CZ348092A3

CZ348092A3 - Process for removing halides from fluid substances

Info

Publication number: CZ348092A3
Application number: CS923480A
Authority: CZ
Inventors: Mark O Scates; R Jay Warner; G Paull Torrence
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Priority date: 1991-11-25
Filing date: 1992-11-24
Publication date: 1993-06-16
Also published as: GR3020113T3; JPH05246935A; AU2823592A; BR9204517A; HUT64871A; NZ245224A; TW232659B; US5300685A; ES2087464T3; FI925331L; EP0544496A1; CN1072924A; CA2082534A1; NO924515D0; CN1033802C; JP3352737B2; DK0544496T3; CA2082534C; EP0544496B1; DE69211099D1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká odstraňování halogenidových nečistot z kapalin, které jsou znečištěny halogenidy. Vynález je zvláště účinný při odstraňování halogenidových nečistot z takových organických kapalin, obsahujících halogenidy, jako jsou reakční produkty při karbonylačních způsobech.

Dosavadní stav techniky

Karbonylace je způsob, který se používá při výrobě rozličných komerčně důležitých chemikálií. Mezi takové čfíemxkáixé patří například karboxylové kyseliny, anhydridy karboxylových kyselin, acetanhydrid, kyselina propionová a kyselina glyoxylová. Zvláště důležitá karboxylová kyselina, produkovaná karbonylacx, je kyselina octová. V chemickém průmyslu se vyrábí každoročně miliony tun kyseliny octové pro použití při výrobě rozmanitých dalších používaných chemikálií jako je například vinylacetat a acetat celulosy. Například vinylacetat je surovinou pro pólyvinylacetat, termoplast, používaný při výrobě pojiv, nátěrových hmot ředitelných vodou a latexových nátěrových hmot. Acetat celulosy se používá při výrobě rozmanitých produktů, jako jsou umělá vlákna, filmy a fólie. Obecnou reakci pro karbonylacx methanolu oxidem uhelnatým za vzniku kyseliny octové lze znázornit takto:

CH₃OH + CO -------------ř- CH₃-COOH

Při karbonylačních způsobech se typicky používá kovových katalyzátorů jako je kobalt» nikl nebo rhodium, v kapalném reakčním médiu. Například při výrobě kyseliny octové karbonylacx methanolu se obecně používá jako katalyzátor rhodium, přičemž ke kontaktování reakčních látek s rhodiem dochází v reakčním médiu. Typické je, že se kontaktu dosahuje rozpuštěním rhodia v reakčním médiu.

Reakční médium je obvykle organický roztok, obsahující výchozí látky a katalyzátor. Kromě toho se v těchto reakčních systémech typicky používají katalyzátorové promotory, obsahuhující halogen. Běžnými promotory jsou alkylhalogenidy. Typic ky používanými promotory při výrobě kyseliny octové jsou alkyl jodidy, z nichž je nejvýznamnější methyljodid. Při syntéze kyseliny octové, katalyzované rhodiem, je zřejmě aktivní slou čeninou -|Rh(CO)₂I₂J . Kromě toho mohou být jodidové soli, jako je jodid sodný, jodid draselný nebo jodid lithný, přidány do reakčního média jako vedlejší promotory nebo katalyzátorové stabilizátory. Výsledkem je reakční směs, bohatá na halogenidy.

Ačkoliv halogenidové katalyzátory a stabilizátory jako methyljodid a jodidové soli zvyšují účinnost a produktivitu karbonylačních způsobů výrob, je další přítomnost halogenových sloučenin v reakčních produktech karbonylace nežádoucí. Je obvyklé, že i po extenzívní purifikaci obsahují běžně reakční produkty karbonylace nečistoty, které mají původ v halogenových sloučeninách, přidaných do reakčního média před karbonylací a dále též halogenové sloučeniny, které se generují během karbonylační reakce. Například při karbonylací methanolu oxidem uhelnatým za použití methyljodidu a lithiumjodidu (tj. jodidu lithného) obsahují vzniklé produkty karbonylace obsahují rozmanité jodidové sloučeniny, včetně methyljodidu a hexyljodidu. Tyto halogenidy je nutné odstranit z karbonylačního produktu. Žádaný karbonylační produkt, jako je kyselina octová, je často výchozí látkou pro další následné způsoby, při nichž se používá katalyzátor, citlivý na halogenidy. Například kolem 75 % produkované kyseliny octové se používá při výrobě vinyl-acetatu a acetatu celulosy způsobem, při němž se používají citlivé drahé katalyzátory obsahující kovy jako zlato a paladium. Poněvadž halogenidy, zvláště jojodidové sloučeniny, deaktivují zlaté a palladiové katalyzátory nebo působí otravu zlatých a palladiových katalyzátorů, požaduje se, aby výchozí látky pro tuto výrobu byly bez obsa3 hu halogenidů. Průmyslový standard pro znečištění halogenidy je pro uvedený příklad kyseliny octové 10 dílů na bilion (ppb) nebo nižší. Vlivy otravy na katalyzátory s drahými kovy jsou obecně kumulativní a irreverzibilní jako v případě kontaminace katalyzátoru pro výrobu vinyl-acetatu, kdy dochá zí ke kontaminaci katalyzátoru jodidem. V důsledku toho se žádá, aby byl obsah halogenidů nižší než 1 ppb.

