JPH01110643A - カルボン酸からのハライドの除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主題の発明はカルボン酸からハライドを除いて本質的に
ハライドの存在しないカルボン酸を製造する方法に関す
る。発明は、また、ゲルラー（ｇｅｌｕｌａｒ）及びマ
クロ網状の（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）銀（Ｉ）
交換された樹脂の両方の製造方法に関する。

疋未Ω弦蓋 不飽和エステルの商業生産は、対応するカルボン酸をア
ルケン及び酸素と貴金属触媒の存在において接触反応さ
せて行う。例えば、ビニルアセテートは酢酸とエチレン
とを貴金属触媒及び酸素の存在において反応させて作る
。早期の失活を回避し及び貴金属エステル化触媒の寿命
を最大限にするために、反応体は本質的にハライド、特
にヨージドが存在しないことが望ましい。

アルケン反応は本質的にハライドが存在しないが、ハラ
イドはカルボン酸によってエステル化反応装置に導入さ
れ得る。例えば、商業的に受入れられている１つのカル
ボン酸製造方法では、メタノールのようなアルコールを
ハライド促進化ロジウム触媒の存在においてカルボニル
化して酢酸のようなカルボン酸を製造する。ハライドプ
ロモーターはブロミド或はヨージドが代表的である。よ
って、この方式で作った酢酸の場合、少量のハライドプ
ロモーター或はその誘導体を回収することはまれなこと
ではない。ハライドは、処理して除かれない場合には、
酸に伴って酸化エステル化反応装置に入る。

残念なことに、カルボン酸中のハライドの濃度は極めて
低く、それでもエステル化触媒の寿命を容認し得ない程
に短くし得る。例えば、１０億当り１部（ｐ　ｐ、ｂ　
）のヨージドが有害な作用を有し、ビニルアセテートの
製造において用いる貴金属エステル化触媒の有効寿命を
相当に短縮させる。よって、ヨージドの除去は本質的に
触媒の寿命を伸ばすのに有効な量にしなければならない
。

ボール（Ｐｏｈｌ）及びジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）
　　（ｒイオンクロマトグラフィーーザステートーオブ
ージーアートＪ　、１８　Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔ、Ｓｃｉ
、４４２　　（Ｉ９８０年））は、銀（Ｉ）交換樹脂を
アニオンイオンクロマトグラフィーにおいてサプレッサ
ーとして用いてクロマトグラフィー溶離剤を改質し及び
弱電解性イオン種の鋭敏検出を達成することを記載して
いる。樹脂を用いて溶離剤から高濃度の妨害ハライド（
例えばブライン）を除く、マクロ細孔の（ｍａｃｒｏｐ
ｏｒｏｕｓ）樹脂は弱電解質を強く吸収することから、
マクロ細孔よりもむしろミクロ細孔の交換樹脂がサプレ
ッサーとして好ましい。

ヒンゴラニ（Ｈｉｎｇｏｒａｎｆ）及びペン力テスター
ル（Ｖｅｎｋａｔｅｓｗａｒｌｕ）　　（ｒリムーバル
オブラジオアクティブヨージンアンドメチルヨージドバ
イユースオブシルバーーインプレグネーテッドレジン」
、１２　Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、Ｗｏｒｌｄ　　５　’９　
（Ｉ９７７年））は、銀含浸ゲル状樹脂を用いて水溶液
から放射性ヨウ素及び標識ヨー化メチルを回分式に除く
方法を開示している。水溶液は、放射線照射した燃料要
素を再生するプラントから得た廃棄流からヨウ素及びヨ
ウ化メチルを除去することを指向する単に実験の間の便
法としてのつもりであった。この方法は、商業量のビニ
ルカルボキシレートを生産するのに用いるカルボン酸か
らヨージドを除くためには不満足なものであった。第１
に、その方法はおそい速度で進む。１１０時間以上経過
した後でさえ、溶液中のヨージドの約８３％が吸収され
るにすぎなかった。９６％を除去するには約１５０時間
処理することを要する。ヒンゴラニ等は、ヨウ化メチル
が水溶液中で容易に加水分解されないために、彼等のプ
ロセスにおける吸収速度がおそいと考えている。また、
バッチ技法は極めて大きい容器、触媒装入量、保持タン
ク等を必要とすることから、商業用にはバッチ技法より
も連続プロセスが好ましい。これより、当業者ならばこ
の技法を、多量の不飽和エステルを製造するのに用いる
カルボンを処理するのに商業上実行し得ると考えない。

ヒンゴラニが用いる通りの銀置換されたカチオン交換樹
脂の製法は従来困難でありかつ非効率であった。代表的
には、カチオン交換樹脂を硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の溶液
中に一晩浸漬しておく。銀が樹脂に交換して副生物とし
て硝酸を生じる。硝酸は強酸及び強酸化体の両方である
。交換反応が進行、するにつれて、硝酸が蓄積すること
により酸性が増大して、銀の約５％が依然溶解したまま
である時に平衡交換反応を停止させる。更に、副生物の
硝酸の酸化力は、交換樹脂を使用する前に十分に洗浄し
て硝酸を実質的に全て除くことを必要とする。

出願人は、ヒンゴラニ等が用いるアンバーライト（Ａｍ
ｂｅｒｌｉｔｅ）　　（登録商標）ＩＲ−１２０のよう
なカチオン系ゲル状樹脂は、カルボン酸がかかる樹脂を
収縮させて内部活性部位を反応体に近ずきにくくさせ及
び固定床系における圧力損失を増大させることから、カ
ルボン酸からハライドを除くのに適していないと決定し
た。適当な反応速度を達成するには、比較的高い温度、
すなわち、少なくとも約６０℃を用いなければならない
が、高い温度は装置の腐食を促進させ、多価金属イオン
をカルボン酸流中に放出させる。多価金属イオンは樹脂
の劣化の有意な原因である。

