KR100241663B1 - 할라이드 함유 액체로부터 할라이드를 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
로듐 촉매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 특히 리튬염 존재 하에 알코올, 에테르, 에스테르 등의 카르보닐화에 의해 제조된 요오드 함유 액체, 특히 카르복시산 및 무수물로부터 요오드 화합물, 특히 요오드화알킬 화합물을 제거하는 방법이 제공되며, 이때 카르복시산 또는 무수물은 알킬 할라이드에 의해 사차 구조화되거나 이온염을 형성하는 능력을 갖는 관능기를 함유하는 중합체수지에 배위된 은 또는 수은염과 접촉한다.
Description
본 발명은 할라이드 오염 액체로부터 할라이드 불순물의 제거에 관한 것이다. 본 발명은 카르보닐화 방법의 반응생성물 같은 할라이드 함유 유기액체로부터 할라이드 불순물을 제거하는데 특히 효과적이다.
카르보닐화는 상업적으로 중요한 여러 가지 화학약품을 제조하기 위해 사용되는 방법이다. 상기 화학약품은 카르복시산, 카르복시산 무수물, 무수 아세트산, 프로피온산 및 글리옥실산을 포함한다. 카르보닐화에 의해 생성되는 특히 중요한 카르복시산은 아세트산이다. 화학공업은 비닐아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트 같은 여러가지 다른 유용한 화학약품 제조에서 사용하기 위해 매년 수백만톤의 아세트산을 제조한다. 예컨대, 비닐 아세테이트는 접착제, 수성 도료 및 라텍스 도료 제조에서 사용되는 열가소성수지인 폴리비닐 아세테이트를 위한 원료이다. 셀룰로오스 아세테이트는 플라스틱 섬유, 필름 및 시이트 같은 여러 가지 제품의 제조에서 사용된다. 다음은 아세트산을 형성하기 위해 메탄올을 일산화탄소에 의해 카르보닐화하는 일반적인 반응을 설명한다 :
카르보닐화 공정은 대표적으로 액체 반응매질에서 코발트, 니켈 또는 로듐같은 금속촉매를 사용한다. 예컨대, 아세트산을 제조하기위한 메탄올의 카르보닐화에서, 로듐은 일반적으로 반응매질에서 로듐과 반응물을 접촉시킴으로써 촉매로서 사용된다. 대표적으로 접촉은 로듐을 반응매직에 용해시킴으로써 성취된다.
반응매질은 일반적으로 출발물질 및 촉매를 함유하는 유기용액이다. 또한, 할로겐 함유 촉매 촉진제가 대표적으로 이들 반응계에서 사용된다. 알킬 할라이드가 통상의 촉진제이다. 알킬 요오드화물, 가장 명백하게는 요오드화 메틸이 아세트산 제조에서 촉진제로서 대표적으로 사용된다. 로듐 촉매 아세트산 합성의 경우, 활성 종류는 [Rh(CO)2I2]-인 것으로 생각된다. 또한, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 또는 요오드화 리튬 같은 요오드화염 또는 그의 혼합물이 보조촉진제 또는 촉매 안정제로서 반응매질에 첨가될 수 있다. 결과물은 할라이드 풍부 반응혼합물이다.
요오드화메틸 및 I-염 같은 할라이드 촉진제 및 안정제가 카르보닐화 공정의 효율 및 생산성을 개선하지만, 카르보닐화 반응생성물내에 할라이드 화합물의 계속적인 존재는 바람직하지 않다. 카르보닐화 반응생성물은 광범위한 정제후에도, 대표적으로 카르보닐화 반응 전에 반응매질에 첨가되는 원래의 할라이드 화합물 및 카르보닐화 반응동안 생성되는 새로운 할라이드 화합물로부터의 오염물을 함유하는 것이 통례이다. 예컨대, 요오드화 메틸 및 요오드화 리튬을 사용하는 일산화탄소에 의한 메탄올의 카르보닐화에서, 카르보닐화 반응생성물은 요오드화 메틸 및 요오드화 헥실을 포함하는 여러가지 요오드화 화합물을 함유한다. 이들 할라이드는 카르보닐화 생성물로부터 제거되어야 한다. 아세트산 같은, 원하는 카르보닐화 생성물은 종종 할라이드-감수성 촉매를 사용하는 후속 방법에서의 출발물질이다. 예컨대, 생성된 아세트산의 약 75%는 금 및 팔라듐 같은 금속을 함유하는 감수성의 값비싼 촉매를 사용하는 방법에 의해 비닐 아세테이트 및 셀룰로오스 아세테이트의 제조에서 사용된다. 할라이드, 특히 요오드화 화합물은 금 및 팔라듐 촉매를 탈활성하거나 "파괴"하므로, 필수적으로 할라이드 없는 출발물질이 필요하다. 아세트산 내의 할라이드 오염물에 관한 공업표준은 10 ppb 이하이다. 그러나, 귀금속 촉매에 미치는 파괴 효과는 일반적으로 비닐 아세테이트 제조를 위한 촉매의 요오드 오염경우와 같이 증대하고 비가역적이다. 따라서, 1 ppb 이하의 할라이드 함량이 바람직하다.
