JP2001187342A - プロセス流から沃素化合物を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蒸気相の混合物、特に酢酸と沃化アルキルお
よび／または沃化水素酸との混合物中の沃素濃度を減少
させる方法の提供。 【解決手段】 蒸気相中の有機媒体を活性炭に分散担持
された金属塩と１００℃〜３００℃の温度で接触させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にカルボン酸および
／またはカルボン酸無水物の様な他の化合物との混合状
態で含まれている例えばアルキル沃化物等の沃素含有化
合物から沃素を除く方法に関する。特に本発明は、ロジ
ウムまたはまたはイリジウム触媒を用いて沃化メチルで
促進されたメタノールおよび／またはジメチルエーテル
および／または酢酸メチルのカルボニル化によって製造
される酢酸および／または酢酸無水物を精製するのに適
している。

【０００２】

【従来の技術】工業的に酢酸を製造する場合に、多くの
場合にユーザーの要求に合わせるために最終生成物は沃
化物が極めて僅か［１０億分の６重量部（ＰＰＢ）より
少ない］でなければならないことは良く知られている。
全世界の酢酸生産量の約５０％は接触法で酢酸ビニルを
製造するために使用されている。この方法のための触媒
は非常に低い濃度ですら沃化物によって重い損傷を被
る。メタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび
／または酢酸メチルのカルボニル化で共触媒として沃化
メチルおよび／または沃化水素酸を使用する場合に生じ
る酢酸流中に沃化物が含まれている。沃素の殆どは粗酢
酸中に沃化メチルの状態で存在しており、僅かな量が沃
化水素酸および高級アルキル沃化物として存在してい
る。沃化メチルは蒸留によって容易に分離され、反応領
域に循環される。沃化水素酸の殆ども回収できる。生成
物中の残量の沃化物、主として高級（Ｃ₂ 〜Ｃ₈ ）アル
キル沃化物は除くことが更に困難である。沃化ヘキシル
は、その沸点が酢酸のそれに非常に近いので蒸留によっ
て除くことが特に面倒であることがしばしば記述されて
いる。高級アルキル沃化物の濃度は一般に１００〜１０
００ｐｐｂ（０．１〜１ｐｐｍ）の程度である。

【０００３】粗カルボン酸および／または酢酸および／
またはそれらの誘導体を精製する幾つかの方法が開示さ
れて来た。しかしながらそれらの方法の殆どは液相で精
製するものである。例えば幾つかの特許は、液相中のカ
ルボキシレート流の沃素の濃度を減らすために銀、パラ
ジウム、水銀および／またはロジウム交換樹脂を使用す
ることを開示している（米国特許第４，９７５，１５５
号明細書、同第５，２２０，０５８号明細書、同第５，
２２７，５２４号明細書、同第５，３００，６８５号明
細書および同第５，８０１，２７９号明細書）。酸化剤
の添加による精製は、例えば液相で過酸化水素を使用す
ることを開示する米国特許第５，３８７，７１３号明細
書によって、および液相で精製剤としてオゾンを使用す
ることを開示する米国特許第５，１５５，２６５号明細
書によって教示されている。本発明に更に関係があるの
は、カルボキシル化生成物を沃素汚染物に関して精製す
るために酢酸セシウム、−カリウムおよび−ナトリウム
を使用することを開示する米国特許第４，２４６，１９
５号明細書である。しかしながら該特許は液相で行なう
操作のについて論じている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、蒸気
相の混合物、特に酢酸とアルキル沃化物および／または
沃化水素酸との混合物中の沃素濃度を減少させる方法に
関する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば驚くこと
に、０．１〜３０００ｐｐｍの濃度のアルキル沃化物で
汚れた酢酸を蒸気相中で高温および標準圧にて、特別な
担体材料の上に分散担持された酢酸金属塩と接触させた
場合に、アルキル沃化物が相応する酢酸アルキルエステ
ルに転化され、沃化物は吸収剤中に無機（非揮発性）沃
化物として結合されたままになることを発見した。上記
の特別な担体は活性炭である。他の担体、例えばアルミ
ナおよびシリカでは殆ど転化が生じない。