本発明の目的は、ハライド含有酸を銀交換されたマクロ
網状樹脂に接触させてカルボン酸からハライド不純物を
本質的に完全に除去する方法を提供するにある。

本発明のそれ以上の目的は、本発明において用いるのに
適したマクロ網状の銀交換された樹脂の改良された製造
方法を提供するにある。

。題ａ　　？　るための これらや他の目的に従えば、本発明はハライド不純物で
汚染された液体カルボン酸からハライドを除く方法であ
って、液体ハライドで汚染された酸を銀（Ｉ）交換され
たマクロ網状樹脂に接触させることを含む方法に関する
。ハライドは樹脂に結合された銀と反応し及びカルボン
酸流から除かれる。本発明は、また、本発明において用
いるのに適した銀交換されたマクロ網状の樹脂の改良さ
れた製造方法に関する。

及ｐ欠斑朋 本発明は、第１の態様では、酸とオレフィンとを酸素の
存在において貴金属触媒上で反応させて不飽和エステル
を生産するのに用いることができる実質的にハライドの
存在しないカルボン酸の製造方法に関する。本発明は、
ハライド汚染された流れを銀（Ｉ）交換されたマクロ網
状樹脂に接触させることによって、ハライド不純物を含
有するカルボン酸からハライドを本質的に完全に除き得
ることを見出したことに基づく。カルボン酸中のハライ
ド汚染物はアルキルハライドの形であるのが普通である
。例えば、メタノールを接触カルボニル化して酢酸を製
造する場合、酢酸は主にヨウ化メチルで汚染されるよう
になる。本発明の方法は、酢酸からヨウ化メチルを除く
のに特に有用であるが、発明の範囲はこの実施態様に限
定されず、広く全般的にカルボン酸から主ハライドを除
くことを含む。本発明は、別の態様では、本発明におい
て用いるのに適した、マクロ網状の樹脂を含む銀（Ｉ）
交換された樹脂の改良された製造方法に関する。

任意の液体カルボン酸を本発明の方法によって処理する
ことができる。ギ酸は貴金属触媒上で分解し、これより
ギ酸を用いて上に概説した通りにオレフィンと反応させ
て不飽和エステルを作ることができないことから、現在
、ギ酸からハライドを除く経済的な誘因はないが、ギ酸
が他のカルボン酸中に少量で存在することは樹脂を害し
たり或は不活性にしたりしない。炭素原子２〜５を有す
る炭素数の−Ｍ少ないカルボン酸同族体、例えば酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸は特に本発明によって処理
するのに適している。

酸を樹脂に接触させる前に、カルボン酸はマクロ網状樹
脂を害し或は不活性にさせる汚染物を実質的に無くすべ
きである。例えば、樹脂は高濃度の化学的酸化体、例え
ば硝酸、硫酸、過塩素酸によって劣化を受けやすい。よ
って、反応体流中のかかる成分の濃度を最少にするよう
に気を付けるべきである。また、反応回路を建造するの
に用いるアルミニウム或はスチールからの腐食生成物（
多価金属イオン）は主要な汚染物源である。よって、腐
食を低減させようとする努力は重要である。

樹脂上の銀イオンを還元させて金属銀にする汚染物もま
た、本発明の方法を実施する前にカルボン酸から除かな
ければならない。このような還元剤はホルムアルデヒド
を含む。銀金属は有効性の低いハライド除去剤であるば
かりでなく、また銀金属は樹脂から除くのがよい。

本明細書中で用いる通りの「ハライド」はハロゲンイオ
ン及びハロゲン含有化合物の両方を含む。本発明の方法
を用いて除くべき「ハライド」汚染物は、ブロミド及び
ヨージドイオン、有機ブロミド及びヨージド、例えばア
ルキルブロミド、アルキルヨージドに限定するのが好ま
しい。「ハライド」をヨージドイオン及び有機ヨージド
に限るのが最も好ましい。カルボン酸からクロリド及び
フルオリトイオンを除く一層安価な法が知られている。

例えば、クロリド及びフルオリトイオンは、アニオン交
換ガード床を使用して有効に除くことができる。例えば
、塩水ブラインを冷却水として用いる冷却ユニットにお
いて漏れが発生するならば、カルボン酸原料中に多量の
クロリド汚染物が不純物として存在し得ることから、本
明細書中に記載するハライド除去方法においてガード床
を用いることを好ましくさせる。当業者ならば、ハロゲ
ンイオンの除去は本質的に拡散制限されており及びハロ
ゲンイオンと触媒上の銀（Ｉ）イオンとの反応は本質的
に瞬間的及び定量的であることを認める。しかし、・銀
（Ｉ）イオンと有機ハライドとが反応してハライドを銀
に結合させることは、有機部分及びハライド部分を分離
させることを必要とする。これらの部分を活性化させる
のに要するエネルギーは、また「活性化エネルギー」と
呼ばれ、銀ＣＩ）イオンとハロゲンイオンとが結合する
ことができる前に、供給されるかさもなくば利用可能で
なければならない。

当業者ならば、この活性化エネルギーは、ハロゲンの分
子量が小さくなるにつれて及び有機部分の分子量が大き
くなるにつれて増大することを認める。しかし、前者の
影響は後者よりも強い、すなわち、臭化メチルとヨウ化
メチルとの間の活性化エネルギーの差は、ヨウ化メチル
とヨウ化エチルとの間の活性化エネルギーの差よりも大
きい。

活性化エネルギーは系の温度及び有機部分の構成要素の
関数である。よって、有機クロリド及び有機フルオリド
化合物の除去についての銀交換樹脂の有効性の広い通則
を述べることは可能でない。