유기액체내의 할라이드 불순물과 관련된 문제는 불순물을 제거하기위한 몇몇 해결법에 관한 연구를 촉구해왔다. 할라이드 불순물을 제거하기위한 한 방법은 증류 전에 요오드를 고정시키기 위해 과망간산칼륨 같은 과산을 사용하는 증류방법이다. 다른 방법은 알칸 및 시클로알칸같은 비방향족 탄화수소에 의한 액상 추출방법의 사용을 포함한다.
많은 방법이 요오드염을 형성하는 시약에 의한 카르보닐화 반응생성물 처리에 관한 것이다. 예컨대, 많은 유기질소, 유기인 및 유기황 종류가 요오드화 메틸 및 요오드화 헥실같은 알킬 할라이드와 함께 사차 구조화되거나 이온염을 형성하는 것으로 알려져있다. 특정항 일예는 트리알킬, 또는 보다 안정한 트리아릴 포스핀과 요오드화메틸의 반응이다.
유사하게, 디알킬 또는 디아릴 술파이드 및 디알킬 또는 디아릴 술폭시드는 일반적으로 다음과 같이 요오드화메틸과 반응한다.
헤테로고리 및 삼차아민은 다음과 같이 요오드화 메틸과 반응한다 :
식에서 Y는 헤테로 분자의 나머지 부분을 나타낸다. 결과의 염은 CH3I 자체보다 용액으로부터 쉽게 분리될 수 있다. 정제된 카르보닐화 생성물은 증류에 의해 수집한다. 그러나, 이들 화합물은 공업이 요구하는 할라이드 제거 효율수준을 입증하지 못했다.
알킬 또는 아릴 포스핀 또는 헤테로 고리 방향족 질소 화합물 같은 사차구조 화합물의 할라이드 제거능력을 증진시키는 한 방법은 미합중국 특허 제 4,664,753 호에서 설명된다. 설명된 요오드 제거방법은 카르보닐화 반응생성물에 함유된 요오드 오염물을 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 헤테로고리 방향족 질소화합물과, 아세트산 구리(Ⅱ) 또는 아세트산은과 같은, 적어도 하나의 금속 구리, 은, 아연 또는 카드뮴, 또는 그의 금속염의 조합물로 처리하여 요오드를 비휘발성 형태로 고정시키는 균일계를 포함한다. 두번째 단계는 카르보닐화 생성물로부터 요오드를 제거하기 위해 필요하다. 두번째 단계에서, 카르보닐화 생성물은 카르보닐화 생성물의 증류에 의해서 고정된 요오드로부터 분리된다. 실질적으로 완전한 요오드 제거를 성취하기 위해서 화학양론적 초과량의 금속 및 포스핀 또는 방향족 질소화합물이 필요하므로, 이 균일계는 독성 금속잔류물의 회수 및 처리를 필요로한다. 더욱이, 할라이드 침전물로부터 카르보닐화 생성물을 분리하는데 필요한 증류는 제조공정에서 부가적인 단계여서, 그의 계속기간 및 비용을 증가시킨다.
