SU501661A3 - Способ регенерации гомогенного родиевого катализатора дл карбонилировани органических соединений - Google Patents

Description

Дл  этого предложено нагревание вести при перемешивании отработанного катализаторного раствора при 100-190° С и давлении, достаточном дл  кипени  раствора, или при нагревании не ниже 140 С в присутствии алифатического спирта, в котором алкильна  группа содержит 1 -5 атомов углерода, предпочтительно метанола, до выпадени  роди  в осадок с одновременной отгонкой образующего галоидного алкила, например йодистого метила. Осажденный родий отдел ют и раствор ют его в свежем растворителе, содержащем соединение галогена, при нагревании под давлением СО при посто нном перемешивании . При этом мол рное соотнопление алифатического спирта к иодо-содержащему компоненту составл ет не менее 1:1, предпочтительно от 4 : 1 до 20 : 1. Способ регенерации согласно изобретению осуществл ют следуюш,им образом. Отработанный катализаторный раствор, состо ш ,ий из комплексного соединени  роди , галогена, например иода и окиси углерода, и содерл аший металлические продукты коррозии , нагревают в пригодном сосуде, снабженном мешалкой, до температур примерно от 100 до 190° С под давлением, достаточным дл  кипени  раствора, до удалени  окиси углерода и осаждени  компонента роди . После этого отдел ют твердый осадок от жидкого раствора, содержащего металлические продукты коррозии и высококип щие вещества . Затем превращают осажденный компонент роди  в активный катализатор путем добавлени  определенного количества пригодного растворител , например воды,, уксусной кислоты , или смеси воды с уксусной кислотой вместе с компоиентом галогена в сосуд и нагреванием полученного раствора под давлением окиси углерода с посто нным перемешиванием . При этом, можно прибавл ть свежий металлический родий к раствору в виде любого соединеии  роди  и раствор ть его. Дл  более эффективной регенерации роди  пропускают жидкий раствор, отделенный от осажденного компонента роди , через специальное устройство, например циклон дл  удалени  мелких частиц, осадка, содержащего родий. Собранный мелкодисперсный осадок вещества затем соедин ют с основным количеством роди  перед его превращением в активный катализатор. Можно направл ть жидкость из сепаратора в сосуд дл  выпаривани , чтобы концентрировать оставшийс  растворимый компонент роди . В зависимости от содержани  роди  можно или отбрасывать концентрат, или подвергать его переработке с целью регенерации роди . По другому варианту ускор ют степень осаждени  и достигают еще более эффективного осаждени  роди  путем добавлени  в Сосуд перед нагреванием алифатического Спирта, в котором алкильна  группа содержит от 1 до 5 атомов углерода, предпочтительно метанола, и затем отгон ют образовавшийс  галоидный алкил через конденсатор дл  регенерации и повторного использовани  в качестве компонента галогена каталитической системы. Если используют спирт, то примен ема  температура должна составить по меньшей мере применро 140° С. Этот специальный метод осуществлени  изобретени  зависит от присутстви  или отсутстви  молибдена как постороннего металла. Хот  добавление спирта вызывает более быстрое осаждение роди  и обеспечивает регенерацию галогена, однако при этом не удаетс  удалить весь присутствующий молибден, так как значительное количество молибдена осаждаетс  вместе с родием. Дл  эффективного удалени  молибдена предпочтительно нагревание вести без добавлени  спирта. Дл  быстроты удалени  молибдена можно удал ть другие загр зн ющие металлы и затем можно использовать другой прием дл  удалени  молибдена до желательного уровн . Катализаторы, поддающиес  этой обработке включают, кроме комплексов йодкарбонильного роди , все комплексы, содержащие родий. Катализаторы дл  регенерации по этому способу включают образованные при смешивании компонента роди  с компонентом йода в присутствии окиси углерода. Родийсодержащим компонентом может быть либо металлический родий, либо его соединени : соли, окислы, комплексы или координационные соединени , например соединени , приведенные ниже. RhCla HgORhsOa 5Н20 КЬВгзRh2(CO)4Cl2 RhJaRh2(CO)4Br2 Rh (НОз)з 2H20Rh2{CO)4J2 RhsOaRh4(CO),2 Иодсодержащим компонентом катализатора  вл етс  предпочтительно HJ, но им может быть также сам йод или любое йодсодержащее соединение, например йодистые алкилы - йодистый метил, йодистый этил, йодистые арилы, например йодистый фенил, или соли йода, например йодистый натрий или йодистый калий, и йодистый аммоний. Можно примен ть любую температуру в пределах от 100 до 190° С, причем повышенные температуры способствуют удалению окиси углерода и йодистого водорода из отработанного каталитического раствора. Можно примен ть или атмосферное давление, или давление выше атмосферного, в зависимости от условий, требуемых дл  выдерживани  условий кипени  при температуре нагревани  в изотермической системе. Если в процессе регенерации используют спирт, то мол рное соотношение спирта к компоненту , содержащему йод, в отработанном каталитическом растворе должно составить по меньшей мере 1:1, предпочтительно примерно от 4 : 1 до 20 : 1. Хот  предпочитаетс  применение условий кипени  в изотермической системе, можно использовать и закрытые реакционные системы. Однако последний прием  вл етс  неэффективным при более низких температурах. После осаждени  роди  можно отдел ть раствор от осажденных твердых веществ путем центрифугировани , фильтрации или других известных