カルボン酸中の１　ｐｐｍレベルのクロリド汚染レベル
はエステル化触媒にひどい影響を与えないかもしれない
が、かかるレベルは樹脂の使用速度を大きく増大させる
。事実、酢酸のようなカルボン酸中ｔ　ｏ　ｏ　１）Ｉ
）ｂより少ないクロリド濃度は検出することができたと
しても、カルボン酸流中のこのクロリド濃度は樹脂の寿
命に不利な影響を与える。よって、経済上の検討では、
銀（Ｉ）交換された樹脂への原料中のクロリド濃度は１
００１）ｌ）ｂを越えないのが好ましく、５０１）ｌ）
ｂを越えないのが一層好ましく、２５ｐｐｂを越えない
のが最も好ましいことを示唆する。このようなレベルは
、上述した通りのアニオン交換ガード床を使用して得る
ことができる。

第１図は本発明の一実施態様を略式に示す。ハライド汚
染されたカルボン酸を入口バイブ１に通して銀交換され
た樹脂の固定床を収容する容器２に導入する。汚染され
た酸の流れは容器中の樹脂に接触し、ハライドは樹脂上
の銀と反応して除かれる。ハライドの存在しない酸を出
口バイブ３により取り出す。当業者ならば種々の他の選
択もまた利用可能であり、例えば、適当に複数の容器を
複数の入口及び出口バイブによって働かせ得ることを認
めよう。

本出願人は、銀（Ｉ）　　（Ａｇ”）をイオン交換によ
って負荷したマクロ網状のカチオン交換樹脂が特にカル
ボン酸からハライドを除くのに適していることを見出し
た。適した樹脂は、根本的には、ジビニルベンゼンで架
橋させたポリスチレンの離散粒子である。マクロ網状樹
脂は均一な細孔構造を有するのが典型的である。約５０
ミクロンを越える細孔直径を有する樹脂を用いてカルボ
ン酸からハライドを除くことができる。このような樹脂
のカチオン交換体は、典型的には、−価カチオンを活性
部位としても知られているスルホン官能基に伴わせる。

活性部位は少なくとも粒子の表面上に分布される。好ま
しい樹脂は、活性部位が樹脂粒子の外面上で優勢である
。樹脂が銀（Ｉ）イオンに対して有するより小さい親和
力を有する任意の一層カチオン、例えばＮａ”或はＨ＋
が容認し得るが、水素形、すなわちＨ゛が好ましい。

マクロ網状の樹脂は、物理的形態によってゲル状樹脂と
区別される。マクロ網状の樹脂粒子は、ゲル状物質の凝
集された微小球が網様構造を有する粒子に溶解されて成
る。この構造は凝集された粒子内にマクロ細孔を示す。

上述した通りに、ゲル状微小球はカルボン酸中で収縮し
得るが、この収縮はマクロ網状の粒子のマクロ細孔の性
質に影響を与えない。当業者に知られている通りに、細
孔の直径を調節して特有のマクロ細孔の構造を達成する
ことができる。適した市販されているマクロ網状のカチ
オン交換樹脂は、ロームアンドハースカンパニーの製品
であるアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）　　（登
録商標）シリーズを含む。

銀交換の度合或は程度は経済上の理由によってのみ制限
される。典型的には、約５％より少ない添加量は、銀含
量が少なく、これより有効寿命が短いことにより、他方
、約８０％より多い添加量は、飽和を得るのが難かしく
及び努力から生じる　　　　−活性の向上が小さいこと
により、非効率である。

カチオン部位の好ましくは約１０〜７０％、−層好まし
くは約２０〜６０％、最も好ましくは約３０〜５０％を
銀（Ｉ）イオンで交換すべきである。

本発明において用いるのに適した単位質量或は単位容積
の樹脂当りの活性部位の数は広い範囲にわたって変わり
得る。樹脂粒子上の利用可能な活性部位の量は、グラム
当りのミリ当量（ｍＥｑ／ｇ）として表わされる「重量
容量」なる性質に反映される。これらの部位は銀イオン
に結合部泣を与える。乾燥樹脂を基にした銀イオンの存
在は、約０、５　ｍＥｑ／ｇを越えるのが好ましく、約
１．　ＯｍＥｑ／ｇを越えるのが一層好ましい。

マクロ網状の樹脂は知られており及び触媒分野で以前か
ら用いられてきている。マクロ網状の構造は、ゲルラー
構造における細隙より大きい直径を有する分子を樹脂粒
子内の細孔の表面上に置かれた活性部位に接触させるこ
とを可能にする６更に、マクロ網状の樹脂は、内部活性
部位への接近を可能にするために樹脂構造を膨潤させる
反応体の能力に依存しない。マクロ網状の樹脂の場合、
ゲルを膨潤させない分子はマクロ細孔を通って粒子の触
媒的に活性な部位に移動することができる。

本発明の方法に従って、ハライドで汚染されたカルボン
酸を銀（Ｉ）、交換された樹脂に広範囲の作・業条件下
で接触させることができる。汚染された液体カルボン酸
流を、銀（Ｉ）　（Ａｇ”）イオンに温度及び圧力の周
囲条件下で交換しておいたマクロ網状の樹脂に接触させ
るのが普通である。ハライド汚染物は結合された銀と反
応してハロゲン化銀を形成する。ハライドに付随された
炭化水素部分はカルボン酸をエステル化する。例えば、
ヨウ化メチルで汚染された酢酸の場合、メチルアセテー
トがヨージド除去の副生物として生成される。カルボン
酸流中に反応のこのエステル化生成物が存在することは
、典型的には、処理したカルボン酸流に有害な影響を与
えない。