다른 방법은 알킬 및 아릴 포스핀 또는 방향족 질소화합물과 금속 또는 금속염의 조합물을 피하도록 제안한다. 이 방법은 알킬 또는 아릴 포스핀 및 헤테로고리 방향족 질소 화합물 부재 하에서 카르복시산 또는 카르복시산 무수물을 지지안된 은염 "스캐빈저", 예컨대 아세트산은으로 처리하는 것을 제안한다. 상당한 할라이드 제거를 성취하기 위해서는 높은 화학양론적 초과량의 금속염 대 할라이드 불순물이 필요하다. 또한, 설명된 처리/침전 방법에서와 같이, 부가의 증류단계가 카르보닐화 생성물을 정제하는데 필요하다. 더욱이, 스캐빈저 잔류물은 회수되어야 한다. 또한, 방법은 비닐 아세테이트 제조같은 요구하는 최종 용도에 충분한 할라이드 제거를 성취하지 못한다.
증류 및 추출 방법과 관련된 많은 문제를 피하는 특히 효과적은 방법은 강산 양이온 교환수지를 사용한다. 상기의 한 수지는 활성부위의 적어도 일부가 아세트산은 또는 아세트산 수은 같은 은 또는 수은염의 교환을 통해 은 또는 수은형태로 교환된 스티렌 및 디비닐벤젠의 술폰화 공중합체이다. 이 방법에서 은 또는 수은 교환수지를 컬럼에 놓고 할라이드 오염액체를 컬럼을 통해 통과시킬 수 있다. 미합중국 특허 제 4,615,806 호에서 보고된 이 방법을 통해 요오드 오염 아세트산으로부터 요오드 화합물의 99.99% 이상의 제거가 성취될 수 있다.
이들 각각의 방법은 여러 정도의 할라이드 제거 효과 및 상업적 용이성을 제공하지만, 효과적이고 효율적이고 상업적으로 바람직한 다른 할라이드 불순물 제거 방법이 여전히 요구된다.
본 발명은 효율적인 일단계 불균일 할라이드 제거방법을 제공한다. 본 발명은 강산 양이온 교환 관능가를 갖는 수지를 사용하는 것보다, 아세트산 은 또는 수은 같은 금속염과의 배위착체 및 알킬 할라이드에 의해 사차구조화 되거나 이온염을 형성하는 능력 둘다를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 중합체수지를 사용한다. 금속염과 배위된 중합체 수지를 할라이드 불순물 함유 액체와 접촉시킨다. 할라이드 함유액체는 카르보닐화 반응생성물같은 액체 또는 증발성 유기물질을 포함한다. 할라이드 불순물은 중합체 수지 매트릭스에 트래핑된 침천된 금속할라이드 형태로 고정된다. 배위된 중합체수지는 공급원료가 할라이드 오염물 제거를 위해 수지베드를 통해 연속적으로 통과되는 고정 베드 방법에서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특별한 장점은 일단계로 수지 매트릭스내에 금속 할라이드를 트래핑할 수 있는 능력이다. 이 능력은 액체로부터 금속 할라이드 및 초과량의 시약을 분리하는데 필요한 이휴의 증류단계를 없앤다. 더욱이, 독성 잔류물의 회수 및 처리가 단순해진다. 알킬 요오드화물 및 알칼리금속 요오드화물, 즉, 요오드화리튬 존재 하에서 메탄올의 카르보닐화에 의해서 제조된 아세트산, 무수 아세트산, 및 그의 혼합물로부터 요오드 등가물을 제거하기위한 본 발명의 사용은 특히 중요하고 가치있다.
본 발명은 반응하여 할라이드 오염 액체로부터 할라이드 불순물을 침전시키는 금속염으로 배위된 중합체 수지를 사용한다. 본 방법의 특별한한 장점은 할라이드 불순물을 고정시키고 수지 매트릭스 내에 불순물을 트래핑하여 단일 단계로 불순물을 효과적으로 제거하여, 할라이드 함유 액체로부터 고정된 할라이드 불순믈을 분리하기 위한 부가의 증류 및 회수 단계를 피하는 능력이다.
본 발명의 실행에서 유용한 중합체의 특성은 은 또는 수은염 같은 금속염과 배위착체를 형성할 수 있는 관능기를 갖는 중합체이다. 또한 이들 관능기는 요오드화 메틸같은 알킬 할라이드에 의해 친핵성 치환반응에 참여할 수 있는 비공유 전자쌍이 존재함을 특징으로 한다. 상기 관능기의 예는 포스핀, 술파이드, 술폭시드, 아민, 아르신, 및 황 또는 질소 함유 헤테로 고리이다. 본 발명의 실행에서 가장 효과적이라고 생각되는 특정한 중합체 예는 폴리-4-비닐 피리딘(PVP), 폴리페닐렌 술파이드(PPS) 및 폴리벤즈이미다졸(PBI)같은 중합체를 포함한다.
