが１に低下した後、流れを中断した（この時点で、１５０ｇ＋１の り工ン酸のフラクションが捕集された）。クエン酸フラクションのＨＰＬＣ（高 速液体クロマトグラフィー）による分析の結果は、フラクションが１１．３ｇの クエン酸と１，６ｇの硫酸を含むことを示した。このように、流出液の中に強酸 が有意的な量で見出だされる前に、ポリマーから吸着されたクエン酸の９９％以 上が回収され、クエン酸濃度が７．４重量％の脱着された製品媒体が得られた。

更に、調製した１０％のクエン酸溶液の代わりに糖蜜とコーンシュガーのブロス を用いた類似の実験では、製品の分析結果から灰分とＲＣ３の両方の含量が非常 に太き（減少していることが示された。例えば、灰分含量は首尾一貫して約８５ 〜９０％又はそれ以上減少し、ＲＣ３含量は常に一定して約８５〜９５％又はそ れ以上減少した。ＲＥＩＬＬＥＸ　４２５樹脂の代わりにペンシルベニア州、フ ィラデルフィアのＲｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　ＣＯ，から市販されているＡＭ ＢＥＲＬＩＳＴ　Ａ−２１（登録商標名）樹脂を使用する時も類似の結果が得ら れる。このように、この発明方法は樹脂からクエン酸を高効率で脱着し、実質的 にそして意外にも強酸又はその他の不純物による汚染の無い高濃度のクエン酸製 品溶液を与える。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　５年　９月１４１〜

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. １．その中に含まれるクエン酸を回収する為に媒体を処理する方法であって、媒 体を、クエン酸を吸着する第三アミン機能を有する固相の遊離の塩基性ポリマー と接触させ、 −層強い酸による置換によってクエン酸を脱着し、そして実質的に強酸によるコ ンタミネーションの無いクエン酸含有フラクションを回収することから成る、前 記方法。
2. ２．第三アミン機能を有する該遊離の塩基性ポリマーがポリ２−又はポリ４−ビ ニルピリジンポリマーである請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該ポリ２−又はポリ４−ビニルピリジンポリマーが架橋結合したビーズ型の ゲル又は巨大網状の樹脂である請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．該ポリ２−又はポリ４−ビニルピリジンポリマーがジビニルベンゼンにより 少なくとも約２％架橋結合される請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．第三アミン機能を有する該遊撃の塩基性ポリマーがポリ２−ビニルピリジン ポリマーである請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．第三アミン機能を有する該遊離の塩基性ポリマーがポリ４−ビニルピリジン ポリマーである請求の範囲第４項記載の方法。
7. ７．該吸着が約２５℃以下の温度で行なわれる請求の範囲第４項記載の方法。
8. ８．該吸着と該脱着の段階の間で、第三アミン機能を有する該遊離の塩基性ポリ マーを水性のリンス媒体を用いてリンスする段階を同じく含む請求の範囲第７項 記載の方法。
9. ９．該リンスが約１５℃以下の温度で行なわれ、該水性のリンス媒体が約４．５ 以下のｐＨを現わす請求の範囲第９項記載の方法。
10. １０．該水性のリンス媒体がＣＯ２を含む請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．クエン酸を含む媒体から容易に精製可能な形でクエン酸を効率良く回収す る方法であって、 前記媒体を第三アミン機能を有する固相の遊離の塩基性ポリマーと約４０℃以下 の温度で接触させて、前記ポリマーの上にクエン酸を吸着させ、そして吸着され たクエン酸を熱水を用いて約７５℃以上の温度で脱着する、ことから成る前記方 法。
12. １２．第三アミン機能を有する該遊離の塩基性ポリマーがポリ２−又はポリ４− ビニルピリジンポリマーである請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．該脱着が少なくとも約８５℃の温度で行なわれる請求の範囲第１２項記載 の方法。
14. １４．該ポリ２−又はポリ４−ビニルピリジンポリマーが架橋結合されたポリマ ーである請求の範囲第１３項記載の方法。
15. １５．該ポリ２−又はポリ４−ビニルピリジンがビーズ型のゲル又は巨大網状の 樹脂である請求の範囲第１４項記載の方法。
16. １６．該ポリ２−又はポリ４−ビニルピリジンポリマーがジビニルベンゼンを用 いて架橋結合される請求の範囲第１４項記載の方法。
17. １７．該ポリ２−又はポリ４−ビニルピリジンポリマーがジビニルベンゼンによ り少なくとも約８％架橋結合される請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．第三アミン機能を有する該遊離の塩基性ポリマーがポリ２−ビニルピリジ ンポリマーである請求の範囲第１７項記載の方法。
19. １９．第三アミン機能を有する該遊離の塩基性ポリマーがポリ４−ビニルピリジ ンポリマーである請求の範囲第１７項記載の方法。
20. ２０．該ポリ２−又はポリ４−ビニルピリジンポリマーがゲル型樹脂である請求 の範囲第１７項記載の方法。
21. ２１．該ポリ２−又はポリ４−ビニルピリジンポリマーが巨大網状樹脂である請 求の範囲第１７項記載の方法。
22. ２２．該ポリ２−又はポリ４−ビニルピリジンポリマーがポリマー１グラム当た り、少なくとも約２００ミリグラムのクエン酸の脱着能を有する請求の範囲第１ ７項記載の方法。
23. ２３．ポリマーの上に吸着されたクエン酸の少なくとも約２５％が該脱着段階で 脱着される請求の範囲第１７項記載の方法。
24. ２４．ポリマーの上に吸着されたクエン酸の少なくとも約２５％が該脱着段階で 脱着される請求の範囲第２２項記載の方法。
25. ２５．該吸着が、約２５℃以下の温度で行なわれる請求の範囲第２３項記載の方 法。
26. ２６．該脱着段階が少なくとも約２重量％のクエン酸を含む水性媒体を与える請 求の範囲第２５項記載の方法。
27. ２７．第三アミン機能を有する該遊離の塩基性ポリマーが同じくペンダントのピ リジンＮ−オキシド基を含む請求の範囲第２６項記載の方法。
28. ２８．該ポリビニルピリジンポリマーが同じくペンダントの四級化されたピリジ ン基を含む請求の範囲第２６項記載の方法。
29. ２９．該吸着と該脱着の段階の間で第三アミン機能を有する該遊離の塩基性ポリ マーを水性のリンス媒体を用いてリンスする段階を同じく含む請求の範囲第２６ 項記載の方法。
30. ３０．該リンスが約１５℃以下の温度で行なわれ、そして該水性のリンス媒体が 約４．５以下のｐＨを現わす請求の範囲第２９項記載の方法。
31. ３１．該水性のリンス媒体がＣＯ２を含む請求の範囲第３０項記載の方法。
32. ３２．該脱着段階が、該脱着された成分を含む脱着媒体中のクエン酸の濃度を増 加する為に、先行する前の脱着段階で脱着された成分を含む脱着媒体を用いて行 なわれる請求の範囲第２６項記載の方法。
33. ３３．該遊離の塩基性ポリビニルピリジンポリマーが約２５％のジビニルベンゼ ンを用いて架橋結合され、巨大網状樹脂のビーズ型を現わすポリ４−ビニルピリ ジンポリマーである請求の範囲第２６項記載の方法。
34. ３４．該遊離の塩基性ポリビニルピリジンポリマーが約８％のジビニルベンゼン を用いて架橋結合され、ゲルビーズ型を現わすポリ４−ビニルピリジンポリマー である請求の範囲第２６項記載の方法。