接触処理する間の圧力は、樹脂の物理的強度によっての
み制限される。しかし、便宜上、圧力及び温度は共に、
汚染されたカルボン酸流を液体として加工するように設
定する。すなわち、例えば、通常経済的理由に基づいて
好ましい大気圧で操作する場合、酢酸を処理するための
適格な温度範囲は約１７℃（酢酸の凝固点）〜約１１８
℃（酢酸の沸点）になる。当業者ならば、その他の同族
カルボン酸化合物について類似の範囲を求めることがで
きる。

樹脂の劣化を最小限にするために、温度は比較的低く保
つのが好ましい。いくつかのカチオン系マクロ網状樹脂
は、代表的には、温度的１５０℃で（酸触媒の芳香族脱
スルホン化の機構を経て）分解し始める。約５までの炭
素原子を有するカルボン酸がこの温度で液状のままであ
る。すなわち温度は使用する樹脂の分解温度より低く保
つべきである。高い温度は、また、腐食の速度及び多価
金属イオン不純物の生成を増大させ、上述した通りに、
短い樹脂の寿命の一因になり得る。よって、作業温度は
、液相操作及びハライド除去の所望の速度論と調和させ
て、できるだけ低く保つべきである。その上、低い温度
の運転は、安価な建造材料を使用することを可能にし及
びプラントの安全性を増大させる。

本発明の重要な特徴は、容認し得るハライドの除去速度
を、例えば従来技術のゲル状樹脂により、従来必要とさ
れる温度より低い温度で達成し得ることである。これら
の結果を下記の比較例によって示す。例えば、酢酸から
ヨウ化メチルを除く場合、温度は約６０℃より低くする
のが好ましく、約２０″〜５０℃が一層好ましく、約２
５″〜３５℃が最も好ましい。これらの範囲の温度は樹
脂の分解及び腐食を最少限にする。

酸流が交換樹脂に接触する速度を容積空間速度（ＳＶ）
によって表わすのが便利であり、Ｓｖは単位容積の樹脂
当りの汚染された酸流の１分当りの容積流量の比（Ｖ／
分／Ｖ）として定義される。酸及び樹脂の容積は同じ単
位で表わされる。

汚染された酸をマクロ網状の樹脂に接触させる速度は、
存在するハライドの濃度、所望の除去の度合、樹脂上の
Ａｇ“の負荷量、接触が行われる温度に依存する。

ヨウ化メチル不純物濃度約２０ｐｐｂの場合的２５℃に
おいて、約５、すなわち、３０〜５０％銀（Ｉ）交換さ
れた樹脂容積当り汚染された酸５容積／分、より大きい
空間速度は酢酸からのヨージドの効率的な除去を与えな
い。よって、これらの情況下で、空間速度は約５より小
さいのが好ましく、約０．０５〜２であるのが一層好ま
しく、約０．１〜１．０であるのが最も好ましい。しか
し、温度が上昇するにつれて樹脂の活性は増大すること
から、温度を上昇させるにつれて最大空間速度は増大す
る。最大空間速度は、また、鎖員荷量が増大するにつれ
て増大する。この作用は、下記の例３および４を比較す
ることによって認めることができる。

銀交換されたゲルラー樹脂を製造する公知の方法では、
樹脂に硝酸銀（ＡｇＮＯｓ）水溶液を接触させて銀交換
を行うが、この技法は満足とまでいかない。反応は可逆
的であり、硝酸を生成する。硝酸は強酸であると共に強
い酸化体でもある。酸性は銀イオン交換平衡反応を停止
させ、約５％の銀が溶解したままである。硝酸の酸化力
は、交換された樹脂をよく洗ってから使用することを必
要とする。また、上層液は酸性であり及び未反応の銀イ
オンを含有し、それで流れを廃棄する前にこれらの毒性
イオンを回収する費用のかかる回収プロセスは必要とす
る。これらの非効率な実施は、銀イオンをカチオン交換
樹脂に負荷させる改良された方法が望ましいことを強調
する。

発明者等は、酸化銀（ＡｇｇＯ）とカルボン酸とを反応
させてカルボン酸銀を生じることを含む方法によって、
ゲルラー及びマクロ網状の両方の銀交換された樹脂を、
硝酸銀を使用しないで効率的に製−造し得ることを見出
した。カルボン酸銀は本質的にカルボン酸に不要性であ
り及び水にわずかにのみ可溶性である。しかし、反応が
カチオン交換樹脂の存在において行われる場合、銀イオ
ンはほとんど即座に樹脂に交換される。よって、カルボ
ン酸銀がカルボン酸に不溶性であることは銀イオンの樹
脂への交換を制限しない、更に、この方法によって強酸
が副生物として生成されず、そこでこの方式で作ったマ
クロ網状樹脂を上述した方法に従って直接使用してカル
ボン酸からハライドを除くことができる。

銀（Ｉ）交換された樹脂を作る場合、市販されているカ
チオン交換樹脂を蒸留水で予備洗浄して水溶性の酸性物
質及び還元性物質をすべて除くべきである。酸性物質は
、銀が樹脂上の水素イオンに取って代るにつれて増大す
る酸性を測定にすることによる交換の間接的測定を混乱
させる。還元剤はコロイド状の銀を生成するに至り、こ
れは樹脂に結合するよりもむしろ水−酸混合物中に残る
。

このコロイド状銀はわずかな経済的損失を意味し及び除
くべき邪魔な物である。蒸留水を用いて望ましくない汚
染物の導入を避ける。

発明の方法に従えば、初めにカルボン酸の水溶液を用い
て樹脂のスラリーを作る。カチオン交換樹脂生成物を典
型的には、「湿式」　（樹脂粒子の水性スラリー）或は
「乾燥」のいずれかの形態で与える。どちらの形態も本
発明の方法において用いるのに適しているが、「湿式」
形態を用いるのが有利である。湿式形態の樹脂を用いる
なら、その場合、スラリーを作るのに用いる水の量を計
算する際に、樹脂の製造においてすでに存在する水を考
慮しなければならない。湿式形態の樹脂を用いるならば
、よって、加える水を少くして樹脂／カルボン酸／水ス
ラリーを作る。水溶液は酸を約５〜９５重量％含有する
のが好ましく、酸を約２５〜７５重量％含有するのが一
層好ましく、酸を４０〜６０重量％含有するのが最も好
ましく、残りは水である。酸／水比は、カルボン酸銀（
水中）の溶解度及び酸化銀の溶解速度をバランスさせる
ように選び、酸の濃度が増大するにつれて増大する。