Pro řešení problémů, spojených s halogenidovými nečisto tami v organických kapalinách se nabízí několik způsobů řešení, jak odstranit uvedené nečistoty. Jeden ze způsobů pro odstranění halogenidových nečistot je destilační způsob, používající peroxokyselin, jako například použití manganistanu draselného pro vázání jodidu před destilací. Jiné způsoby v sobě zahrnují použití extrakčních procesů v kapalné fázi s nearomatickými uhlovodíky, jako jsou alkany a cykloalkany.

Mnoho způsobů je zaměřeno na zpracování produktů karbonylačních reakcí takovými chemickými reagenciemi, které tvoří jodidové soli. Například o mnoha organodusíkových, organofosforečn^ch a organosíranových sloučeninách je známo, že tvoří kvartérní soli nebo tvoří iontové soli, a to s alkylhalogenidy, jako methyljodid a hexyljodid. Jedním?takovým příkladem je reakce trialkylu nebo více stabilního triarylu, fosfinů, s methyljodidem:

0

P + CH^I---------0-1^-0 ,/\ / ⁰⁰ CH₃

Podobně díalkyl nebo diaryl sulfidy a dialkyl nebo diaryl sulfoxidy obecně reagují s methyljodidem podle následující reakce: ·,

R

R - S - R¹ + CH-I--------³ Z ιθ ^CH3

R 1 R R¹ \ \_eZ s + CH.i---------tr s^w íl ³ z\^ o ⁰ CH₃

Heterocyklické a dem podle následující terciární aminy reagují s methyljodiraakce:

Y + ch₃i •N................

......N.......

/ 1®

CHkde Y znamená zbylou část heteromolekuly.

Výslednou sůl lze z roztoku oddělit snadněji než samotný CHg. Čištěný produkt karbonylace se jímá destilačně. Ukazuje se však, že tyto sloučeniny při uvedeném použití nesplňují takovou úroveň odstranění halogenidů, která se vyžaduje při použití v průmyslu.

Jeden ze způsobů, jak zlepšit odstaňování halogenidů pomocí schopnosti kvarterizujících sloučenin jako alkyl^ríebp arylfosfinů nebo heterocyklických aromatických^dúsíkatých sloučenin, je popsáno v USA patentu No. 4,664,753, jak je zde uvedeno v odkazech. Popsaného zlepšení při odstraňování se dosahuje v homogenním systému, kde se jodidové nečistoty, ^obsažené v produktech karbonylační reakce zpracovávají s «kombinováním alkyl nebo aryl fosfinů nebo heterocyklických aromatických dusíkatých sloučenin a alespoň jedním z kovů mezi něž patří měň, stříbro, zinek nebo kadmium, nebo soli těchto kovů, jako je octan měánatý nebo octan stříbrný, pro vázání jodidu do netěkavé formy. Pro odstranění jodidu z produktů karbonylace se vyžaduje druhý stupeň. V tomto druhém stupni se z vázaného jodidu oddělují produkty karbonylace destilací karbonylačních produktů.Jelikož se pro dosažení v podstatě úplného odstranění jodidu požaduje stechiometrický přebytek kovu a fosfinu nebo aromatické dusíkaté sloučeniny, tento homogenní systém vyžaduje regeneraci a likvidaci toxických kovových zbytků. Kromě toho vyžaduje destilace oddělování produktů karbonylace ze sraženiny halogenidu , což je další přídavný stupeň při výrobním způsobu, čímž se zvyšuje doba jeho trvání a také rostou náklady.

