JPH06510514A - 元素からのｈ↓２ｏ↓２の製法 - Google Patents

元素からのｈ↓２ｏ↓２の製法

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JPH06510514A
JPH06510514A JP4504956A JP50495692A JPH06510514A JP H06510514 A JPH06510514 A JP H06510514A JP 4504956 A JP4504956 A JP 4504956A JP 50495692 A JP50495692 A JP 50495692A JP H06510514 A JPH06510514 A JP H06510514A
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リュコフ，　ウド
パウクシュ，　ハインリヒ
ルフト，　ゲルハルト
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ゾルヴァイ　アンテロクス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 元素からのＨ，Ｏ，の製法 本発明は、触媒の存在下で、水性懸濁液中の水素及び酸素を反応させることによ り、過酸化水素を製造する方法に関する。
過酸化水素は、産業において、例えば木材、繊維、紙、油、脂肪の漂白のために 、洗剤産業のための漂白剤及び殊に清浄剤及び化粧品用の過ホウ酸ナトリウムを 製造するために、毛髪漂白のために、エポキシド、ペルオキシド−触媒、グリセ リン、柔軟剤、アルキル−及びアシル−ペルオキシド、ベルオキソカルボン酸用 の出発生成物として、殺菌のために、及び環境保護の範囲において、ますます、 水、排水及び排気の除毒及び脱臭のために、セルロース漂白のために、古紙の脱 インキのために、煙ガスー脱硫のために、電子産業において、Ｓｉ−チップの清 浄のために等、非常に大量に使用されている。
従って、多様な使用可能性及び産業における重要性に基づいて、過酸化水素の製 法は、ますます重要になっている。過酸化水素の慣例の工業的製法は、イソプロ パツールの使用下での酸化法及びアントラキノンの使用下での自動酸化法に基づ いている。
水素及び酸素からの、過酸化水素の種々異なる直接合成法も既に提案された。
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００４９８０６号明細書には、メタノールからなり、か つホルムアルデヒドを１重量％まで含有する液体媒体中で、パラジウム担体触媒 の使用下に、過酸化水素を直接合成する方法が記載されている。
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０１１７３０６号明細書によれば、酸素含有有機化合物 を含有する酸性水溶液中で、パラジウム触媒の存在下に操作する。
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３３６２３９号明細書からは、メタノール又はアセト ンを含有する酸性水溶液中で、触媒作用金属として白金族元素、例えばパラジウ ムを有する担体触媒の存在下で実施する、水素及び酸素からの直接合成法が公知 である。
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第００４９８０９号明細書からは、水素及び酸素を含有す るガス混合物を、ケトン、アルデヒド又はアルコールを９５容量％まで含有する 酸性水性液体と接触させることによる、過酸化水素の直接合成法が知られていて 、その際、担体触媒のところで過酸化水素形成が起き、かつ溶出したパラジウム 塩を、触媒の作用寿命を延長し、かつ形成された過酸化水素の分解を抑制するた めに、例えばイオン交換樹脂により除去する。
前記の方法の欠点は、有機物質を液体反応媒体の成分として使用することである 。
有機物質の存在と、有機ペルオキシドの形成の可能性とは関連していて、このこ とは、使用した溶剤の易燃焼性、及び過酸化水素との爆発性混合物の形成を生じ うる（例えばシュンブ（Ｓｃｈｕｍｂ）等、ヒドロゲノ・ペルオキシド（Ｈｙｄ ｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄ、Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎ、　＋７９（１９５５）　；スウェルン（Ｓｗｅｒｎ）　、オ ルガニック・ペルオキシド（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）　、Ｗｉｌ ｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、２６（＋９７０）参照） 。このように、この方法で実施された直接合成の危険潜在性はかなり高い。