次いで、酸化銀を樹脂スラリーに加える。スラリーは、
酸／水溶液の凝固点と沸点との間の任意の温度に保つの
が有利である。温度はカルボン酸銀の溶解度を増大させ
、樹脂を分解させ得る局所加熱を回避するように選ぶ、
スラリーの温度は約１０°〜７５℃の間に保つのが好ま
しく、約２０・〜６０℃の間に保つのが一層好ましく、
約２５°〜５０℃の間に保つのが最も好ましい。温度調
節は温度が高くなる程難かしく、温度が低ければカルボ
ン酸中の酸化銀粒子上に生成する傾向にあるカルボン酸
銀クラストを溶解し難くさせる。

処理の時間は、典型的な反応装置速度論と一致して温度
と逆に変る、すなわち、温度が低い種処理に要する時間
は長くなる。しかし、銀交換された樹脂は非常に安定で
あることから、処理時間の上限は本質的に経済的事情で
ある。所望のイオン交換の程度を達成するのに、処理に
約３時間を越えさせることはめったに必要でない。しか
し、交換、約２０分より短い時間で完了させようとする
ことは、比較的高い温度を必要とし及び温度調節（すな
わち、局部加熱の回避）を難かしくさせる。よって、処
理の時間は約２０分〜３時間が好ましく、３０分〜２時
間が一層好ましい。

ギ酸を除く任意の水溶性カルボン酸を本方法で用いるこ
とができる。ギ酸は銀（Ｉ）イオンを還元して金属銀に
するため適格でない。酢酸は不快な臭い、毒性がなく、
分子量の大きい同族体の如く値段が高くないため、好ま
しい。また、酢酸の分子量が小さいことにより、単位質
量の酸当りのカルボン酸部分の濃度は一層大きくなる。

後に処理した樹脂に接触させて処理するタイプの純カル
ボン酸を用いることが、次いで追加の化合物を処理した
カルボン酸流に加えないので、特に好ましい。

交換反応が所望の程度に進行した後に、樹脂を溶液から
分離し及び硝酸銀を銀源として使用する場合に必要とし
た如くすすがないで直接使用することができる。水及び
カルボン酸の両方が樹脂細孔中及び樹脂粒子の表面上に
残るが、これらの成分はハライド除去プロセスの間にカ
ルボン酸に置換される。水或は同族体のカルボン酸が存
在することは、ハライド除去プロセスにも後のエステル
か反応にも影響を与えない。不飽和エステルプロセスに
おいて循環させる酸は、代表的な樹脂装入材料が保持す
るより相当多くの水を含有する。よって、本明細書中に
記載する通りの樹脂から置換される追加の少量の水はエ
ステル化系においてささいなものである。

当業者ならば、本明細書中に記載する樹脂製造方法を用
いて、単にゲルラー樹脂を出発原料として使用すること
によってマクロ網状樹脂に加えて銀交換されたゲルラー
樹脂を製造し得ることを認める。ゲルラー樹脂は、汚染
されたカルボン酸と接触する間に収縮するようには製造
する間に収縮しない。というのは、製造は水溶液中で行
われ、これによりゲルラー樹脂を収縮させないからであ
る。しかし、上述したハライド除去方法では、マクロ網
状樹脂が好ましい。

下記の例は更に発明を説明する働きをする。

鉱上二亙 下記の例において、銀交換された樹脂床を下記のように
して作った。第２図を参照すれば、内直径的１．５ｃｍ
を有し及び蒸留水６０ｍＬを収容する１００ｍＬのジャ
ケット付ビユレット１１の底にグラスウールの小さい栓
１０を取り付けた。少量の砂を水の中に通して注入して
水平（レベル）床１２を形成した。ビユレットの側面上
に残った砂をすべて蒸留水で荒い落し及び水を６０ｍＬ
にまで流し出した。ある分量の選択した樹脂１３を水と
混合してスラリーを形成し、これを漏斗でビユレットに
注入した。水を流し出してビユレット内の容積をおよそ
６０ｍＬに保ちながら樹脂を水ですすいだ。ビユレット
をかるくとんとたたいて平らな樹脂の床を形成した。一
定温度の水をビユレットのジャケット１４の中に循環さ
せて通して系の温度を保った。

樹脂をカラム内で約１０培床容積の氷酢酸ですすいでほ
とんどの水を除いた。計量ストップコック２０を有する
メス漏斗を使用してヨウ化メチル２０ｐｐｂで汚染した
氷酢酸のカラムへの流れを調節した。汚染された酸の導
入速度を調節して樹脂上の酸のレベルを一定に保ち、そ
れによって一定の流れを確保した。酸中のヨウ化メチル
は、電子捕獲検出器を有するガスクロマトグラフィー法
によって測定した。

汚染された酸は樹脂床１３の中を流れ及びヨージドは樹
脂によって除かれた。処理された酸はチューブ１５の中
を流れてサンプルポイント１６に至った。ループ１７を
用いてカラムの偶発的な流出を防止した。また、ループ
が樹脂カラム内の液体ヘッドに対して与える影響は最小
である。ベント１８はサイホンのように流れるのを防い
だ。

これらの例で用いた樹脂床は、「長い」及び「短い」床
と記載する通りに床の深さを色々変えて作った。「短い
」床は「長い」床の深さの約５０％までであった。「長
い」床は、深さ約２゜〜３０ｃｍであった。正確な床の
深さを表に記載する。

