JPH0714488B2 - カルボン酸からのハライドの除去 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 主題の発明はカルボン酸からハライドを除いて本質的に
ハライドの存在しないカルボン酸を製造する方法に関す
る。発明は、また、ゲルラー（gelular）及びマクロ網
状の（macroreticular）銀（Ｉ）交換された樹脂の両方
の製造方法に関する。

従来の技術 不飽和エステルの商業生産は、対応するカルボン酸をア
ルケン及び酸素と貴金属触媒の存在において接触反応さ
せて行う。例えば、ビニルアセテートは酢酸とエチレン
とを貴金属触媒及び酸素の存在において反応させて作
る。早期の失活を回避し及び貴金属エステル化触媒の寿
命を最大限にするために、反応体は本質的にハライド、
特にヨージドが存在しないことが望ましい。

アルケン反応は本質的にハライドが存在しないが、ハラ
イドはカルボン酸によってエステル化反応装置に導入さ
れ得る。例えば、商業的に受入れられている１つのカル
ボン酸製造方法では、メタノールのようなアルコールを
ハライド促進化ロジウム触媒の存在においてカルボニル
化して酢酸のようなカルボン酸を製造する。ハライドプ
ロモーターはブロミド或はヨージドが代表的である。よ
って、この方式で作った酢酸の場合、少量のハライドプ
ロモーター或はその誘導体を回収することはまれなこと
ではない。ハライドは、処理して除かれない場合には、
酸に伴って酸化エステル化反応装置に入る。

残念なことに、カルボン酸中のハライドの濃度は極めて
低く、それでもエステル化触媒の寿命を容認し得ない程
に短く得る。例えば、10億当り１部（ppb）のヨージド
が有害な作用を有し、ビニルアセテートの製造において
用いる貴金属エステル化触媒の有効寿命を相当に短縮さ
せる。よって、ヨージドの除去は本質的に触媒の寿命を
伸ばすのに有効な量にしなければならない。

ポール（Pohl）及びジョンソン（Johnson）（「イオン
クロマトグラフィー−ザステート−オブ−ジ−アー
ト」、18 J.jChromat.Sci.442（1980年））は、銀
（Ｉ）交換樹脂をアニオンイオンクロマトグラフィーに
おいてサプレッサーとして用いてクロマトグラフィー溶
離剤を改質し及び弱電解性イオン種の鋭敏検出を達成す
ることを記載している。樹脂を用いて溶離剤から高濃度
の妨害ハライド（例えばブライン）を除く。マクロ細孔
の（macroporous）樹脂は弱電解質を強く吸収すること
から、マクロ細孔よりもむしろミクロ細孔の交換樹脂が
サプレッサーとして好ましい。

ヒゴラニ（Hjingorani）及びベンカテスクール（Venkat
eswarlu）（「リームバルオブラジオアクティブヨージ
ンアンドメチルヨージドバイユースオブシルバー−イン
プレグネーテッドレジン」、12Chem.Eng.World 59（197
7年））は、銀含浸ゲル状樹脂を用いて水溶液から放射
性ヨウ素及び標識ヨー化メチルを回分式に除く方法を開
示している。水溶液は、放射線照射した燃料要素を再生
するプラントから得た廃棄流からヨウ素及びヨウ化メチ
ルを除去することを指向する単に実験の間の便法として
のつもりであった。この方法は、商業量のビニルカルボ
キシレートを生産するのに用いるカルボン酸からヨージ
ドを除くためには不満足なものであった。第１に、その
方法はおそい速度で進む。110時間以上経過した後でさ
え、溶液中のヨージドの約83％が吸収されるにすぎなか
った。96％を除去するには約150時間処理することを要
する。ヒンゴラニ等は、ヨウ化メチルが水溶液中で容易
に加水分解されないために、彼等のプロセスにおける吸
収速度がおおそいと考えている。また、バッチ技法は極
めて大きい容器、触媒装入量、保持タンク等を必要とす
ることから、商業用にはバッチ技法よりも連続プロセス
が好ましい。これより、当業者ならばこの技法を、多量
の不飽和エステルを製造するのに用いるカルボンを処理
するのに商業上実行し得ると考えない。

ヒンゴラニが用いる通りの銀置換されたカチオン交換樹
脂の製法は従来困難でありかつ非効率であった。代表的
には、カチオン交換樹脂を硝酸銀（AgNO₃）の溶液中に
一晩浸漬しておく。銀が樹脂に交換して副生物として硝
酸を生じる。硝酸は強酸及び強酸化体の両方である。交
換反応が進行するにつれて、硝酸が蓄積することにより
酸性が増大して、銀の約５％が依然溶解したままである
時に平衡交換反応を停止させる。即ち、副生物の硝酸の
酸化力は、交換樹脂を使用する前に十分に洗浄して硝酸
を実質的に全て除くことを必要とする。