【０００６】この様に本発明者は、酢酸に２５８ｐｐｍ
の沃化ヘキシルを溶解した溶液を活性炭に酢酸カリウム
を担持させた吸収剤床（嵩容積７ｍＬ）に１８９±６℃
の温度および３３±８ｇ／ｈの流速で通して蒸発させる
と、再凝縮した醋酸溶液中の沃化ヘキシルの濃度が６ｐ
ｐｂ以下の沃化ヘキシル（４ｐｐｂ以下の沃素）に減少
することを見出した。沃化ヘキシル濃度は２０、４０、
６０、１２０および１４０分後に流れにおいて測定しそ
していずれの場合にも沃化ヘキシルが６ｐｐｂ以下であ
ることが判った。

【０００７】更に本発明によると、アルキル沃化物は幾
つかのクロマトグラフィー効果のために吸収剤に単に吸
収されたままではない。以下の実施例はアルキル沃化物
がガスクロマトグラフィー分析によって同定された相応
する酢酸エステルに転化されることを示している。本発
明の範囲を実証するために７種類の異なる吸収剤を製造
した（例１〜７）。本発明は酢酸の製造および精製技術
において特別に応用することができるので、１００〜３
００ｐｐｂの沃化ヘキシル含有量の醋酸溶液に対する幾
種かの吸収剤の性能を試験した（例８〜１４）。更に、
醋酸にアルキル沃化物を溶解した更に高濃度の沢山の比
較例も行なった（例１５〜３２）。これらの比較例は醋
酸に沃化ヘキシルを溶解した溶液について行なったので
はなく、沃化メチル、沃化ブチルおよび沃化オクチルの
混合物を醋酸に溶解した溶液について行なった。

【０００８】

【実施例】例（実施例）１：活性炭吸収剤に担持させた
カリウムの製造（ＫＯＡＣ／Ａ．Ｃ．）。

【０００９】醋酸カリウム（１．９６ｇ、０．０２モ
ル）を脱イオン水（４ｍＬ）に溶解しそして７．５ｍＬ
の脱イオン水で希釈して無色透明な溶液を得る。２．５
ｍｍの顆粒（Merk社製、ＱＢＥＴ表面積１１９０ｍ² ／
ｇ、その４７０ｍ² ／ｇは多孔質表面積）の状態の活性
炭（１０．００ｇ）をこの水溶液に接触させそしてこの
物質を乾燥状態かまたは殆ど乾燥した状態に見えるまで
密封した容器中で十分に震盪する。次いでこの物質を炉
中で１００℃で１６時間乾燥し、その後に重量が１３．
１０ｇでそして嵩容積が２８ｍＬであることを記録す
る。次いでこの物質を同じ重量の４つの部分に分ける。
それ故にそれぞれ０．００５モルのＫを含有しており、
そしてこれらの各部分を別々に貯蔵する。この操作は吸
収剤のいずれの製造物でも行なう。

【００１０】例（実施例）２：吸収剤は、醋酸カリウム
を醋酸セシウム（３．８４ｇ、０．０２モル）と交換す
ることを除いて例１に記載された通りに製造する。

【００１１】例（実施例）３：吸収剤は、醋酸カリウム
を醋酸リチウム二水和物（２．０４ｇ、０．０２モル）
と交換することを除いて例１に記載する通りに製造す
る。

【００１２】例（実施例）４：吸収剤は、醋酸カリウム
を醋酸亜鉛二水和物（４．３９ｇ、０．０２モル）と交
換することを除いて例１に記載された通りに製造する。

【００１３】例（実施例）５：吸収剤は、醋酸カリウム
を醋酸マグネシウム四水和物（４．２９ｇ、０．０２モ
ル）と交換することを除いて例１に記載する通りに製造
する。

【００１４】例（実施例）６：吸収剤は、１０．００ｇ
の活性炭を１０．００ｇのか焼アルミナ（ＱＢＥＴ表面
積２７０ｍ² ／ｇ）と交換することを除いて例１に記載
する通りに製造する。

【００１５】例（実施例）７：吸収剤は、１０．００ｇ
の活性炭を１０．００ｇの珪素（Merk社製、１００メッ
シュ）と交換することを除いて例１に記載する通りに製
造する。