比１ｆＬＬ 従来技術の銀（Ｉ）交換された樹脂の製造法を用いて５
２％交換されたダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）　　（登録
商標）５０Ｗ−Ｘ８ゲルラー樹脂（２０〜５０メツシユ
）を作った。ダウエックスはダウケミカルカンパニーの
登録商標であり、ダウエックス５０Ｗ−Ｘ８は、ヒンゴ
ラニ等が使用したロームアンドハースのアンパライト（
登録商標）ＩＲ−１２０と同等である。樹脂を初めに少
量の蒸留水ですすいで色及び酸性度を除いた。２５０ｍ
Ｌビーカー内の樹脂５０グラムを、所望の量の銀を与え
及び樹脂をおおう程の０．１或は０．５Ｎの硝酸銀水溶
液で処理した。スラリーを攪拌し、次いでビーカーにお
おいをして室温（２０℃）で１時間静置させた。次いで
、スラリーをか遇して樹脂を乾燥させないで過剰の硝酸
銀溶液を除いた。樹脂をいく分かの蒸留水で、炉液のｐ
Ｈが６に等しいか或いは６より大きくなるまで洗浄した
。交換された湿り樹脂を密封した褐色ビン中に室温で保
存した。

次いで、ヨウ化メチル２０ｐｐｂで汚染した氷酢酸を６
０”Ｃでこの固定床の樹脂の中に、空間速度を変えた種
々のトライアルで通した。トライアルの間にゲルは収縮
した。処理した酢酸中に残留するヨウ化メチルの濃度を
示す結果を下記に表で示す。

一表一上− 空間速度、　出口のヨウ化メチル ヒエひ　　　Ｕ立α−−１支」蝕−ｍ−ＩＡ　　　　　
　Ｏ，１２０，１６ １Ｂ　　　　　　Ｏ，２８０，５８ ＩＣＯ，５８３，０６ １Ｄ　　　　　　Ｏ，８９６，５６ １Ｅ　　　　　　１．１３　　　　　１０．４１１　Ｆ
　　　　　　１．３７　　　　　１１．４９１　Ｇ　　
　　　　１．５４　　　　　１３．１４１　Ｈ１，７３
１３，０８ 匿校１− 例１に記載する製法に従って製造した１００％交換され
た（　２．９　ｍＥｑ／ｍＬ）ゲルラー樹脂を使用して
、例１の方法を床温度４０℃で繰り返した。

−五−ｌ− 空間速度、　出口のヨウ化メチル ヒエひ　　　Ｕ立パー−ｌ叉」蝕−ｍ−２Ａ　　　　　
　Ｏ，０５０，７６ ２８Ｏ，０９２１，３７ ２ＣＯ，１５０３，６７ ２Ｄ　　　　　　Ｏ，１５１２，２６ ２Ｅ　　　　　　Ｏ，３１５４，７５ ２Ｆ　　　　　　０．６３０　　　　１０．１４例」− マクロ網状樹脂アンバーリスト（登録商標）１５を１０
％銀交換させた。この交換された樹脂は例１に記載する
従来法に従って調製し及び長い床を作った。例１に記載
する発明の技法を用いて酢酸からヨウ化メチルを除いた
。これらめトライアルは約２０℃で実施だ。

−１ニー１− 空間速度、　出口のヨウ化メチル トライアル　　　　　　　ｌｌ５と／Ｖ−一−−扱しバ
【工２Ｐ上−一一一一一３Ａ　　　　　　　　　Ｏ，８
２０，１０３８Ｏ，０６０，０８ ３ＣＯ，１１０，１８ ３Ｄ　　　　　　　　　　Ｏ，１４０，２６３Ｅ　　　
　　　　　　Ｏ，１８０，５４３Ｆ　　　　　　　　　
　Ｏ，３１２，４８３Ｇ　　　　　　　　　Ｏ，３９３
，２５３ＨＯ，５０５，３２ ３Ｉ　　　　　　　　　　Ｏ，６１７，５２伊Ｌ± ４９％アンバーリスト（登録商標）１５銀（Ｉ）交換さ
れたマクロ網状樹脂を用いて例３を繰り返した。結果を
下記にまとめる。