出願人は、ヒンゴラニ等が用いるアンバーライト（Ambe
rlite）（登録商標）IR-120のようなカチオン系ゲル状
樹脂は、カルボン酸がかかる樹脂を収縮させて内部活性
部位を反応体に近ずきにくくさせ及び固定床系における
圧力損失を増大させることから、カルボン酸からハライ
ドを除くのに適していないと決定した。適当な反応速度
を達成するには、比較的高い温度、すなわち、少なくと
も約60℃を用いなければならないが、高い温度は装置の
腐食を促進させ、多価金属イオンをカルボン酸流中に放
出させる。多価金属イオンは樹脂の劣化の有意な原因で
ある。

本発明の目的は、ハライド含有酸を銀交換されたマクロ
網状樹脂に接触させてカルボン酸からハライド不純物を
本質的に完全に除去する方法を提供するにある。

本発明のそれ以上の目的は、本発明において用いるのに
適したマクロ網状の銀交換された樹脂の改良された製造
方法を提供するにある。

問題点を解決するための手段 これらや他の目的に従えば、本発明はハライド不純物で
汚染された液体カルボン酸からハライドを除く方法であ
って、液体ハライドで汚染された酸を銀（Ｉ）交換され
たマクロ網状樹脂に接触させることを含む方法に関す
る。ハライドは樹脂に結合された銀と反応し及びカルボ
ン酸流から除かれる。本発明は、また、本発明において
用いるのに適した銀交換されたマクロ網状の樹脂の改良
された製造方法に関する。

発明の詳細な説明 本発明は、第１の態様では、酸とオレフィンとを酸素の
存在において貴金属触媒上で反応させて不飽和エステル
を生産するのに用いることができる実質的にハライドの
存在しないカルボン酸の製造方法に関する。本発明は、
ハライド汚染された流れを銀（Ｉ）交換されたマクロ網
状樹脂に接触させることによって、ハライド不純物を含
有するカルボン酸からハライドを本質的に完全に除き得
ることを見出したことに基づく。カルボン酸中のハライ
ド汚染物はアルキルハライドの形であるのが普通であ
る。例えば、メタノールを接触カルボニル化して酢酸を
製造する場合、酢酸は主にヨウ化メチルで汚染されるよ
うになる。本発明の方法は、酢酸からヨウ化メチルを除
くのには特に有用であるが、発明の範囲はこの実施態様
に限定されず、広く全般的にカルボン酸から主ハライド
を除くことを含む。本発明は、別の態様では、本発明に
おいて用いるのに適した、マクロ網状の樹脂を含む銀
（Ｉ）交換された樹脂の改良された製造方法に関する。

任意の液体カルボン酸を本発明の方法によって処理する
ことことができる。ギ酸は貴金属触媒上で分解し、これ
によりギ酸を用いて上に概説した通りにオレフィンと反
応させて不飽和エステルを作ることができないことか
ら、現在、ギ酸からハライドを除く経済的な誘因はない
が、ギ酸が他のカルボン酸中に少量で存在することは樹
脂を害したり或は不活性にしたりしない。炭素原子２〜
５を有する炭素数の一層少ないカルボン酸同族体、例え
ば酢酸、プロピレン酸、酪酸、吉草酸は特に本発明によ
って処理するのに適している。

酸を樹脂に接触させる前に、カルボン酸はマクロ網状樹
脂を害し或は不活性にさせる汚染物を実質的に無くすべ
きである。例えば、樹脂は高濃度の化学的酸化体、例え
ば硝酸、硫酸、過塩素酸によって劣化を受けやすい。よ
って、反応体流中のかかる成分の濃度を最少にするよう
に気を付けるべきである。また、反応回路を建造するの
に用いるアルミニウム或はスチールからの腐食生成物
（多価金属イオン）は主要な汚染物質である。よって、
腐食を低減させるようとする努力は重要である。

樹脂上の銀イオンを還元させて金属銀にする汚染物もま
た、本発明の方法を実施する前にカルボン酸から除かな
ければならない。このような還元剤はホルムアルデヒド
を含む。銀金属は有効性の低いハライド除去剤であるば
かりでなく、また銀金属は樹脂から除くのがよい。