【００１６】例（実施例）８：内径１．０ｃｍのガラス
製反応器に例１に記載された様に製造された吸収剤の一
部（嵩容積７ｍＬ、０．００５モルの醋酸カリウム）を
最初に導入する。このガラス製反応器を管状の炉中に置
く。ガラス製反応器の下端部を、加熱マントル中に置か
れた良く断熱された２５０ｍＬの丸底フラスコに連結
し、頂部末端はクライゼン冷却器および受器フラスコに
取り付けられている。丸底フラスコには温度計が取り付
けられている。ガラス製反応器の頂部を通して、蒸留の
間醋酸金属床の中心に固定されている熱電対を導入す
る。管状炉を２５０℃に加熱しそして加熱マントルをス
イッチオンする。醋酸に沃化ｎ−ヘキシル（ＨｘＩ）を
溶解した溶液を蠕動ポンプ(peristaltic pump)によって
熱い丸底フラスコ中に導入する。酢酸塩床の中の温度は
実験を通して１８９℃±６℃であると測定される。流速
は３３±８ｇ／時に維持する。一定間隔で凝縮液を受器
フラスコから引き出し、その重量を流速測定のために記
録しそして（十分に均一化された）サンプル中のＨｘＩ
の含有量を基準化された方法によってＧＣ−ＭＳを用い
て分析する。未処理溶液中のＨｘＩ濃度は２５８ｐｐｂ
［２５８マイクログラム（沃化ヘキシル）／キログラム
（溶液）］と測定される。２０分後に精製した溶液を集
め、分析する。ＨｘＩ濃度は５．４ｐｐｂに達する。実
験は１４０分間継続し、その間にサンプルを規則的に引
き出す。ＨｘＩ濃度は各例で測定し、結果を表１に示
す。この例は１８９℃の温度および３３ｇ／時の流速に
て、例１に記載した様に製造された吸収剤の７ｍＬの体
積が醋酸流中の沃化ヘキシル含有量を約２５８ｐｐｂ以
上から６ｐｐｂ以下に減少させることを示している。更
にこの例は処理した溶液中の沃化ヘキシル濃度が操業中
の１４０分の継続時間の間維持されることを示してい
る。

【００１７】例（実施例）９−１２：例８に記載の操作
を、表１から明らかな様に吸収剤を変えおよび／または
温度を変えおよび／または流速を変えおよび／または未
処理醋酸溶液中の沃化ヘキシル濃度を変えることを除い
て繰り返した。温度は管状炉のセットポイントを変える
ことによっておよび／または流速を変えることによって
変えた。各例における処理済みサンプルの沃化ヘキシル
含有量は表１に示してある。例９は、例２に記載した様
に製造された吸収剤も表１に示した条件で沃化ヘキシル
濃度を低下させるのに有効であることを実証している。
例１０は、例１で製造された吸収剤が例８に比較して低
い温度および早い流速では良く実施できないことを示し
ている。しかしながら沃化ヘキシル濃度は未処理溶液中
の沃化ヘキシル濃度に比較してなお著しく減少されてい
る。例１１は、非常に低い温度（１５５℃、例８の１８
９℃に比較して低い温度）では例１に記載した様に製造
された吸収剤が沃化ヘキシル濃度の低減に関して比較的
高い温度で行なわれるのと同様に行なえないことを明ら
かに実証している。例１２は例８で使用した様な７ｍＬ
の床容積の代わりに１４ｍＬの床容積（例１に記載した
様に製造した吸収剤を二つの部分）では沃化ヘキシル濃
度の減少がより多いことを実証している。

【００１８】例（実施例）１３：例８に記載した操作
を、醋酸カリウムを担持した活性炭の代わりに吸収剤と
して活性炭だけを使用して繰り返す。温度、流速、未処
理溶液中のＨｘＩの量は表１に記録してある。各例につ
いて処理済みサンプル中の沃化ヘキシルの含有量も表１
に掲載した。この例は活性炭だけで醋酸金属塩で含浸処
理した活性炭と同様に醋酸流中の沃化ヘキシルの量を減
少させるのに明らかに有効であることを実証している。
後者の例が示している通り、しかしながら活性炭単独で
は僅かな量のアルキル沃化物しか醋酸アルキルエステル
類に転化されず、この例で上で見られた様な醋酸流中の
沃化ヘキシルの濃度を低減される効果も主としてクロマ
トグラフィー効果である。

【００１９】例（実施例）１４：例８に記載した操作
を、活性炭（１４）の上の醋酸カリウム床の頂部に未含
浸処理の活性炭の別の床（７ｍＬ）を置くことを除いて
繰り返す。温度、流速、未処理溶液中のＨｘＩの量は表
１に記録してある。各例について処理したサンプル中の
沃化ヘキシルの含有量も表１に掲載した。この例は、沃
化ヘキシルの量が本発明の方法の検出限界以下の水準
（＜０．５ｐｐｂ）に減少し得ることを実証している。