Jiný způsob navrhuje vyhnout se kombinaci alkyl a aryl fosfinům nebo aromatickým dusíkatým sloučeninám a kovům nebo kovovým solím. Tento způsob navrhuje zpracování karboxylových kyselin nebo anhydridů karboxylových kyselin se solí stříbra bez nosiče kolektorem, například octanera stříbrným, za nepřítomnosti alkyl nebo aryl fosfinů a heterocyklických dusíkatých sloučenin. Vysoký stechiometrický přebytek kovové soli vůči halogenidovým nečistotám je však pro odstranění významného podílu halogenidů nezbytný. Dále se také, jak je v popisu způsobu zpracování/srážení uvedeno, vyžaduje přídavný destilační stupeň, aby došlo k vyčištění karbonylačního produktu. Mimo to musí být zbylý kolektor regenerován. Navíc se při tomto způsobu nedosahuje dostáfečného odstranění halogenidů pro náročné ukončení procesu ták, jak je třeba pro použití jako v případě výroby vinylacetatu.

Zvláště efektivní způsob, při které je možné se vyhnout mnohým problémům, spojených s destilací a extrakcí, které se používají v již popsaných způsobech, spočívá v použití silných kyselých kationtových intoměničových pryskyřicíeĚříkladem jedné takové pryskyřice je sulfonovaný kopolymer styrenu a divinylbenzenu, ve kterém je alespoň část aktivních míst obsazena stříbrem nebo rtutí, tvořících přes výměnu soli stříbra nebo rtuti, jako je octan stříbrný nebo octan rtuňnatý. Při tomto způsobu může být uvedená pryskyřice vyměňující stříbro nebo rtut, umístěna do kolony a halogenidy znečištěná kapalina se nechá procházet skrze tuto kolonu. Jak je uvedeno v USA patentu, který je zde uveden v odkazech a v němž je tento způsob popsán, lze pomocí tohoto způsobu dosáhnout odstranění jodidových sloučenin z kapaliny, znečištěné jodidy, z více než 99,99 %.

Ačkoli každý z těchto způsobů nabízí různé stupně pro možnosti odstranění halogenidů z hlediska účinnopsti a z komerčního hlediska, stále ještě je třeba hledat další působivé, účinné a komerčně vyhovující způsoby pro odstraňování těchto uvedených nečistot.

Podstata vynálezu

Tento vynález poskytuje účinný jednostupňový způsob, který je heterogenní a účinně odstraňuje halogenidy. Místo 'pryskyřic; kteréfungují'jako silně kysele měniče iontů, používá tento vynález polymerní pryskyřici, která má funkční skupiny mající schopnost tvořit jak koordinační komplexy;se solemi kovů jako je octan stříbrný nebo octan rtuťnatý, tak schopnost kvarterizovat nebo tvořit iontové soli s alkylhalogenidy. Takovéto polymerní pryskyřice, koordinované se solemi kovů se uvádějí do kontaktu s kapalinou obsahující halogenidové nečistoty. Kapaliny, obsahující halogenidy, zahrnují v sobě kapalné nebo plynné organické látky jako jsou produkty karbonylační reakce. Halogenidové nečistoty se vážou ve formě srážených kovových halogenidů, které se absorpčně zachycují v matrici polymerní pryskyřice. Tyto koordinované polymerní pryskyřice mohou být použity podle způsobu, při kterém tvoří pevné lože, jímž prochází kontinuálně výchozí látky, přičemž se halogenidové nečistoty zachycují na této pryskyřici. Důsledkem toho je jedna ze zvláštních výhod tohoto vynálezu, a to schopnost vázat halogenid kovu na matrici pryskyřice v jednom stupni. Tato schopnost umožňuje odstranit následný destilační stupeň, který se vyžaduje pro odstranění kovového halogenidů a přebytek činidel z kapaliny. Mimo to je zjednodušeno odstraňování a likvidace toxických zbytků. Zvláště důležité a hodnotné je použití tohoto vynálezu k odstranění jodu z kyseliny octové, anhydridu kyseliny octové, a z jejich směsí, k jejichž tvorbě dochází karbonylací methanolu za přítomnosti alkyljodidů a alkalických kovových jodidů, tj. jodidů alkalických kovů, například lithiumjodidu.

Tento vynález používá polymerní prykyřice, jako koordinované sloučeniny (dále budeme používat označení koordinované pryskyřice) se solemi kovů, které reagují se sráženými halogenidovými nečistotami z halogenidů, znečišťujících kapaliny (dále budeme tyto kapaliny označovat jako kontaminované kapaliny). Zvláštní výhodou tohoto vynálezu podle způsobu, který uvádí, je schopnost vázat halogenidové nečistoty a zachycovat tyto nečistoty na matrici pryskyřice čímž se efektivně odstraní nečistoty v jediném stupni, což umožní vyhnout se přídavné destilaci a dalším regeneračním stupňům pro oddělování fixovaných halogenidových nečistot z kapaliny, obsahující halogenidy.