本明細書中で用いる通りの「ハライド」はハロゲンイオ
ン及びハロゲン含有化合物の両方を含む。本発明の方法
を用いて除くべき「ハライド」汚染物は、ブロミド及び
ヨージドイオン、有機ブロミド及びヨージド、例えばア
ルキルブロミド、アルキルヨージドに限定するのが好ま
しい。「ハライド」をヨージドイオン及び有機ヨージド
に限るのが最も好ましい。カルボン酸からクロリド及び
フルオリドイオンを除く一層安価な法が知られている。
例えば、クロリド及びフルオリドイオンは、アニオン交
換ガード床を使用して有効に除くことができる。例え
ば、塩水ブラインを冷却水として用いる冷却ユニットに
おいて漏れが発生するならば、カルボン酸原料中に多量
のクロリド汚染物が不純物として存在し得ることから、
本明細書中に記載するハライド除去方法においてガード
床を用いることを好ましくさせる。当業者ならば、ハロ
ゲンイオンの除去は本質的に拡散制限されており及びハ
ロゲンイオンと触媒上の銀（Ｉ）イオンとの反応は本質
的に瞬間的及び定量的であることを認める。しかし、銀
（Ｉ）イオンと有機ハライドとが反応してハライドを銀
に結合させることは、有機部分及びハライド部分を分離
させることを必要とする。これらの部分を活性化するの
に要するエネルギーは、また「活性化エネルギー」と呼
ばれ、銀（Ｉ）イオンとハロゲンイオンとが結合するこ
とができる前に、供給されるかさもなくば利用可能でな
ければならない。

当業者ならば、この活性化エネルギーは、ハロゲンの分
子量が小さくなるにつれて及び有機部分の分子量が大き
くなるにつれて増大することを認める。しかし、前者の
影響は後者よりも強い、すなわち、臭化メチルとヨウ化
メチルとの間の活性化エネルギーの差は、ヨウ化メチル
とヨウ化エチルとの間の活性化エネルギーの差よりも大
きい。活性化エネルギーは系の温度及び有機部分の構成
要素の関数である。よって、有機クロリド及び有機フリ
オリド化合物の除去についての銀交換樹脂の有効性の広
い通則を述べることは可能ではない。

カルボン酸中の1ppmレベルのクリロド汚染レベルはエス
テル化触媒にひどい影響を与えないかもしれないが、か
かるレベルは樹脂の使用速度を大きく増大させる。事
実、酢酸のようなカルボン酸中100ppbより少ないクロリ
ド濃度は検出することができたとしても、カルボン酸流
中のこのクロリド濃度は樹脂の寿命に不利な影響を与え
る。よって、経済上の検討では、銀（Ｉ）交換された樹
脂への原料中のクロリド濃度は100ppbを越えないのが好
ましく、50ppbを越えないのが一層好ましく、25ppbを越
えないのが最も好ましいことを示唆する。このようなレ
ベルは、上述した通りのアニオン交換ガード床を使用し
て得ることができる。

第１図は本発明の一実施態様を略式に示す。ハライド汚
染されたカルボン酸を入口パイプ１に通して銀交換され
た樹脂の固定床を収容する容器２に導入する。汚染され
た酸の流れは容器中の樹脂に接触し、ハライドは樹脂上
の銀と反応して除かれる。ハライドの存在しない酸を出
口パイプ３により取り出す。当業者ならば種々の他の選
択もまた利用可能であり、例えば、適当に複数の容器を
複数の入口及び出口パイプによって働かせ得ることを認
めよう。

本出願人は、銀（Ｉ）（Ag⁺）をイオン交換によって負
荷したマクロ網状のカチオン交換樹脂が特にカルボン酸
からハライドを除くのに適していることを見出した。適
した樹脂は、根本的には、ジビニルベンゼンで架橋させ
たポリスチレンの難散粒子である。マクロ網状樹脂は均
一な細孔構造を有するのが典型的である。約50ミクロン
を越える細孔直径を有する樹脂を用いてカルボン酸から
ハライドを除くことができる。このような樹脂のカチオ
ン交換体は、典型的には、一価カチオンを活性部位とし
ても知られているスルホン官能基に伴わせる。活性部位
は少なくとも粒子の表面上に分布される。好ましい樹脂
は、部性活性が樹脂粒子の外面上で優勢である。樹脂が
銀（Ｉ）イオンに対して有するより小さい親和力を有す
る任意の一価カチオン、例えばNa⁺或はH⁺が容認し得る
が、水素形、すなわちH⁺が好ましい。