【００２０】例（比較例）１５〜３２：以下の全ての例
は次の変更を行なって例８に記載する様に実施する：
(i) 沃化メチル、沃化ブチルおよび沃化オクチルの混合
物を沃化ヘキシル／醋酸−混合物の代わりに醋酸中で使
用する、(ii)未処理溶液中の沃化物の全濃度が多くの場
合、０．０３７〜０．０４０Ｍ（３７〜４０ｍＭ）であ
りそして幾つかの場合に０．００３７Ｍ（３．７ｍＭ）
であり、(iii) 吸収剤の同定および量、温度、流速およ
び沃化メチル、沃化ブチルおよび沃化オクチルの具体的
濃度を表２に記載した通り変更する。２〜５時間の間に
測定された各アルキル沃化物および各醋酸アルキルエス
テルの量を各実験についての表２に記載してある。各時
点についてどの程度の能力［下記式で算出される表２の
Ｃａｐ（％））］の吸収剤床が使用されたかを算出す
る。 Ｃａｐ（％）＝［ｎ（ＭｅＯＡｃ）＋ｎ（ＢｕＯＡｃ）
＋ｎ（ＯｃｔＯＡｃ）］／［ｎ（Ｍ）］×１００％ ［式中、ｎ（ＭｅＯＡｃ）は同時に生じる醋酸メチルの
総モル量であり；ｎ（ＢｕＯＡｃ）は同時に生じる醋酸
ブチルの総モル量であり；ｎ（ＯｃｔＯＡｃ）は同時に
生じる醋酸オクチルの総モル量であり；ｎ（Ｍ）は表２
に記載した通りの吸収剤中の金属のモル量である。

【００２１】同様に各時点について三種類のアルキル沃
化物から酢酸塩への平均転化率（表２のＣｏｎ（％））
次の様に算出する： Ｃｏｎ（％）＝｛［（ＭｅＯＡｃ）／（ＭｅＩ）ｔｏ
ｔ］＋［（ＢｕＯＡｃ）］／（ＢｕＩ）ｔｏｔ］＋
［（ＯｃｔＯＡｃ）／（ＯｃｔＩ）ｔｏｔ］｝／３×１
００％ ［式中、（ＭｅＯＡｃ）は精製された混合物中で測定さ
れた醋酸メチルの濃度であり；（ＢｕＯＡｃ）は精製さ
れた混合物中で測定された醋酸ブチルの濃度であり；
（ＯｃｔＯＡｃ）は精製された混合物中で測定された醋
酸オクチルの濃度であり；（ＭｅＩ）ｔｏｔは未精製混
合物中の沃化メチルの濃度であり；（ＢｕＩ）ｔｏｔは
未精製混合物中の沃化ブチルの濃度であり；（Ｏｃｔ
Ｉ）ｔｏｔは未精製混合物中の沃化オクチルの濃度であ
る。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロセス混合物中の沃素含有量を減少さ
   せる方法において、蒸気相中の有機媒体を活性炭に分散
   担持された金属塩と１００℃〜３００℃の温度で接触さ
   せることを特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】 金属塩がカルボン酸塩、炭酸塩、酸化
   物、水酸化物、および／または有機媒体と反応してカル
   ボン酸金属塩を生じ得る塩より成る群か選択される、請
   求項１に記載方法。
3. 【請求項３】 金属塩が主族元素(main group elemen
   t)、ランタニド類、アクチニド類、亜鉛、銅および銀か
   ら選択される元素を含有する、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 金属塩が主族元素、ランタニド類、アク
   チニド類、亜鉛、銅、アルカリ金属およびアルカリ土類
   金属およびそれらの組合せから選択される元素を含有す
   る、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 金属塩がＮａ、Ｋおよび／またはＣｓを
   含有する、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 上記混合物中の主成分（重量）がカルボ
   ン酸および／またはカルボン酸無水物および／またはカ
   ルボン酸エステルおよび／またはアルキリデンジカルボ
   ン酸塩である、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 上記混合物中の主成分（重量）が酢酸で
   ある、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 プロセス混合物がカルボン酸および／ま
   たはカルボン酸無水物とアルキル沃素化物および／また
   は沃化水素酸を含む請求項１〜７のいずれか一つに記載
   の方法。