方法及び形成された過酸化水素の精製の危険のない実施を考慮すると、水素及び 酸素からの直接合成を、できるだけ有機成分を含まない水性媒体中で実施するこ とが有利である。
このような方法は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０１３２２９４号明細書中に記載さ れていて、その際、市場で得られるか、又はその場で（ｉｎ　５ｉｔｕ）製造し たパラジウム−担体触媒を、実質的に有機成分不合であり、かつ水素イオン−及 びクロリドイオン−濃度が０．Ｏ１〜２モル／１である水性反応媒体中で使用す る。反応を、１００パールまでの全圧で実施する。
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２７４８３０号明細書からは、水性反応媒体が臭化ナ トリウム及び硫酸を含有する同様の方法が知られていて、その際、プロミドイオ ンの使用は、同じ濃度でのクロリドイオンの使用と比べて、選択率及び収率に関 して、より良好な結果を生じる。パラジウム−担体触媒の代わりに、パラジウム ／白金−パイメタルで被覆されている担体触媒を使用することもできる（欧州特 許（ＥＰ−Ａ）第０３４２０４８号明細書参照）。
米国特許（ＵＳ−Ａ）４３９３０３８号明細書からは、水素を、パラジウム含有 膜を通して、溶けた酸素の他に安定化イオンを含有する水溶液中に導入する、過 酸化水素の製法が知られていて；パラジウム含有膜として、例えば金／パラジウ ムー管が使用される。
ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第２６５５９２０号明細書には、吸着させた一定量の 水素を含有すべき、白金族からなる触媒の存在下で、水性媒体中で、塩酸及びリ ン酸の存在下で、水素と酸素とを反応させることによる、過酸化水素の製法が記 載されている。触媒として、白金族元素と他の金属、例えば金との合金又は混合 物も挙げられる。しかしながら、パラジウム−ケイ酸−触媒の使用のみが明らか にされている。触媒を、コロイド状で又は担体上で使用して、流出物中の過酸化 水素濃度８〜１１重量％が得られる。
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０３６６４１９号明細書は、酸性水性媒体中での水素及 び酸素の反応による過酸化水素の製法を明らかにしている。触媒として、この方 法において、疎水性担体上のＶＩＩＩ族の金属少なくとも１種を使用し、その際 、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒが有利である。しかしながら、白金−炭一触 媒の使用のみを明らかにしている。更に、反応媒体は、ハロゲニドイオン０．０ ３モル／Ｉを含有する。
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０４１５４４８号明細書は、液体水性反応媒体中での、 水素と酸素の触媒反応による過酸化水素の製法を明らかにしていて、その際、Ｐ ｔ族の金属、殊に白金及びパラジウムを、単独で、又は固体担体上で使用する。
触媒として、白金−活性炭及びコロイド状パラジウムが明らかにされている。
有機成分の使用と結び付いた問題を避けることができる、有機成分を含有しない 水性媒体を使用するにもかかわらず、装置的必要性、それと結び付く環境汚染を 考慮し、かつ殊に、形成された過酸化水素の安定性を減少するその作用を考慮す ると、パラジウム−又は白金−触媒並びに比較的高い含有率の酸及び／又はハロ ゲン化物を有する前記の水性系の使用も、十分に満足できるとは言えない。
従って、本発明は、前記した欠点を十分に避けることができ、かつ簡単に、大量 で安全に実施できる、水素及び酸素の直接反応による過酸化水素の製法を提供す るという課題を基礎としている。
殊に、技術水準の方法と比べて、過酸化水素の形成速度、選択率又は／及び収率 の増加を伴って達成される、元素からの過酸化水素の製法を提供すべきである。
本発明の課題は、触媒として、金５〜９５原子％を有するパラジウム／金−合金 、又はイリジウムもしくはロジウム１〜１５原子％を有するパラジウム／イリジ ウム−又はパラジウム／ロジウム−バイメタルを使用することを特徴とする、２ 容量％より少ない液体有機成分を含有する水性反応媒体中で、かつ金属触媒の存 在下に、水素及び酸素を含有するガス混合物を反応させることによる、過酸化水 素の製法により解決される。
水性反応媒体は、２容量％より少ない、特に０．５容量％より少ない液体有機成 分を含有する。有機成分を完全に含まない反応媒体は、殊に有利である。
反応媒体は、０．Ｏ１モル／ｌより少ないハロゲニドイオン、殊に有利にはハロ ゲニドイオンｏ、ｏｏ。