マクロ網状の樹脂は、物理的形態によってゲル状樹脂と
区別される。マクロ網状の樹脂粒子は、ゲル状物質の凝
集された微小球が網用構造を有する粒子に溶解されて成
る。この構造は凝集された粒子内にマクロ細孔を示す。
上述した通りに、ゲル状微小球はカルボン酸中で収縮し
得るが、この収縮はマクロ網状の粒子のマクロ細孔の性
質に影響を与えない。当業者に知られている通りに、細
孔の直径を調節して特有のマクロ細孔の構造を達成する
ことができる。適した市販されているマクロ網状のカチ
オン交換樹脂は、ロームアンドハースカンパニーの製品
であるアンバーリスト（Amberlyst）（登録商標）シリ
ーズを含む。

銀交換の度合或は程度は経済上の理由によってのみ制限
される。典型的には、約５％より少ない添加量は、銀含
量が少なく、これより有効寿命が短いことにより、他
方、約80％より多い添加量は、飽和を得るのが難かしく
及び努力から生じる活性の向上が小さいことにより、非
効率である。カチオン部位の好ましくは約10〜70％、一
層好ましくは約20〜60％、最も好ましくは約30〜50％を
銀（Ｉ）イオンで交換すべきである。

本発明において用いるのに適した単位質量或は単位容積
の樹脂当りの活性部位の数は広い範囲にわたって変わり
得る。樹脂粒子上の利用可能な活性部位の量は、グラム
当りのミリ当量（mEq/g）として表わされる「重量容
量」なる性質に反映される。これらの部位は銀イオンに
結合部位を与える。乾燥樹脂を基にした銀イオンの存在
は、約0.5mEq/gを越えるのが好ましく、約1.0mEq/gを越
えるのが一層好ましい。

マクロ網状の樹脂は知られており及び触媒分野で以前か
ら用いられてきている。マクロ網状の構造は、ゲルラー
構造における細隙より大きい直径を有する分子を樹脂粒
子内の細孔の表面上に置かれた活性部位に接触させるこ
とを可能にする。更に、マクロ網状の樹脂は、内部活性
部位への接近を可能にするために樹脂構造を膨潤させる
反応体の能力に依存しない。マクロ網状の樹脂の場合、
ゲルを膨張させない分子はマクロ細孔を通って粒子の触
媒的に活性な部位に移動することができる。

本発明の方法に従って、ハライドで汚染されたカルボン
酸を銀（Ｉ）交換された樹脂に広範囲の作業条件下で接
触させることができる。汚染された液体カルボン酸流
を、銀（Ｉ）（Ag⁺）イオンに温度及び圧力の周囲条件
下で交換しておいたマクロ網状の樹脂に接触させるのが
普通である。ハライド汚染物は結合された銀と反応して
ハロゲン化銀を形成する。ハライドに付随された炭化水
素部分はカルボン酸をエステル化する。例えば、ヨウ化
メチルで汚染された酢酸の場合、メチルアセテートがヨ
ージド除去の副生物として生成される。カルボン酸流中
に反応のこのエステル化生成物が存在することは、典型
的には、処理したカルボン酸流に有害な影響を与えな
い。

接触処理する間の圧力は、樹脂の物理的強度によっての
み制限される。しかし、便宜上、圧力及び温度は共に、
汚染されたカルボン酸流を液体として加工するように設
定する。すなわち、例えば、通常経済的理由に基づいて
好ましい大気圧で操作する場合、酢酸を処理するための
適格な温度範囲は約17℃（酢酸の凝固点）〜118℃（酢
酸の沸点）になる。当業者ならば、その他の同族カルボ
ン酸化合物について類似の範囲を求めることができる。

樹脂の劣化を最小限にするために、温度は比較的低く保
つのが好ましい。いくつかのカチオン系マクロン網状樹
脂は、代表的には、温度約150℃で（酸触媒の芳香族脱
スルホン化の機構を経て）分解し始める。約５までの炭
素原子を有するカルボン酸がこの温度で液状のままであ
る。すなわち温度は使用する樹脂の分解温度より低く保
つべきである。高い温度は、また、腐食の速度及び多価
金属イオン不純物の生成を増大させ、上述した通りに、
短い樹脂の寿命の一因になり得る。よって、作業温度
は、液相操作及びハライド除去の所望の速度論と調和さ
せて、できるだけ低く保るべきである。その上、低い温
度の運転は、安価な建造材料を使用することを可能にし
及びプラントの安全性を増大させる。