Charakteristickými polymery, které lze použít pro provedení tohoto vynálezu, jsou polymery, mající funkční skupiny, schopné tvorby koordinačních komplexů se solemi kovů, jako jsou soli stříbra nebo rtuti. Tyto funkční skupiny jsou také charakterizovány nesdíleným elektronovým párem, který se může podílet na nukleofilních substitučních reakcích s alkylhalogenidy jako je methyljodid. Takovými funkčními skupinami jsou -například fosfiny, sulfidy, sulfoxidy, aminy, arsiny a heterocykly, obsahující síru nebo dusík. Takovými specifickými polymery, o nichž lze přdpokládat, že jsou nejvíce efektivní při provádění tohoto vynálezu, jsou například polymery jako poly-4-vinylpyridin (PVP), polyfenylensulfid (PPS) a polybenzimidazol (PBI).

Uvedená pryskyřice se připravuje ponořením polymeru s kovovou solí do vhodného rozpouštědla. Termín rozpouštědlo ve smyslu, v jakém se zde používá, znamená rozpouštědlo pro kovovou sůl. Ponořený polymer se míchá s roztokem obsahujícím kovovou sůl. Kovové soli, používané při provádění tohoto vynálezu, jsou obecně soli přechodových kovů, které se mohou koordinovat s polymerní pryskyřicí obsahující funkční skupinu. Kromě toho se vhodnost volby kovové soli řídí podle nerozpustnosti kovového halogenidu, který se tvoří v určité kapalině. Obecně, avšak nikoliv ve smyslu nějakého omezení, to jsou například kovové soli stříbra, rtuti, mědi a olova dostatečně rozpustné v daném rozpouštědle, aby mohlo dojít ke tvorbě koordinační sloučeniny s danou pryskyřicí. Mezi zvláště výhodné kovové soli patří například soli stříbra nebo rtuti jako octan stříbrný, dusičnan stříbrný nebo octan rtuňnatý. Uvedené kovové soli tvoří koordinační komplex spíše než iontovou vazbu, s funkční skupinou dané pryskyřice. Rozpouštědlo, obsahující nekoordinovanou sůl, se odstraňuje z pryskyřice a tato pryskyřice se s výhodou promývá čistou kapalinou, z níž se část halogenidu odstraňuje před jejím použitím. Pryskyřice, koordinovaná s kovovou solí se pak přivádí do kontaktu s kapalinou, obsahující halogenodové nečistoty.

Uvedená pryskyřice se vpravuje do kolony například nalitím sraženiny, nebo spíše suspenze pryskyřice, do předem určené výšky kolony. Kapalina obsahující jodid pak kontinuálně prochází kolonou, přičemž dochází ke kontaktu s pryskyřicí tak, aby doba styku byla dostačující pro efektivní odstranění jodidu. Alternativně se dosahuje kontaktu roztoku obsahujícího jodid s danou pryskyřicí vsádkovým (tedy přetržitým) způsobem.

Ke koordinaci mezi kovovou solí a funkčními skupinami daného polymeru může docházet v některém vhodném inertním rozpouštědle. Mezi takováto rozpouštědla patří kapaliny ze kterých se může jodid odstraňovat podle způsobu uvedeném v tomto vynálezu, jako kyselina octová, voda, směs kyseliny octové a vody, acetanhydrid nebo směsi kyseliny octové a .acetanhydridu. Mezi rozpouštědly lze uvést methanol, methylacetat a jiná rozpouštědla pro kovové soli.Výhodné je danou polymerní pryskyřici nejprve kondicionovat v rozpouštědle ponořením daného polymeru do zvoleného rozpouštědla, čímž se utvoří směs nebo suspenze a dále se v místě horního prostoru, hlavy kolony, aplikuje snížený tlak, takže se tím usnadní odstranění vázaných plynů jako je vzduch, který je vázán v polymerní matrici a tím se dosáhne snadnějšího proudění rozpouštědla do matrice, pryskyřice. Po ukončení kondiciona— ce pryskyřice v rozpouštědle se přidá kovová sůl nebo roztok kovové soli, takže vznikne směs nebo suspenze spolu s kondicionovaným polymerem. Uvedený roztok kovové soli může být roztok kovové soli v rozpouštědle, použitém pro přípravu pryskyřice nebo jiné kompatibilní rozpouštědlo. Takto vzniklá směs nebo suspenze se potom míchá a zahřívá natolik, kolik je nutné pro dosažení koordinační vazby dané kovové soli s funkčními skupinami pryskyřice. Směs s kovem koordi9 novanou pryskyřicí a rozpouštědla se pak ochladí, zfiltruje a promyje sa přídavným rozpouštědlem.