수지는 적당한 용매내의 금속염에 중합체를 침지시켜 제조한다. 여기에서 사용되는바 " 용매 " 는 금속염을 위한 용매를 말한다. 침지된 중합체는 금속염 용액과 혼합된다. 본 발명의 실행에서 유용한 금속염은 일반적으로 중합체 수지의 관능기와 배위할 수 있는 전이금속염이다. 또한 금속염의 바람직함은 특별한 액체에서 형성되는 금속할라이드의 불용성에 의해 결정된다. 금속염의 일반적인, 그러나 비제한적인 예는 수지와의 배위를 가능케하는, 용매에서 충분히 가용성인 은, 수은, 구리 및 납염을 포함한다. 특히 적절한 금속염의 예는 아세트산은, 질산은 또는 아세트산 제이수은 같은 은 또는 수은염을 포함한다. 금속염은 수지의 관능기와, 이온결합 보다는 오히려 배위착체를 형성한다. 배위안된 염을 함유하는 용매는 수지로부터 제거되고 수지는 바람직하게 할라이드 성분이 사용 전에 제거되어야 하는 순수한 액체로 세척한다. 그런다음 금속염과 배위된 수지는 할라이드 불순물을 함유하는 액체와 접촉시킨다.
대표적으로 수지는 예컨대 수지 슬러리를 컬럼 안으로 적당한 높이로 부어 컬럼으로 충전한다. 그런다음 요오드 함유 액체는 수지를 가진 컬럼을 통해 요오드 제거를 수행하기에 충분한 시간동안 연속적으로 통과시킨다. 대안적으로, 요오드 함유 용액은 배치작업으로 수지와 접촉되게 한다.
금속염과 중합체 관능기 간의 배위는 임의의 적당한 불활성 용매에서 수행할 수 있다. 용매는 아세트산, H2O, 아세트산/H2O 혼합물, 무수 아세트산, 또는 아세트산/무수 아세트산 혼합물 같이, 본 발명의 방법에 따라 요오드가 제거될 액체를 포함할 수 있다. 또한 용매는 메탄올, 메틸 아세테이트, 및 금속염을 위한 다른 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는 먼저 용매에 중합체를 침지시켜 혼합물 또는 슬러리를 형성하고 중합체-용매 혼합물 위의 헤드 공간 상에 진공을 적용하여 중합체 매트릭스내의 공기 같은 트래핑된 기체의 제거를 용이하게 하고 용매가 수지 매트릭스로 보다 쉽게 흐르도록 하여 중합체 수지를 먼저 용매에서 상태조절한다. 수지를 용매에서 상태조절한 후, 금속염 또는 금속염 용액을 상태조절된 중합체 혼합물 또는 슬러리에 첨가한다. 금속염 용액은 수지 또는 다른 상용성 용매를 제조하는데 사용되는 용매내의 금속염 용액일 수 있다. 그런다음 혼합물 또는 슬러리는 교반하고 수지의 관능기와 금속염이 배위되도록 하는데 필요한 만큼 가열한다. 그런다음 금속 배위된 수지와 용매의 혼합물을 냉각하고, 여과하고 부가의 용매로 세척한다.
전술한 바와같이, 금속 배위된 수지는 임의의 적당한 방법으로 할라이드 함유 액체 또는 증기와 접촉될 수 있다. 수지는 고정 베드 시스템에서 사용되며 할라이드 함유 액체는 수지 베드를 통해 통과하여 할라이드 불순물을 제거할 수 있다. 대안적으로, 할라이드 함유 증기가 수지를 가진 컬럼을 통해 통과될 수 있다. 특별한 작업 조변수는 숙고되지 않는다. 예컨대, 고온이 수지베드에서의 감소된 체류시간을 허용해야하지만, 실온이 적당한 작업온도일 것이다. 온도 상한은 중합체의 열안정성에 의해 결정된다. 고온에서의 작업이 많은 카르보닐화 방법에서 바람직하므로, 본 발명에서 유용한 중합체의 열안정성은 유리하다. 예턴대, 아세트산 잔류물 및 증류물은 일반적으로 수지의 탈술폰화를 피하기위해 은 교환 술폰화 스티렌/높비닐벤젠 공중합체의 고정 베드를 통해 아세트산을 통과시키기 전에 냉각되어야 한다. 폴리-4-비닐 피리딘 같이 본 발명에서 유용한 중합체는 잔류물이 냉각없이 고정베드를 통해 통과되도록 하는 보다 높은 열안정성을 갖는다. 예컨대, ReillexTM425 는 약 260℃의 온도 상한 범위를 갖는다. 더욱이, 본 발명은 수지위에 가능하게 더 높은 은 적재량을 허용하여, 증가된 베드 수명 또는 요오드 제거능력을 결과시킨다. 이와 마찬가지로, 시스템 압력이 본 발명의 적용에서 중요한 인자여서는 안된다. 할라이드 함유 방법 흐름과 금속배위된 수지를 접촉시켜 생성된 금속 할라이드 "침전물"은 분명히 수지매트릭스 내에 트래핑된다.