本発明の重要な特徴は、容認し得るハライドの除去速度
を、例えば従来技術のゲル状樹脂により、従来必要とさ
れる温度より低い温度で達成し得ることである。これら
の結果を下記の比較例によって示す。例えば、酢酸から
のヨウ化メチルを除く場合、温度は約60℃より低くする
のが好ましく、約20°〜50℃が一層好ましく、約25°〜
35℃が最も好ましい。これらの範囲の温度は樹脂の分解
及び腐食を最小限にする。

酸流が交換樹脂に接触する速度を容積空間速度（SV）に
よって表わすのが便利であり、SVは単位容積の樹脂当り
の汚染された酸流の１分当りの容積流量の比（V/分/V）
として定義される。酸及び樹脂の容積は同じ単位で表わ
される。汚染された酸をマクロ網状の樹脂に接触させる
速度は、存在するハライドの濃度、所望の除去の度合、
樹脂上のAg⁺の負荷量、接触が行われる温度に依存す
る。

ヨウ化メチル不純物濃度約20ppbの場合約25℃におい
て、約５、すなわち、30〜50％銀（Ｉ）交換された樹脂
容積当り汚染された酸５容積／分、より大きい空間速度
は酢酸からのヨージドの効率的な除去を与えない。よっ
て、これらの情況下で、空間速度は約５より小さいのが
好ましく、約0.05〜２であるのが一層好ましく、約0.1
〜1.0であるのが最も好ましい。しかし、温度が上昇す
るにつれて樹脂の活性は増大することから、温度を上昇
させるにつれて最大空間速度は増大する。最大空間速度
は、また、銀負荷量が増大するにつれて増大する。この
作用は、下記の例３および４を比較することによって認
めることができる。

銀交換されたゲルラー樹脂を製造する公知の方法では、
樹脂に硝酸銀（AgNO₃）水溶液を接触させて銀交換を行
うが、この技法は満足とまでいかない。反応は可逆的で
あり、硝酸を生成する。硝酸は強酸であると共に強い酸
化体でもある。酸性は銀イオン交換平衡反応を停止さ
せ、約５％の銀が溶解したままである。硝硫の酸化力
は、交換された樹脂をよく洗ってから使用することを必
要とする。また、上層液は酸性であり及び未反応の銀イ
オンを含有し、それで流れを廃棄する前にこれらの毒性
イオンを回収する費用のかかる回収プロセスは必要とす
る。これらの非効率な実施は、銀イオンをカチオン交換
樹脂に負荷させる改良された方法が望ましいことを強調
する。

発明者等は、酸化銀（Ag₂O）とカルボン酸とを反応させ
てカルボン酸銀を生じることを含む方法によって、ゲル
ラー及びマクロ網状の両方の銀交換された樹脂を、硝酸
銀を使用しないで効率的に製造し得ることを見出した。
カルボン酸は本質的にカルボン酸に不溶性であり及び水
にわずかにのみ可溶性である。しかし、反応がカチオン
交換樹脂の存在下において行われる場合、銀イオンはほ
とんど即座に樹脂に交換される。よって、カルボン酸銀
がカルボン酸に不溶性であることは銀イオンの樹脂への
交換を制限しない。更に、この方法によって強酸が副生
物として生成されず、そこでこの方式で作ったマクロ網
状樹脂を上述した方法に従って直接使用してカルボン酸
からハライドを除くことができる。

銀（Ｉ）交換された樹脂を作る場合、市販されているカ
チオン交換樹脂を蒸留水で予備洗浄して水溶性の酸性物
質及び還元性物質をすべて除くべきである。酸性物質
は、銀が樹脂上の水素イオンに取って代るにつれて増大
する酸性を測定にすることによる交換の間接的測定を混
乱させる。還元剤はコロイド状の銀を生成するに至り、
これは樹脂に結合するよりもむしろ水−酸混合物中に残
る。このコロイド状銀はわずかな経済的損失を意味し及
び除くべき邪魔な物である。蒸留水を用いて望ましくな
い汚染物の導入を避ける。

発明の方法に従えば、初めにカルボン酸の水溶液を用い
て樹脂のスラリーを作る。カチオン交換樹脂生成物を典
型的には、「湿式」（樹脂粒子の水性スラリー）或は
「乾燥」のいずれかの形態で与える。どちらの形態も本
発明の方法において用いるのに適しているが、「湿式」
形態を用いるのが有利である。湿式形態の樹脂を用いる
なら、その場合、スラリーを作るのに用いる水の量を計
算する際に、樹脂の製造においてすでに存在する水を考
慮しなければならない。湿式形態の樹脂を用いるなら
ば、よって、加える水を少くして樹脂／カルボン酸／水
スラリーを作る。水溶液は酸を約５〜95重量％を含有す
るのが好ましく、酸を約25〜75重量％含有するのが一層
好ましく、酸を40〜60重量％含有するのが最も好まし
く、残りは水である。酸／水比は、カルボン酸銀（水
中）の溶解度及び酸化銀の溶解速度をバランスさせるよ
うに選び、酸の濃度が増大するにつれて増大する。