Jak již zde bylo diskutováno, může docházet ke kontaktu s kovem koordinované pryskyřice s halogenidem, obsaženým v kapalině nebo v parách některým vhodným způsobem. Uvedená pryskyřice může být použita v systému, v němž tvoří fixní vrstvu- pevnou vrstvu neboli lože a kapalina obsahující halogenid, může procházet tímto ložem, přičemž se z této kapaliny odstraňují nečistoty. Alternativně mohou procházet kolonou, obsahující danou pryskyřici, páry obsahující halogenid. Neuvažují se žádné speciální zpracovatelské parametry. Například může být pro zpracovatelskou teplotu adekvátní teplota místnosti, ačkoliv při zvýšené teplotě je možné dosáhnout snížení doby zdržení v loži pryskyřice. Horní mez teploty je určena termickou stabilitou daného polymeru, jelikož ge při mnohých karbonylačních způsobech žádoucí pracovat při zvýšených teplotách, jsou pro použití podle tohoto vynálezu užitečné a výhodné polymery termicky stabilní. Například destilát a destilační zbytek kyseliny octové se obecně musí chladit před tím, než kyselina octová prochází pevným ložem s kopolymerem vyměňujícím stříbro sulfonovaný styren/divinylbenzen proto, aby se bylo možné vyhnou desulfonací pryskyřice. Polymery využitelné podle tohoto vynálezu, jako poly-4-vinylpyridin, mají vyšší trmickou stabilitu, která dovoluje, aby tento destilační zbytek procházel kolonou bez ochlazování. Například Reillex 425 má horní teplotní rozmezí 260 °C. Navíc tento vynález dovoluje potenciálně vyšší zatížení stříbra na danou pryskyřici a tedy výsledkem je zvýšení životnosti lože nebo kapacity pro odstraňování jodi- du. Také tlak v systému není významným faktorem při aplikacích tohoto vynálezu. Kov v halogenidové sraženině generované při kontaktování kovu koordinované pryskyřice s proudem obsahujícím halogenid se zjevně zachycuje v matrici dané pryskyřice.

Následující Příklady blíže ilustrují praktické provedení tohoto vynálezu. Na těchto Příkladech je ukázáno, že výsledný produkt z karbonylace má přijatelnou úroveň kúncentra-10 ce halogenidových nečistot. Nevyžaduje se žádný destilačni stupeň. Následující Příklady ovšem nikterak neomezují tento vynález, ale blíže jej vysvětlují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Příprava pryskyřice

TM

Poly-4-vinylpyridin (Reillex 425 dostupný od Reilly Industries, lne., Indianapolis, Indiana) se podrobí koordinační reakci s dusičnanem stříbrným za použití vody jako rozpouštědla. Tato poly-4-vinylpyridinová pryskyřice se kondicionuje v rozpouštědle ponořením 200 kubických centimetrů (c/n³/ do 300 cm¹³ vody a aplikováním sníženého tlaku (vakua) do horní části prostoru nad směsí polymeru a vody, aby se tím usnadnilo odstranění vzduchu, zachyceného v polymerové matrici, a dosáhlo snadnějšího proudění vody do pórů matrice pryskyřice. Po kondicionaci pryskyřice ve vodě se ke směsi polymeru a rozpouštědla přidá roztok dusičnanu stříbrného ve vodě. Získaná směs se míchá za pomoci magnetického míchadla a současně se zahřívá na horké plotně, přičemž se dokonalým promícháváním dosahuje koordinační vazby mezi dusičnanem stříbrným a funkčními skupinami pryskyřice. Tato směs pryskyřice, rozpouštědla a dusičnanu stříbrného se udržuje při teplotě 80 °C za stálého míchání po dobu dvou hodin. Suspenze pryskyřice se potom ochladí, filtruje a promývá vodou. Takto se získá suspenze pryskyřice ve formě koordinované se stříbrem, přičemž polymer je ve formě suspenze této koordinované pryskyřice ve vodě.

Podobným způsobem se připraví další polymery, jak je dále uvedeno:

Polymer Kovová sůl Rozpouštědlo

Reillex™ 425

Polyfenylensulfid (PPS) Polybenzimidazol (PBI)

Octan stříbrný

Octan stříbrný/ dusičnan stříbrný

Kyselina octová

Kyselina octová/ voda

Příklad 2

Porovnávací příklad přípravy pryskyřice

TM . „

Vzorky Reillex 425, PPS a PBI se kondicionuji v kyselině octové obecným způsobem tak, jak je popsán v Příkladu 1, ponořováním uvedených polymerů do kyseliny octové a aplikováním sníženého tlaku v horní části prostoru nad smě-. sí polymeru a rozpouštědla, pro odstranění zachyceného vzduchu a pro umožnění snadnějšího proudění uvedeného rozpouštědla do polymerní matrice. Nepřidávají se žádné kovové soli.