다음 실시예는 본 발명의 실행을 부가적으로 설명한다. 실시예는 결과의 카르보닐화 생성물이 허용가능한 수준의 할라이드 불순물을 가짐을 입증한다. 증류단계는 필요하지 않다.
[실시예]
[실시예 1]
[수지 제조]
폴리-4-비닐 피리딘(Reilly Industries, Inc. (인디아나주, 인디아나폴리스)로부터 입수가능한 ReillexTM425)을 용매로서 H2O를 사용하여 질산은으로 배위시켰다. 폴리-4-비닐 피리딘수지는 H2O 약 300cc에 중합체 약 200㎤(cc)를 침지시키고 중합체 -H2O혼합물 위의 헤드공간으로 진공을 적용하여 중합체 매트릭스에 트래핑된 공기의 제거를 용이하게 하고 H2O가 수지의 기공으로 보다 쉽게 흐르도록 하여 용매에서 상태 조절되었다. 수지를 H2O에서 상태조절한 후, H2O내 질산은 용액을 중합체-용매 혼합물에 첨가했다. 혼합물은 전자 교반기를 사용하여 교반하고 교반하면서 열판에서 가열하여 질산은이 수지의 관능기와 배위되도록 했다. 수지, 용매 및 질산은 혼합물은 2시간동안 교반하면서 약 80℃에서 유지하였다. 그런다음 수지 슬러리를 냉각하고, 여과하고 H2O로 세척하여 H2O내의 은-배위 형태 중합체를 얻었다.
부가의 중합체는 다음과 같이 유사하게 제조하였다 :
중합체 금속염 용매
ReillexTM425 아세트산 은 아세트산
폴리페닐렌 술파이드 아세트산 은 아세트산
(PPS)
폴리벤즈 이미다졸 아세트산은/ 아세트산/
(PBI) 질산은 H20
[실시예 2]
[비교중합체 제조]
ReillexTM425, PPS 및 PBI 시료는 실시예 1에서 설명된 바와같이 중합체를 아세트산에 침지하고 중합체/용매 혼합물 위의 헤드공간에 진공을 적용하여 트래핑된 공기를 제거하고 용매 흐름을 중합체 매트릭스내로 용이하게 함으로써 아세트산에서 상태조절했다. 금속염은 첨가하지 않았다.
[실시예 3]
[수지의 배치시험]
실시예 1에서와 같이 제조된 각각의 수지 20cc를 4온스 병에서 아세트산 80cc와 혼합하였다. 아세트산은 요오드화헥실로 스파이크 하여 총 요오드 함량 504PPm을 얻었다. 마개로 막은 병을 리스트 진탕기에 놓고 실온에서 2시간동안 교반했다.
아세트산 용매내의 비교중합체 시료 20cc는 총 요오드 수준 504ppm의 요오드화 헥실을 함유하는 아세트산 80cc와 혼합했다. 비교실시예는 리스트 진탕기에서 실온으로 2시간동안 교반했다.