次いで、酸化銀を樹脂スラリーに加える。スラリーは、
酸／水溶液の凝固点と沸点との間の任意に温度に保つの
が有利である。温度はカルボン酸銀の溶解度を増大さ
せ、樹脂を分解させ得る局所加熱を回避するように選
ぶ。スラリーの温度は約10°〜75℃の間に保つのが好ま
しく、約20°〜60℃の間に保つのが一層好ましく、約25
°〜50℃の間に保つのが最も好ましい。温度調節は温度
が高くなる程難かしく、温度が低ければカルボン酸中の
酸化銀粒子上に生成する傾向にあるカルボン酸銀クラス
トを溶解し難くさせる。

処理の時間は、典型的な反応装置速度論と一致して温度
と逆に変る。すなわち、温度が低い程処理に要する時間
は長くなる。しかし、銀交換された樹脂は非常に安定で
あることから、処理時間の上限は本質的に経済的事情で
ある。所望のイオン交換の程度を達成するのに、処理に
約３時間を越えさせることはめったに必要でない。しか
し、交換、約20分より短い時間で完了させようとするこ
とは、比較的高い温度を必要とし及び温度調節（すなわ
ち、局部加熱の回避）を難かしくさせる。よって、処理
の時間は約20分〜３時間が好ましく、30分〜２時間が一
層好ましい。

ギ酸を除く任意の水溶性カルボン酸を本方法で用いるこ
とができる。ギ酸は銀（Ｉ）イオンを還元して金属銀に
するため適格でない。酢酸は不快な臭い、毒性がなく、
分子量の大きい同族体の如く値段が高くないため、好ま
しい。また、酢酸の分子量が小さいことにより、単位質
量の酸当りのカルボン酸部分の濃度は一層大きくなる。
後に処理した樹脂に接触させて処理するタイプの純カル
ボン酸を用いることが、次いで追加の化合物を処理した
カルボン酸流に加えないので、特に好ましい。

交換反応が所望の程度に進行した後に、樹脂を溶液から
分離し及び硝酸銀を銀源として使用する場合に必要とし
た如くすすがないで直接使用することができる。水及び
カルボン酸の両方が樹脂細孔中及び樹脂粒子の表面上に
残るが、これらの成分はハライド除去プロセスの間にカ
ルボン酸に置換される。水或は同族体のカルボン酸が存
在することは、ハライド除去プロセスにも後のエステル
か反応にも影響を与えない。不飽和エステルプロセスに
おいて循環させる酸は、代表的な樹脂装入材料が保持す
るより相当多くの水を含有する。よって、本明細書中に
記載する通りの樹脂から置換される追加の少量の水はエ
ステル化系においてささいなものである。

当業者ならば、本明細書中に記載する樹脂製造方法を用
いて、単にゲルラー樹脂を出発原料として使用すること
によってマクロ網状樹脂に加えて銀交換されたゲルラー
樹脂を製造し得ることを認める。ゲルラー樹脂は、汚染
されたカルボン酸と接触する間に収縮するようには製造
する間に収縮しない。というのは、製造は水溶液中で行
われ、これによりゲルラー樹脂を収縮させないからであ
る。しかし、上述したハライド除去方法では、マクロ網
状樹脂が好ましい。

下記の例は更に発明を説明する働きをする。

例１〜６ 下記の例において、銀交換された樹脂床を下記のように
して作った。第２図を参照すれば、内直径約1.5cmを有
し及び蒸留水60mLを収容する100mLのジャケット付ビュ
レット11の底にグラスウールの小さい栓10を取り付け
た。少量の砂を水の中に通して注入して水平（レベル）
床12を形成した。ビュレットの側面上に残った砂をすべ
て蒸留水で荒い落し及び水を60mLにまで流し出した。あ
る分量の選択した樹脂13を水と混合してスラリーを形成
し、これを漏斗でビュレットに注入した。水を流し出し
てビュレット内の容積をおよそ60mLに保ちながら樹脂を
水ですすいだ。ビュレットをかるくとんとたたいて平ら
な樹脂の床を形成した。一定温度の水をビュレットのジ
ャケット14の中に循環させて通して系の温度を保った。