００１モル／１〜０．Ｏ１モル／１、最も有利にはハロゲニドイオン０．０００ ０１％ル／１〜０．００１モル／ｌを含有するのが有利である。ハロゲニドイオ ンは、特に、プロミド−又は／及びクロリドイオン、殊に有利にはプロミドイオ ンである。
本発明方法で使用するガス混合物は、特に、２０容量％より多くない水素を含有 する。更に、反応は、特に、高めた圧力で、殊に有利には少なくとも１０バール の全圧で、及び最も有利には４０〜２００パールの全圧で実施する。
反応温度は、一般的に０−１００℃、特に１５〜７０℃である。
更に、反応媒体は、特に２モル／ｌまで、殊に有利には０．００１モル／ｌ〜０ ．５モル／ｌの酸（しがしながら、特に、ハロゲン化水素酸ではない）を含有す べきである。これらの酸は、有利には、強無機酸、例えば硫酸又は／及びリン酸 である。
触媒として、パラジウム／イリジウム−もしくはパラジウム／ロジウム−バイメ タルを使用する場合、イリジウムもしくはロジウムの含有率は、特に、３〜１０ 原子％である。これに対して、触媒として、パラジウム／金−合金を使用する場 合、金含有率は、特に、５〜８０原子％、殊に有利にはｌＯ〜５０原子％、最も 有利には２０〜５０原子％である。
触媒は、ｙＬ細な金属粉末の形でか、固体担体材料に結合して存在しうる。微細 な金属粉末の形の触媒の製造は、特に、水溶液中で、適当な還元剤、殊にホウ水 素化ナトリウムを用いて、互いに望ましい比のパラジウムハロゲン化物及び金− 、イリジウム−又はロジウムハロゲン化物を還元し、かつ引き続き、水溶液から ハロゲニドイオンを除去することにより行なう。
固体担体材料に結合して存在する触媒を使用する場合、触媒作用金属の割合は、 金属及び担体材料からの全重量を基礎として、特に０．１−１０重量％、殊に有 利には０．５〜５重量％、最も有利には１〜３重量％である６担体材料は、特に 、活性炭、ケイ酸基礎上素、ゼオライト、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及 び酸化アルミニウムからなる群から選択される疎水性材料である。酸化アルミニ ウムは、担体材料として特に有利に使用される。担体結合触媒の製造は、特に、 水溶液中で、かつ相当する量の担体材料の存在下で、還元剤、殊にギ酸塩を用い て、互いに望ましい比のパラジウムハロゲン化物及び金−、イリジウム−又はロ ジウムハロゲン化物を還元し、かつ引き続き、溶液がらハロゲニドイオンを除去 することにより行なう。
本発明の範囲における有利な触媒は、酸化アルミニウム担体上の金を１０〜３０ 原子％含有するパラジウム−金−合金からなる。合金量は、触媒の全重量に対し て、特に０６５〜５重量％、殊に有利には０．１〜３重量％である。
本発明に殊に適当な触媒は、望ましいパラジウム二金比の塩化パラジウム及び塩 化金の塩酸溶液を、相当する量の担体材料、有利には酸化アルミニウムと混合し 、弱酸性ｐＨ値、有利にはｐＨ５及び６．５で加熱し、還元剤、殊にギ酸塩を過 剰量で加え、かつ還元の達成後に、クロリドイオンを除去することにより製造す ることができる。弱酸性ｐＨ−値での加熱は、有利には５０〜９０℃の温度で実 施し、還元もまた、高めた温度から沸点までで実施する。
本発明の触媒の使用により、意外にも、慣例のパラジウム触媒に比べて、過酸化 水素形成の形成速度、遇折率又は／及び収率の増加が達成される。
本発明方法は、半連続的に、例えば液体水性反応媒体を含有する撹拌オートクレ ーブ中で実施することができ、その際、酸素及び水素を含有するガス混合物を撹 拌下に導入する。この際、温度、圧力及びガスの流量を相応して抑制し、かつ相 応して調節する。しがしながら、本発明方法は、相当する装置の使用下に、連続 法で実施することもできる。
本発明を更に明確にするために、次の例を使用する。
例１〜冊 活性炭Ｄａ３２／４（ヘレウス（Ｉ（ｅｒａｅｕｓ）　Ｇ　ｍ　ｂ　Ｈ）上の全 金属５重量％で被覆されている、市販で得られるパラジウム／金−担体触媒８． ４ｍｇを、テフロンでコーティングされた５００ｍ１撹拌オートクレーブ中に入 ね、かつ臭化ナトリウム０．００００６８モル／１を含有する０、０５モル硫酸 １１５ｇ中に懸濁させた。
オートクレーブを閉じ、かつｌＯバールの酸素を送り込んだ。引き続き、酸素を 排出した。窒素の残りをオートクレーブから除去するために、この工程を２回繰 り返した。その後、８０パールの酸素を装入し、かつ２５℃に温度調節した。口 振温度の達成後に、酸素０．１７７ＮＩ／ｍｉｎ及び水素０．０３４５Ｎｌ／ｍ ｉｎを撹拌下に導入した。８０バールの全圧を、圧力調節機を用いて一定に保持 した。反応時間は、１７７　ｗｉｎであった。
１時間及びパラジウム１ｇ当たりの水素の消費量及び選択率を反応終了後の重量 増加により測定し、かつ形成された過酸化水素の量を０．１ｎ硫酸セリウム溶液 での滴定により測定した。