Příklad 3

Testování pryskyřic vsádkovým způsobem cfr?každé z pryskyřic, připravených v Příkladu 1 se míchá s 80 Cfr? kyseliny octové a to v láhvích na přibližně 100 g vzorku. Ke kyselině octové je přidáno tolik hexyljodidu, aby se získal celkový obsah jod 504 dílů na milion (ppm). ‘Uzavřené láhve se umístí na třepačku a třepají se po dobu dvou hodin při teplotě místnosti.

cm vzorků porovnávacích polymerů, ve formě roztoku v kyselině octové se míchá s 80 cm kyseliny octové obsahující tolik hexyljodidu, aby se získal celkový obsah jodidu 504 Porovnávací vzorky se třepají na třepačce po dobu dvě hodiny při teplotě místnosti.

Rovněž se připraví vzorek Ag⁺ jako octan stříbrný a to smícháním 10 g octanu stříbrného v 80 cm kyseliny octové, obsahující tolik hexyljodidu, aby se získal celkový obsah jodidu 504 ppm. Dále se připraví vzorek se stříbrem přeměněný na sulfonovaný styren/divinylbenzenový kopolymer (Amberlyst 15), jak je obecně popsáno v USA patentu 4 615 806, a to ponořením pryskyřice s vyměňovaným stříbrem do kyseliny octové, obsahující tolik hexyljodidu, aby se získal celkový obsah jodidu 504 ppm. Stříbrná sůl a vzorky pryskyřice s vyměňováním stříbra se třepají na třepačce po dobu dvě hodiny při teplotě místnosti. Po ukončení třepání se vzorky nechají usadit a zpracovaná kyselina octová se dekantuje do kontejnerů. V následující Tabulce I jsou uvedeny výsledky testů na odstraňování hexyljodidu.

- 12 ..Tabulka I

Testovaná látka	Dávkovaný hexyljodid (ppb)	Hexyljodid v produktu (ppb)	Odstraněný hexyljodid (%)
Ag⁺ jako AgAc	504,000	439,000	13
TM Reillex^-1· 425	504,000	291,000	42
PPS	504,000	516,000+	0
PBI	504,000	360,000	29
Reillex™ 425/
AgNO₃(H₂0 prep) TM Reillex^xn425/	504,000	Sl	100
AgAc (kys.octová prep)	504,000	<1	100
PPS/AgAc	504,000	<1	100
(kys.octová prep) PBI/AgAc/AgNO₃

(kys.octová/H₉0 prep.)	504,000	<1	100 )
Stříbro vyměňující pryskyřice	504,000	<1	100

⁺ Výsledek přiřazený analytickou variabilitou.

Analýzy zpracovávaných vzorku se provádí pomocí plynové chromatografie za použití detektoru elektronového záchytu. Detekční limit pro stanovení hexyljodidu je přibližně 1 ppb. Vzorky# které mají po zpracování vysoké koncentrace hexyljodidu (s-50 ppb)# se ředí před analýzou kyselinou octovou neobsahující jodidy# tak aby se výsledný hexyljodid < 50 ppb udržoval lineární pro potřebu vyhodnocení analýzy. Získané výsledky se potom násobí vhodným faktorem ředění.

Pro další určování účinnosti odstraňování jodidů v pryskyřicích zpracovaných se tříbrem a v pryskyřicích s výměnou stříbra se analyzují další vzorky na úplné odstranění jodidů. Výsledky testů na odstranění jodidů v tomto případě# tj. na úplné odstranění jodidů# jsou uvedeny v následující Tabulce II.

Tabulka II

Testovaná látka	Celkový obsah jodidu v produktu	Celkový odstraněný jodid (%)
Reillex™ 425/AgNO₃(H₂0 prep.)	959	99,8
TM Reillex 425/AgAc (kys.octová prep.)	<1	99,9
PPS/AgAc (kys.octová prep.)	49	99,9
PBI/AgAc/AgNO₃(kys.octová/H^O prep.)	64	99,9
Pryskyřice vyměňující stříbro	41	99,9

⁺Celkový jodiďjefco I. Hexyljodid a celkový jodid byly měřeny obojí na základě báze analyzování jodidu stanovením ato~ mové hmotnosti jodidu.