樹脂をカラム内で約10倍床容積の氷酢酸ですすいでほと
んどの水を除いた。計量ストップコック20を有するメス
漏斗を使用してヨウ化メチル20ppbで汚染した氷酢酸の
カラムへの流れを調節した。汚染された酸の導入速度を
調節して樹脂上の酸のレベルを一定に保ち、それによっ
て一定の流れを確保した。酸中のヨウ化メチルは、電子
捕獲検出器を有するガスクロマトグラフィー法によって
測定した。

汚染された酸は樹脂床13の中を流れ及びヨージドは樹脂
によって除かれた。処理された酸はチューブ15の中を流
れてサンプルポイント16に至った。ループ17を用いてカ
ラムの偶発的な出発を防止した。また、ループが樹脂カ
ラム内の液体ヘッドに対して与える影響は最小である。
ベント18はサイホンのように流れるのを防いだ。

これらの例で用いた樹脂床は、「長い」及び「短い」床
と記載する通りに床の深さを色々変えて作った。「短
い」床は「長い」床の深さの約50％までであった。「長
い」床は、深さ約20〜30cmであった。正確な床の深さを
表に記載する。

比較例１ 従来技術の銀（Ｉ）交換された樹脂の製造法を用いて52
％交換されたダウエックス（Dowex）（登録商標）50W-X
8ゲルラー樹脂（20〜50メッシュ）を作った。ダウエッ
クスはダウケミカルカンパニーの登録商標であり、ダウ
エックス50W-X8は、ヒンゴラニ等が使用したロームアン
ドハースのアンバライト（登録商標）IR-120と同等であ
る。樹脂を初めに少量の蒸留水ですすいで色及び酸性度
を除いた。250mlビーカー内の樹脂50グラムを、所望の
量の銀を与え及び樹脂をおおう程の0.1或は0.5Nの硝酸
銀水溶液で処理した。スラリーを攪拌し、次いでビーカ
ーにおおいをして室温（20℃）で１時間静置させた。次
いで、スラリーを過して樹脂を乾燥させないで過剰の
硝酸銀溶液を除いた。樹脂をいく分かの蒸留水で、液
のpHが６に等しいか或いは６より大きくなるまで洗浄し
た。交換された湿り樹脂を密封した褐色ビン中に室温で
保存した。

次いで、ヨウ化メチル20ppbで汚染した氷酢酸を60℃で
この固定床の樹脂の中に、空間速度を変えた種々のトラ
イアルで通した。トライアルの間にゲルを収縮した。処
理した酢酸中に残留するヨウ化メチルの濃度を示す結果
を下記の表で示す。

比較例２ 例１に記載する製法に従って製造した100％交換された
（2.9mEq/mL）ゲルラー樹脂を使用して、例１の方法を
床温度40℃で繰り返した。

例３ マクロ網状樹脂アンバーリスト（登録商標）15を10％銀
交換させた。この交換された樹脂は例１に記載する従来
法に従って調製し及び長い床を作った。例１に記載する
発明の技法を用いて酢酸からヨウ化メチルを除いた。こ
れらのトライアルは約20℃で実施た。

例４ 49％アンバーリスト（登録商標）15銀（Ｉ）交換された
マクロ網状樹脂を用いて例３を繰り返した。結果を下記
にまとめる。

例５ 公知の硝酸銀技法を用いて46％（0.87mEq/mL）銀交換さ
せたアンバーライト（登録商標）200マクロ網状樹脂を
例１に記載する方法において使用して下記の結果を生じ
る： 例６ 71％の銀（Ｉ）交換（1.17mEq/mL）を有するアンバーリ
ストXN-1010（登録商標）マクロ網状樹脂を例５の通り
にして用いて下記の結果を生じた： これらの例は、本発明の方法において用いてハライド不
純物を除去する場合に、マクロ網状樹脂（例３〜６）が
ゲルラー樹脂（例１、２）よりも明らかに優れているこ
とを示す。例は、また、アンバーリスト15及び200（例
３、４および５）性質が他のマクロ網状樹脂（例６）よ
りも好ましいことを示す。これらの好ましい樹脂は粒子
の外部表面上の活性部位が優れている。「長い」及び
「短い」床の比較は、各ハライド除去において有効であ
ることを示す。