表４八−「長い」床 深さ２８．７ｃｍ 空間速度、　　出口のヨウ化メチル 堕７Ｊｋ　　　　Ｖｌ丘ｌ■　　？庁、　　ｂ４Ａ　　
　　　０．０Ｂ３　　　　　　０．１２４Ｂ　　　　　
Ｏ，１２７０，１０ ４ＣＯ，１８５０，１０ ４Ｄ　　　　　Ｏ，２４００，０９ ４Ｅ　　　　　Ｏ，２９００，０８ ４Ｆ　　　　　Ｏ，３６００，１１ ４Ｇ　　　　　Ｏ，４７４０，１３ ４ＨＯ，５７０，１１ 表４Ｂ−「短い」床 一困予隘り虹工鰭− 空間速度、　　出口のヨウ化メチル ±’７Ｐｙ　　　　Ｖｌ立／ヱ　　ｌ支エニ■よｍ−４
Ｉ　　　　　　Ｏ，５６０，１６ ４Ｊ　　　　　　１．２６　　　　　　０．５８４　Ｋ
　　　　　１．８８　　　　　　１．５０４Ｌ　　　　
　　、　　　　２．５７　　　　　　　　　　　２．６
９４Ｍ　　　　　　　　　２．９６　　　　　　　　　
　　３．６１匠ｊ 公知の硝酸銀技法を用いて４６％（０，８７ｍＥｑ／ｍ
Ｌ）鍋交換させたアンバーライト（登録商標）２００マ
クロ゛網状樹脂を例１に記載する方法において使用して
下記の結果を生じる： 表５Ａ−「長い」床 深さ２２．２ｃｍ 空間速度、　　出口のヨウ化メチル Ｆｉ４７ｆｋ　　　　ＬＺ立／ヱ　　ｌ支ユ旦旦すｍ−
５Ａ　　　　　Ｏ，１９０，２６ ５Ｂ　　　　　Ｏ，２２０，１９ ５Ｃ０８３７０，２０ ５Ｄ　　’　　　　０．３９　　　　　　０．１５５Ｅ
　　　　　Ｏ，９４０，５１ ５Ｆ　　　　　　１．０２　　　　　　０．５３表５８
−「短い」床 深さ８．８ｃｍ 空間速度、　　出口のヨウ化メチル ヒエｕ　　　ＬＺ立／■　　１１工１正上−一５　Ｇ　
　　　　　Ｏ，８３０，３８ ５Ｈ１，５０１，２７ ５Ｉ　　　　　　２．２６　　　　　　３．３８５Ｊ　
　　　　　３．１８　　　　　　５．１４５Ｋ　　　　
　　４．０９　　　　　　７．５９鉱互 ７１％の銀ＣＩ）交換（Ｉ，１７ｍＥｑ／ｍＬ）を有す
るアンバーリストＸＮ−１０１０（登録商標）マクロ網
状樹脂を例５の通りにして用いて下記の結果を生じた： 表６Ａ−「長い」床 ン１さ　２４．２ｃｍ 空間速度、　　出口のヨウ化メチル …７ｈ　　　　Ｖ１分ノＸ　　゛　・　　ｂ６Ａ　　　
　　０１０２４　　　　　　０．３７６　Ｂ　　　　　
０．０？９　　　　　　０．３３６ＣＯ，１４６０，３
４ ６ＤＯ，２２３０，４３ ６Ｅ　　　　　Ｏ，２９００，，３８ ６Ｆ　　　　　Ｏ，３０８０，３６ ６Ｇ　　　　　Ｏ，３５７０，６８ ６ＨＯ，３６７０，９６ ６Ｉ　　　　　　Ｏ，３９７０，９０ ６Ｊ　　　　　０１４３９　　　　　　１．２５６Ｋ　
　　　　Ｏ，５０８２，０８ 表６Ｂ−「短い」床 汗さ６．３ｃｍ 空間速度、　　出口のヨウ化メチル ヒ当　　　Ｖｌ立／Ｘ　　゛　、　　ｂ６Ｌ　　　　　
Ｏ，７０４，０８ ６Ｍ　　　　　Ｏ，９２５，４６ ６Ｎ　　　　　１．２３　　　　　　　８．２０６　Ｐ
　　　　　１．２７　　　　　　　８．４１６　Ｑ　　
　　　１．９４　　　　　　１０．５２６　Ｒ２，００
１０，２０ ６Ｓ　　　　　２．５９　　　　　　１１．２９６Ｔ　
　　　　２．７４　　　　　　１１．２４６Ｕ　　　　
　３．０２　　　　　　１２．７９６Ｖ　　　　　３．
０９　　　　　　１２．３８６Ｗ　　　　　３．４　　
　　　　　１２．５９これらの例は、発明の方法におい
て用いてハライド不純物を除去する場合に、マクロ網状
樹脂（例３〜６）がゲルラー樹脂（例１．２）よりも明
らかに優れていることを示す。例は、また、アンバーリ
スト１５及び２００　（例３．４および５）の性質が他
のマクロ網状樹脂（例６）よりも好ましいことを示す、
どれらの好ましい樹脂は粒子の外部表面上の活性部位が
優れている。「長い」及び「短い」床の比較は、各々が
ハライド除去において有効であることを示す。

匠ユ Ｈ０体の湿式アンバーライト（登録商標）２００　４０
ｍＬを蒸留水３００ｍＬですすいだ、　’ｔ’ｊ３液は
ｐＨ６を有していた。樹脂を空気流で乾燥して３１．３
５ｇ（４４ｍＬ）にした、樹脂を次いで２５０ｍＬのビ
ーカー中で０．５Ｎ硝酸銀水溶液１００ｍＬ　（５０ｍ
Ｅｑ）で処理した。スラリーを時折攪拌しながら室温で
２時間静置させた。スラリーを濾過し及びｐＨが６に上
がるまで蒸留水１００ｍＬ分で３度洗浄した。−緒にし
たが液を塩化ナトリウムで処理した所、塩化銀の沈降に
よって曇りに変わった。混合物を次いで０．５Ｎの水酸
化ナトリウム溶液で滴定して銀で交換された水素イオン
の当量を求めた。樹脂の容量の半分にすぎなかったとは
いえ、７０％の銀、３４．７５ｍＥｑのみが樹脂に加入
された。銀交換させた樹脂を例５で使用した。

匠旦 酢酸２５０グラムを蒸留水２５０グラムに溶解した溶液
に、微細な酸化銀（２，６０ｇ、２４．１ｍＥｑ　）を
攪拌しながら加えた９反応は室温において１時間内でほ
とんど起きなかった。混合物を攪拌しながらゆっくり５
０℃に加熱した。（３３℃で）１時間した後に、溶液は
すでに透明及び無色になっていた。混合物を室温で静置
させ及び無色の針状の酢酸銀がいくらか沈殿した。

混合物を穏やかに攪拌しながら５０℃に加熱して酢酸銀
を溶解した　Ｈｅ形の湿式アンバーライト（登録商標）
２００　（Ｉ７，６ｇ）を混合物に加えた。混合物を５
０℃で３時間攪拌し、次いで攪拌しないで室温に冷却さ
せた。混合物を濾過し及び炉液を０．４Ｎ塩化ナトリウ
ム溶液２５ｍＬで処理した。曇った混合物を沈降させ、
次いで濾過して透明な溶液下の沈殿のフィルムを回収し
た。沈殿（塩化銀）を水で洗浄し及び１２０℃で乾燥し
た。元の銀の０．１３％（０，００４６ｇ、０．０３２
ｍＥｑのＡｇＣ１）だけが樹脂に交換されなかった。