또한 아세트산은으로서 Ag+ 시료는 총 요오드 수준 504ppm의 요오드화 헥실을 함유하는 아세트산 80cc에서 아세트산은 10g을 혼합하여 제조하였다. 또한 미합중국 특허 제 4,615,806 호에서 일반적으로 설명된 바와 같이, 술폰화 스티렌/디비닐 벤젠 공중합체 (AmberlystTM15)상에서 은 교환된 시료는 총 요오드 수준 504ppm의 요오드화 헥실을 함유하는 아세트산에 은교환 수지를 침지시킴으로써 제조하였다. 은염 및 은 교환수지 시료를 실온에서 2시간동안 리스트 진탕기에서 교반하였다. 교반 후, 각 시료를 침강시키고 처리된 아세트산은 용기로부터 기우려 따랐다. 요오드화 헥실 제거시험 결과는 표 1에서 상술한다.
[표 1]
[분석 변동성으로 인한 결과]
처리된 시료의 분석은 전자 포획 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피에 의해 수행하였다. 요오드화 헥실에 관한 검출한계는 약 1ppb였다. 처리 후 높은 요오드화 헥실 농도〉250ppb를 가진 시료는 결과의 요오드화 헥실 〈50 ppb를 만들기위해 분석 전에 요오드 없는 아세트산으로 희석하여 분석의 직선성을 유지하였다. 그런다음 결과에 적당한 희석 계수를 곱했다.
은처리 수지 및 은 교환 수지의 요오드 제거 효율을 부가적으로 확인하기 위해서 시료를 총 요오드 제거에 관해 부가적으로 분석하였다. 총 요오드 제거 시험의 결과는 아래 표 2에서 상술한다.
[표 2]
* 1로서 총 요오드. 요오드화 헥실 및 총 요오드는 둘다 요오드의 원자량을 분석하여 요오드 기준으로 측정하였다.
나타낸 바와 같이, 자료는 은 단독 또는 비금속 염 배위 ReillexTM425, PPI 또는 PPS 가 요오드화 알킬 제거에 관해서 비교적 비효과적임을 나타낸다. 금속염 배위 수지는 아세트산으로부터 요오드화알킬을 제거함에 있어 극히 효과적이었다.
[실시예 4]
폴리스티렌 상의 트리페닐포스핀의 배치시험
2% 디비닐벤젠과 가교된 폴리스티렌에 흡착된 트리페닐포스핀 시약을 실시예 1에서 설명한 방법을 따라 H2O/HAc 혼합물내의 질산은/아세트산은으로 배위시켰다. 트리페닐포스핀/폴리스티렌 중합체는 Aldrich Chemical Co., Inc. (위스콘신주, 밀워키시)로부터 입수하였다. 실시예 3에서 상술된 방법에 따라 수행하는 배치시험은 폴리스티렌에 흡착된 트리페닐포스핀을 사용하여 수행하였다. 결과의 액상은 현탁되고 트래핑안된 AgI 로 탁해졌다. 따라서, 사차구조화 가능한 반응성 시약은 효과적은 일단계 요오드 제거를 위해 중합체 주쇄에 화학적으로 결합해야 한다.
[실시예 5]
고정 베드 연속시행
은염 배위수지는 물 350g을 ReillexTM425 폴리비닐 피리딘 수지 245g 에 첨가하고 수지를 탈기하기위해 혼합물을 배기하여 제조하였다. 혼합물을 진공하에 20분동안 침지시킨 후, 다음 성분을 첨가했다 :
(a) 빙초산 50g
(b) 아세트산은 5.0g
(c) 질산은 100.3g
(d) 진한 질산 46.7g
결과의 슬러리는 열판에서 약 80℃ 로 2시간 동안 교반하였다.
냉각 후, 수지를 액체로부터 여과하고 냉수(20℃)로 세척한 후 아세트산으로 세척했다. 세척된 수지를 아세트산에서 슬러리화하고 혼합물을 20분동안 배기했다. 수지 슬러리의 일부를 1.905㎝ (0.75 인치) ID 유리 컬럼에 충전하여 100cc 수지 고정베드를 얻었다. 수지베드가 컬럼에서 아세트산 2.54㎝ (1.0 인치)로 덮일 때까지 과량의 아세트산을 배출했다. 총 요오드 수준 504ppm 의 요오드화 헥실을 함유하는 실온 아세트산 500cc를 10cc/분 (6 베드 부피/시간)으로 컬럼(하류)을 통해 공급하였다. 5베드 부피를 수지 컬럼을 통해 처리하고 요오드 함량에 관해 분석한 후 용리제 시료를 취했다. 부가의 실온 요오드화 헥실 공급물 100cc를 1cc/분의 유량으로 컬럼을 통해 처리하고(체류시간 100분 ; 0.6 베드부피/시간), 용리제 시료를 얻었다. 두 시료를 총 요오드 함량에 관해 분석하고 결과는 아래 표 3 에서 상술한다.