例７（従来例） H⁺体の湿式アンバーライト（登録商標）200 40mLを蒸留
水300mLですすいだ。液はpH6を有していた。樹脂を空
気流で乾燥して31.35g（44mL）にした。樹脂を次いで25
0mLのビーカー中で0.5N硝酸銀水溶液100mL（50mEq）で
処理した。スラリーを時折攪拌しながら室温で２時間静
置させた。スラリーを過し及びpHが６に上がるまで蒸
留水100mL分で３度洗浄した。一緒にした液を塩化ナ
トリウムで処理した所、塩化銀の沈降によって曇りに変
わった。混合物を次いで0.5Nの水酸化ナトリウム溶液で
滴定して銀で交換された水素イオンの当量を求めた。樹
脂の容量の半分にすぎなかったとはいえ、70％の銀、3
4.75mEqのみが樹脂に加入された。銀交換させた樹脂を
例５で使用した。

例８ 酢酸250グラムを蒸留水250グラムに溶解した溶液に、微
細な酸化銀（2.60g、24.1mEq）を攪拌しながら加えた。
反応は室温において１時間内でほとんど起きなかった。
混合物を攪拌しながらゆっくり50℃に加熱した。（33℃
で）１時間した後に、溶液はすでに透明及び無色になっ
ていた。混合物を室温で静置させ及び無色の針状の酢酸
銀がいくらか沈殿した。

混合物を速やかに攪拌しながら50℃に加熱して酢酸銀を
溶解した。H⁺形の湿式アンバーライト（登録商標）200
（17.6g）を混合物に加えた。混合物を50℃で３時間攪
拌し、次いで攪拌しないで室温に冷却させた。混合物を
過し及び液を0.4N塩化ナトリウム溶液25mLで処理し
た。曇った混合物を沈降させ、次いで過して透明な溶
液下の沈殿のフィルムを回収した。沈殿（塩化銀）を水
で洗浄し及び120℃で乾燥した。元の銀の0.13％（0.004
6g、0.032mEqのAgCl）だけが樹脂に交換されなかった。

例９ 500ガロン（1.9Kl）のガラス内張りダブルコーンブレン
ダーに蒸留水（2500ポンド（1100Kg））を装入した。ア
ンバーリスト（登録商標）15湿式形樹脂（2177ポンド
（987.5Kg））を容器に装入した。混合物を2rpmにおい
て15分間回転させた。次いで、水を抜き出した。別の25
00ポンドの蒸留水を装入して洗浄を繰り返した。酸化銀
粉末（182.4ポンド（82.74Kg））を装入した。固形分を
丁度おおう程の蒸留水（770ポンド（350Kg））を装入し
た。混合物を１時間回転させて反応体を十分に混合し
た。酢酸（1310ポンド（594Kg））を注入した。混合物
を50℃に加熱し及びそこで回転させながら３時間保っ
た。水（2211ポンド（1003Kg））中酢酸約40％の混合物
を樹脂から流し出した。樹脂を減圧下50℃で10時間回転
させながら乾燥し、それで樹脂1900ポンド（860Kg）を
得た。樹脂から流し出した酢酸溶液は100ppb未満のAg⁺
を有していた。

例７−９は本発明の方法によって達成した優れた銀イオ
ン利用効率を示す。

本発明の好ましい実施態様を本明細書中で検討したが、
当業者ならば変更及び変更態様が、特許請求の範囲に記
載する通りの発明の精神から逸脱しないでなすことがで
き及び特許請求の範囲によってのみ制限され得ることを
認めよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の略図である。 第２図は本発明の樹脂を使用する装置の実施態様の略図
である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） カチオン交換樹脂、カルボン酸及
   び酸化銀の水性スラリーを調製し、該スラリーの温度を
   20°〜60℃に維持してカルボン酸銀（Ｉ）を形成し且つ
   該カルボン酸銀（Ｉ）の銀（Ｉ）イオンを該樹脂の活性
   部位にイオン交換によって結合させ、 （ｂ） 銀（Ｉ）交換された樹脂を該スラリーから回収
   することを含む銀（Ｉ）交換された樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】工程（ａ）のカチオン交換樹脂がマクロ網
   状の樹脂である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】工程（ａ）のカルボン酸水溶液が酸25〜75
   重量％を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】工程（ａ）のカルボン酸が炭素原子２〜５
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】銀（Ｉ）イオンを活性部位の少なくとも10
   ％に結合させた特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】活性部位に結合させた銀（Ｉ）イオンが乾
   燥した銀（Ｉ）交換された樹脂１グラム当り少なくとも
   0.5mEqの重量容量を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法
7. 【請求項７】工程（ａ）の樹脂がジビニルベンゼンで架
   橋したマクロ網状のポリスチレン樹脂或はジビニルベン
   ゼンで架橋したスルホン化マクロ網状ポリスチレン樹脂
   を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. 【請求項８】銀（Ｉ）イオンを活性部位の少なくとも10
   ％に結合させた特許請求の範囲第７項記載の方法。