匠旦 ５００ガロン（Ｉ，９Ｋ　Ｉ２）のガラス内張りダブル
コーンブレンダーに蒸留水（２５００ボンド（Ｉ１００
Ｋｇ））　を装入した。アンバーリスト（登録商標）１
５湿式形樹脂（２１７７ボンド（９８７，５Ｋｇ））を
容器に装入した。混合物を２　ｒｐｍにおいて１５分間
回転させた。次いで、水を抜き出した。別の２５００ボ
ンドの蒸留水を装入して洗浄を繰り返した。酸化銀粉末
（Ｉ８２，４ボンド（８２，７４Ｋｇ））を装入した。

固形分を頂度おおり程の蒸留水（７７０ボンド（３５０
Ｋｇ））を装入した。混合物を１時間回転させて反応体
を十分に混合した。酢酸（Ｉ３１０ボンド（５９４Ｋｇ
））を注入した。混合物を５０℃に加熱し及びそこで回
転させながら３時間保った。

水（２２１１ボンド（Ｉ００３Ｋｇ））中酢酸約４０％
の混合物を樹脂から流し出した。樹脂を減圧下５０℃で
１０時間回転させながら乾燥し、それで樹脂１９００ボ
ンド（８６０Ｋｇ）を得た。

樹脂から流し出した酢酸溶液は１００ｐｐｂ未満のＡｇ
“を有していた。

例７−９は本発明の方法によって達成した優れた銀イオ
ン利用効率を示す。

本発明の好ましい実施態様を本明細書中で検討したが、
当業者ならば変更及び変更態様が、特許請求の範囲に記
載する通りの発明の精神から逸脱しないでなすことがで
き及び特許請求の範囲によってのみ制限され得ることを
認めよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の略図である。 第２図は本発明の樹脂を使用する装置の実施態様の略図
である。 ＦＩＧ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）カルボン酸水溶液中のカチオン交換樹脂のス
   ラリーを調製し （ｂ）酸化銀をスラリーに加えてカルボン酸銀（ I ）
   を形成し及び該カルボン酸銀（ I ）の銀（ I ）イオン
   を該樹脂の活性部位にイオン交換によって結合させ、 （ｃ）銀（ I ）交換された樹脂を該スラリーから回収
   することを含む銀（ I ）交換された樹脂の製造方法。 ２、工程（ａ）のカチオン交換樹脂がマクロ網状の樹脂
   である特許請求の範囲の範囲第１項記載の方法。 ３、工程（ａ）のカルボン酸水溶液が酸２５〜７５重量
   ％を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、工程（ａ）のカルボン酸水溶液が酸４０〜６０重量
   ％を含む特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、工程（ａ）のスラリーの温度を２０°〜６０℃の間
   に保つ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、工程（ａ）のカルボン酸が炭素原子２〜５を有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、工程（ａ）のカルボン酸が酢酸である特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８、工程（ａ）のカチオン交換樹脂がマクロ網状の樹脂
   である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、銀（ I ）イオンを活性部位の少なくとも１０％に
   結合させた特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、活性部位に結合させた銀（ I ）イオンが乾燥し
   た銀（ I ）交換された樹脂１グラム当り少なくとも０
   ．５ｍＥｑの重量容量を有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １１、工程（ａ）の樹脂がジビニルベンゼンで架橋した
   マクロ網状のポリスチレン樹脂を含む特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １２、工程（ａ）の樹脂がジビニルベンゼンで架橋した
   スルホン化マクロ網状ポリスチレン樹脂を含む特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １３、銀（ I ）イオンを活性部位の少なくとも１０％
   に結合させた特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、（ａ）ハライド含有液体カルボン酸流を銀（ I
   ）交換されたマクロ網状の樹脂に、ハライドと銀とを反
   応させる程の時間接触させ、 （ｂ）本質的にハライドの存在しないカルボン酸を該樹
   脂から回収する ことを含むハライドで汚染された液体カルボン酸流から
   ハライドを除去する方法。 １５、ハライドがブロミドイオン、有機ブロミド、ヨー
   ジドイオン、有機ヨージドを含む特許請求の範囲第１４
   項記載の方法。 １６、ハライドがブロミドイオン、アルキルブロミド、
   ヨージドイオン、アルキルヨージドを含む特許請求の範
   囲第１５項記載の方法。 １７、ハライドがヨージドイオン及び有機ヨージドを含
   む特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、ハライドがヨージドイオン及びアルキルヨージド
   を含む特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、カルボン酸が炭素原子２〜５を有する特許請求の
   範囲第１４項記載の方法。 ２０、カルボン酸が酢酸を含む特許請求の範囲第１９項
   記載の方法。 ２１、カルボン酸が酢酸を含む特許請求の範囲第１７項
   記載の方法。 ２２、工程（ａ）の接触が６０℃より低い温度で行われ
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２３、前記工程（ａ）の接触が温度２０°〜５０℃で行
   われる特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、銀（ I ）交換されたマクロ網状の樹脂１容積当
   り５容積／分未満の汚染された酸が接触する特許請求の
   範囲第１４項記載の方法。 ２５、銀（ I ）交換されたマクロ網状の樹脂１容積当
   り２容積／分未満の汚染された酸が接触する特許請求の
   範囲第２４項記載の方法。 ２６、銀（ I ）交換されたマクロ網状の樹脂が特許請
   求の範囲第１３項に従って調製した樹脂である特許請求
   の範囲第２３項記載の方法。