Jak je indikováno, uvedená data ukazují, že samotné TM stříbro nebo nekovová sůl koordinovaná Reillex 425, PPI nebo PPS jsou relativně neúčinné pro odstraňování jodidu. Kovovou solí koordinované pryskyřice jsou extrémně účinné při odstraňování alkyljodidů z kyseliny octové.

Příklad 4

Vsádkový test na trifenylfosfin na polystyren

Látka trifenylfosfin se adsorbuje na polystyren zesilovaný s 2 % divinalbenzenu se koordinuje s dusičnanem stříbrným/octanem sříbrným ve směsi voda a kyselina octová podle procedura popsané v Příkladu 1. Polymer trifenylfosfin/polystaren se získá od Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, Wisconsin. Pro adsorpci trifenylfosfinu na polystyren se použije vsádkový test podle procedury popsané v Pří14 kladu 3. Výsledná kapalná fáze se zakalí suspenzovaným, nezachyceným Agl. Tedy kvarterizovatalná reaktivní chemická látka se musí chemicky vázat na hlavní polymerní řetězec pro efektivní odstranění jodidu v jednom stupni.

Příklad 5

Kontinuální stupeň s pevným ložem

Připraví se stříbrnou solí koordinovaná pryskyřice a TM to přidáním 350 g vody k 245 g Reillex 425 polyvinylpyndinové pryskyřice a evakuováním této směsi pro odplynění pryskyřice. Po nasákávání této směsi za sníženého tlaku po dobu 20 minut, se přidají následující složky:

(a) 50 g ledové kyseliny octové, (b) 5,0 g octanu stříbrného, (c) 100,3 g dusičnanu stříbrného, (d) 46,7 g koncentrované kyseliny dusičné.

Výsledná suspenze se míchá na horké ploténce po dobu dvě hodiny při teplotě 80 °C.

Po ochlazení se pryskyřice odfiltruje od kapaliny a promyje se studenou vodou (o teplota 20 °C), poté následuje promývání kyselinou octovou. Promytá pryskyřice utvoří suspenzi v kyselině octové a uvedená směs se evakuuje po dobu 20 minut. Částí této suspenzní pryskyřice se naplní skleněný válec o vnitřním průměru 19,05 mm tak, aby se získalo pevné lože (pevná vrstva) pryskyřice o objemu 100 cm\ Přebytek kyseliny octové se nechá odtékat, dokud se neutvoří ve válci lože prys kyřice íevent. vrstva pryskyřice) pokrytá 24,5 mm kyseliny oc tové. Do tohoto válce (kolony) se pak dávkuje 500 cm kyseliny octové mající teplotu místnostmi, která obsahuje 504 ppm celkového ob§a^hu jodidu a to spádovým tokem, při objemové rychlosti Iq cm (g objemů vrstvy za hodinu). Vzorek.elucnxho činidla se bere po průtoku objemu, odpovídajícího pěti vrstvám, které prošlo pryskyřicí v koloně, a toto eluční činidlo se analyzuje na obsah jodidtt. Dále se nechá protékat kolonou při teplotě místnosti 100 cm hexyljodidu, který se dávkuje do kolony při rychlosti dávkování 1 cm /minutu (doba zdržení 100 minut, objem vrstvy 0,6/hodinu) a získá se vzorek elučniho činidla. Oba vzorky se analyzují na celkový obsah jodidu a získané výsledky jsou uvedeny v Tabulce III.

Tabulka III

Doba zdržení (minuty)	Celkový obsah jodidu v produktu (ppm)	Celkový odstraněný jodid (%)
10	124	75
100	8	98

Jak je patrné, mnohé z uvedených polymerů použitých podle tohoto vynálezu jsou stabilní při zvýšené teplotě. Proto může být tato výhoda vysoké termické stability použita pro snížení požadované doby zdržení při procházení nastřikované látky vrstvou (pevným ložem) pryskyřice při zvýšené teplotě.

Průmyslová využitelnost

Způsobem podle vynálezu lze odstraňovat halogenidové nečistoty z různých kapalin, zejména pak takových organických kapalin, jako jsou reakční produkty při karbonylačních způsobech.