приемов, и также путем декантировани  согласно примерам. Очевидно, что раскрытый в данном описании способ регенерации отработанных катализаторов можно использовать также дл  отделени  роди  от других металлических примесей. Если родий присутствует в твердом виде, например в руде, то можно обрабатывать руду известными способами, например раствором сол ной кислоты дл  растворени  металлов. Затем можно подвергать взаимодействию раствор металлов с окисью углерода в присутствии компонента, содержащего галоген, йодистый водород, йодистый алкил дл  образовани  в нем комплекса металлического роди . Можно обрабатывать полученный раствор описанным выше способом регенерации комилекса катализатора, содержащего родий. Пример 1. Провод т регенерацию отработанного каталитического раствора в лаборатории круглодонной колбе снабженной магнитной мещалкой, термометром и обратным холодильником нагревают колбу снаружи при помощи нагревательного кожуха. Пробу (примерно 200 мл) отработанного каталитического раствора, содержащего растворенный йодокарбонильный комплекс родий, йодистый водород , воду, уксусную кислоту и продукты коррозии, содержащие металл, вливают в колбу . В результате получают пробу соответствующую отработанному катализаторному раствору из реактора, выполненного из сплава никел , в котором непрерывно получаетс  уксусна  кислота путем взаимодействи  окиси углерода с метанолом в контакте с комплексным катализатором, полученным при взаимодейстВИИ трехйодистого роди , йодистого водорода и окиси углерода. Нагревают колбу до тех пор, пока содержимое не достигнет температуры кипени  при атмосферном давлении, и раствор выдерживают при кипении с обратным холодильником в течение 22 час с температурой 103-108° С. Затем колбу охлаждают и дают осесть осадку. После того, как больша  часть твердых веществ осела на дно колбы, удал ют жидкость путем декантировани  и анализируют ее на содержание растворенных металлических компонентов. Результаты этих анализов вместе с анализом исходного раствора катализатора, загруженного в колбу, показаны в табл. 1. Основанные на этих данных рассчеты показывают , что 91% роди , загруженного в колбу ,регенерируетс , и что примерно 90% примесей других металлов удал ютс  вместе с декантированной жидкостью. Таблица 1 Пример 2. Несколько загрузок отработанного раствора катализатора из уксусно кислотного процесса собирают согласно примеру 1. Загружают отработанный раствор катализатора , содержащий растворимый йодкарбонильный комплекс роди , йодистый водород, воду, уксусную кислоту и продукты коррозии, содержащие металл в автоклав Пфаудлера, футерованный стеклом и снабженный мешалкой , отбойной перегородкой и сливной трубкой . Вливают метанол в сосуд, который затем закрывают и нагревают до температуры примерно 145- 150° С, и сосуд выдерживают при этой температуре в течение 1 - 2 час с перемешиванием жидкости. Затем понижают давление и выпускают пары из сосуда. Охлаждают содержимое без смешивани  до тех пор, пока не осела больша  часть твердых веществ на дно сосуда. Удал ют жидкость путем декантировани  через сливную трубку, охлаждают ее и пропускают через циклон с целью удалени  мелких твердых частиц, и собирают в сосуде дл  концентрировани  раствора катализатора . Отбирают пробы жидкости и анализируют на растворенные в них металлические компоненты . Оставшиес  тонко раздробленные твердые вещества отдел ютс  в циклоне и возвращаютс  в сосуд к основной массе роди . К остатку прибавл ют свежий раствор, содержащий уксусную кислоту, воду и в случае необходимости, свежий трехйодистый родий , и, неремешива , нагревают полученную смеси при 150° С под давлением окиси углерода 5,7 кг/см до тех пор, пока родий совершенно не растворитс . Регенерированный раствор катализатора охлаждают и рециркулируют в реактор дл  получени  уксусной кислоты. Концентрируют собранную декантированную жидкость путем дистилл ции, причем возвращают дистилл т в кислотно-уксусный процесс. Отбрасывают остаток концентрированного катализатора. Используемые услови  и результаты, полученные при обработке нескольких загрузок, показаны в табл. 2.

Из вышеприведенных примеров видно, что эффективна не только регенераци , но очень эффективно также удаление металлических примесей в отработанном растворе катализатора .

Claims (2)

1. Способ регенерации гомогенного родиевого катализатора дл  карбонилировани  органических соединений,  вл ющегос  комплексным соединением роди , галогена, например йода и окиси углерода, путем выделени  роди  и галогена из отработанного катализаторного раствора с последующим их переводом в свежий катализатор, отличающийс  тем, что, с целью повторного использовани  роди  и галогена, отработанный катализаторный раствор нагревают при перемешивании при температуре 100 - 190° С и давлении, достаточном дл  кипени  раствора , или нагревают при температуре не ниже 140° С в присутствии алифатического спирта , в котором алкильна  группа содержит 1 - 5 атомов углерода, предпочтительно метанола , до выпадени  роди  в осадок с одновременной отгонкой образующегос  галоидного алкила, например йодистого метила, после чего отдел ют осажденный родий и раствор ют его в свежем растворителе, содержащем соединение галогена, при нагревании под давлением СО при посто нном перемеп1ивании .

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут при мол рном соотношении алифатического спирта к йодсодержащему компоненту не менее 1:1, предпочтительно от 4 : 1 до 20 : 1.