[표 3]
언급한 바와 같이, 본 발명에서 유용한 많은 중합체는 고온에서 안정하다. 따라서, 높은 열안정성의 잇점을 이용하여 수지베드를 통해 공급물을 고온에서 통과시킴으로써 요구되는 체류시간을 감소시킬 수 있다.
Claims (17)
- (a) 할라이드와 반응하여 할라이드 함유 액체 또는 증기에서 금속 할라이드 침전물을 형성할 수 있는 하나 이상의 금속염과 배위착체를 형성하는 포스핀, 술파이드, 술폭시드, 아민, 아르신 및 황 또는 질소 함유 헤테로 고리로 구성된 군으로 부터 선택되는 관능기를 갖는 중합체 수지와 할라이드 함유 액체 또는 증기를 접촉시키고, (b) 상기 액체 또는 증기와 배위 수지 간의 접촉을 금속 할라이드 침전물이 형성되기에 충분한 시간 동안 유지시키는 것으로 구성되는, 액체 또는 증기 형태의 할라이드 함유 액체로 부터 할라이드를 제거하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 수지는 폴리-4-비닐 피리딘, 폴리페닐렌 술파이드, 및 폴리벤즈이미다졸로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속염은 은, 수은, 구리 및 납으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 금속의 염인 방법.
- 제3항에 있어서, 금속염은 아세트산은, 질산은 및 아세트산 수은으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할라이드 함유 액체는 아세트산, 무수아세트산, 또는 그의 혼합물의 할라이드 함유 용액을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 할라이드는 요오드 화합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 배위 수지는 상기 배위 수지의 베드를 통해 상기 액체 또는 증기를 통과시키므로써 상기 액체 또는 증기와 접촉하는 방법.
- (a) 하나 이상의 은, 수은, 구리 또는 납염과의 배위착체 형태인, 포스핀, 술파이드, 술폭시드, 아민, 아르신, 및 황 또는 질소 함유 헤테로 고리로 구성되는 군으로 부터 선택되는 관능기를 갖는 중합체 수지와 할라이드 함유 액체 또는 증기를 접촉시키고, (b) 상기 액체 또는 증기와 배위 수지 간의 접촉은 금속 할라이드 침전물이 형성되기에 충분한 시간 동안 유지시키는 것으로 구성되는, 액체 또는 증기 형태의 할라이드 함유 액체로 부터 할라이드를 제거하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 중합체 수지는 폴리-4-비닐 피리딘, 폴리페닐렌 술파이드, 및 폴리벤즈이미다졸로 구성되는 군으로 부터 선택되는 방법.
- 제8항에 있어서, 금속염은 아세트산은, 질산은 및 아세트산수은으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 할라이드 함유 액체 또는 증기는 아세트산, 무수 아세트산, 또는 그의 혼합물의 할라이드 함유 용액을 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 할라이드는 요오드 화합물인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 배위 수지는 상기 액체 또는 증기를 상기 배위 수지의 베드를 통해 통과시키므로써 상기 액체와 접촉하는 방법.
- (a) 포스핀, 술파이드, 술폭시드, 아민, 아르신, 및 황 또는 질소 함유 헤테로 고리로 구성되는 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 은, 수은, 구리 또는 납의 금속염과 배위착체를 형성하는 관능기를 갖는 중합체 수지와 요오드 함유 아세트산 용액을 접촉시키고, (b) 용액과 배위 수지 간의 접촉을 요오드화 금속 침전물이 형성되기에 충분한 시간 동안 유지시키는 것으로 구성되는, 아세트산, 무수 아세트산, 또는 그의 혼합물의 요오드 함유 용액으로 부터 요오드 화합물을 제거하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 중합체 수지는 폴리-4-비닐 피리딘, 폴리페닐렌 술파이드, 및 폴리벤즈이미다졸로 구성되는 군으로 부터 선택되는 방법.
- 제14항에 있어서, 금속염은 아세트산은, 질산은 및 아세트산 수은으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 배위 수지는 상기 배위 수지의 베드를 통해 상기 용액을 통과시킴으로써 상기 용액과 접촉하는 방법.
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