Claims

PATENTOVÉ N /¥ 3^0 -¾

1. Způsob odstraňování halogenidů z kapalných látek v plynném nebo kapalném stavu, které obsahují halogenidy, při- - čemž je tento způsob -v y z n a-č-u j-í c í........s. e.....t. í m, ze:

(a) dochází ke kontaktu kapalné plynné látky obsahující halogenid s polymerní pryskyřicí mající funkční skupiny, které tvoří koordinační komplexy s jedním nebo s více kovovými solemi, schopnými reagovat s halogenidy za tvorby halogenkovových precipitátů v kapalině nebo plynu, obsahujícím halogenid, a (b) udržuje se kontakt mezi kapalinou nebo plynem a koordinovanou pryskyřicí po dobu, která je potřebná pro i tvorbu halogenkovových precipitátů.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedené polymerní pryskyřice mají funkční skupiny vybrané ze skupiny, sestávající z fosfinů, sulfidů, sulfoxidů, aminů arsinů a heterocyklů, které obsahují síru nebo dusík.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedená polymerní pryskyřice je vybrána ze skupiny, sestávající z poly-4-vinylpyridinu, polyfenylensulfidu a polybenzimidazolu.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedené kovové soli jsou soli kovů, vybraných ze skupiny, sestávající ze stříbra, rtuti, mědi a olova. .
5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedené kovové soli jsou vybrány ze skupiny, sestávající z octanu stříbrného, dusičnanu stříbrného a octanu rtuňnatého.
6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, uvedené kapaliny obsahující halogenidy, zahrnují roztoky kyseliny octové, acetanhydridu, které obsahují halogenidy, nebo jejich směsi.
7. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedený halogenid je některá jodidová sloučenina.

• *3
8. Způsob podle nároku 1,vyznačující se # tím, že uvedená koordinovaná pryskyřice se uvede do kontaktu s uvedenou kapalinou v kapalném nebo v plynném stavu a to tak, že uvedená kapalina nebo pára se vede přes pevnou vrstvu (lože) uvedené koordinované pryskyřice.
9. Způsob pro odstraňování halogenidů z kapalin v kapalné nebo plynné fázi, které obsahují halogenidy, vyznačující se tím, že:

(a) dochází ke kontaktu kapaliny nebo páry obsahující halogenidy, s polymerní pryskyřicí mající funkční skupiny, které jsou vybrané ze skupiny, sestávající z fosfinů, sulfidů, sulfoxidů, aminů, arsinů a heterocyklů které obsahují síru nebo dusík, přičemž uvedené funkční skupiny jsou ve formě koordinačních komplexů s jednou nebo více solemi stříbra, rtuti, mědi nebo olova, a (b) kontakt mezi uvedenou kapalinou nebo párou a uvedenou koordinovanou pryskyřicí se udržuje po tak dlouhou dobu, která je potřebná pro utvoření precipitátu halogenidů kovu.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedená polymerní pryskyřice je vybrána ze skupiny, sestávající z poly-4-vinylpyridinu, polyfenylensulfidu a polybenzimidazolu.
11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že sůl kovu je vybrána ze skupiny, sestávající v

z octanu sříbra, dusičnanu stříbrného a octanu rtutnatého.
12. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že uvedená kapalina nebo pára v sobě zahrnuje roztoky kyseliny octové, acetanhydridu, jež obsahují halogenidy, nebo jejich soli.
13. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedený halogenid je některá jodidová sloučenina.
14. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedená koordinovaná pryskyřice přichází do kontaktu s uvedenou kapalinou tak, že tato uvedená kapalina nebo pára prochází skrze pevnou vrstvu (lože) uvedené koordinované pryskyřice.
15. Způsob pro odstraňování jodidových sloučenin z roztoků kyseliny octové, acetanhydridu nebo jejich směsí obsahujících jodidy, vyznačující se tím, že :

(a) dochází ke kontaktu uvedeného octového roztoku obsahujícího jodid, s polymerní pryskyřicí mající funkční skupiny skládající se z fosfinů, sulfoxidů, aminů, arsinů a heterocyklů obsahujících síru nebo dusík, přičemž uvedené funkční skupiny tvoří koordinační komplexy s jednou nebo více kovovými solemi stříbra, rtuti, mědi nebo olova, a (b) udržováním kontaktu mezi uvedeným roztokem a uvedenou koordinovanou pryskyřicí po dobu, potřebnou k utvoření precipitátu kovového jodidu.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedená polymerní pryskyřice je vybrána ze skupiny, sestávající z poly-4-vinylpyridinu, polyfenylensulfidu a polybenzimidazolu.
17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedená kovová sůl je vybrána za skupiny, sestávající z octanu sříbrného, dusičnanu stříbrného a octanu rtutnatého.
18. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedená koordinovaná pryskyřice přichází do kontaktu s uvedeným roztokem tak, že se roztok nechá procházet pevnou vrstvou (ložem) uvedené koordinovaná pryskyřice.