反応した水素の量を、次のようにして計算した；質量Ｈ，Ｏ，＝滴定したモルＨ ，Ｏ，ｘ３４モルＨ，Ｏ＝（重量増加−質量Ｈ，Ｏｚ）　／　ｉ　ｓ反応モルＨ ，＝モルＨ，Ｏ，−モルＨ，０反応モルＨ，／（ｈＸｇＰｄ）＝反応モル）（、 ｘ６０（反応時間ＸｇＰｄ） 選択率は、次のようにして計算した； Ｓ＝滴定したモルＨ＝　Ｏｉ　／反応したモルＨ１第１表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈ，（ｈＸｇＰｄ）　Ｈｏｏ！／（ｈＸｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、％Ｐ ｄ／％Ａｕ　モル／（ｈＸｇＰｄ）　モルバ１１ｘｇＰｄ）　−％１　５／−３ ２，４２０，８６４ ２４，５１０，５３６，０２２，７６３３４，２５１０，７５３１，６１７，７ ５６４４，０／１．０　３７．４　２４．０　６４５　３．５／１．５　５１． ７　３３．１　６４６　３．０／２．０　４８．３　３０．９　６４７　２．５ ／２．５　８１．５　４９．７　６１８　２．０／３．０　６１．４　３２．６ 　５３９　１．０／４．０　９９．７　４７．８　４８１０　０．５／４．５　 ７３．９　２９．５　４０！＋−１５，０００ 例１２〜１６ 反応を、例１−１１に記載したのと同様にして実施した。しかしながら、全圧を ６０パールに低め、かつ反応時間を１５９ｍ１ｎに短縮した。
第２表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈｚ　（ｈＸｇＰｄ）　Ｈｚ　０７（ｈＹｇＰｄ）　選択率囁〕、％ Ｐｄ／％Ａｕ　モル／（ｈｙｇＰｄ）　モル／（ｈｘｇＰｄ）　−％１２　５． ０／−３６，４２６，９７４１３４，２５１０，７５４＋、５　２９．０　７０ １４　３．５／１．５　４０．５　３０．３　７５１５　２．５／２．５　５＋ 、９　３８．９　７５１６　１．０／４．０　＋３６．２　９９．５　７３例１ ７〜２０ 反応を、全圧が４０バールであり、かつ反応時間が１５９ｍ１ｎであることを除 いて、例１−１１に記載したのと同様にして実施した。
第３表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈｚ（ｈＸｇＰｄ）　Ｈｉｄ−／（ｈＸｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、％Ｐ ｄ／％Ａｕ　モルバｈｙｇＰｄ）　モル／（ｈＸｇＰｄ）　−％１７　４．２５ １０．７５　２８．２　１９．７　７０＋８　３．５７１．５　３２．６　２３ ．８　７３１９　２．５／２．５　５８．４　４０．９　７０２０　１．０／４ ．０　１！０．４　７７．３　７０例２１〜２５ 反応を、温度が１０℃であり、触媒１７．５ｍｇを入れ、かつ反応時間を２４８ ｎｉｎに延長することを除いて、例１〜ｌｌ中に記載したのと同様にして実施し たう 第４表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈ２（ｈｘｇＰｄ）　ＨｚＯｚ／（ｈＸｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、％Ｐ ｄ／％Ａｕ　モル／（ｈＸｇＰｄ）　モル／（ｈＸｇＰｄ）　−％２１　５．０ ／　２２．２　１５．５　７０２２　４．２５１０．７５　２５．４　１７．９ 　７０２３　３．５／１．５　２５．９　１８．９　７３２４　２．５／２．５ 　４２．２　２７．４　６４２５　１．０／４．０　７３．７　４７．２　６４ 例２６〜３０ 反応を、臭化ナトリウム濃度が０．０００１６５モル／１であることを除いて、 例２１〜２５に記載したのと同様にして実施した。
第５表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈ２（ｈｘｇＰｄ）　Ｈ！　Ｏｘ／（ｈＸｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、％ Ｐｄ／％Ａｕ　モルバｈｘｇＰｄ）　モルバｈＸｇＰｄ）　−％２６　５．０７ −　２２．１　１４．８　６７２７　４．２５１０．７５　３４．５　２１．０ 　６１２８　３．５／１．５　３０．９　１９．７　６４２９　２．５／２．５ 　３２．９　２１．４　６５３０　１．０／４．０　７９．１　４９．８　６３ 例３１〜３８ パラジウム／金４０ｍｇ−担体触媒を、３００ｍ１撹拌オートクレーブ中に入れ 、かつ臭化ナトリウム０゜０００６モル／ｌを含有する１、６モルリン酸４０ｍ １中で懸濁させた。撹拌した液体反応混合物を、２５℃に温度調節し、かつ水素 ４．５％及び酸素９５．５％を含有するガス混合物を流入した。ガス流は、１０ ０ＮＩ／ｈであり、圧力は８０パールであり、がっ反応時間は１２０ｍ１ｎであ った。実験の評価を１例１〜３０と同様にして、過酸化水素の滴定及び反応終了 後の重量増加に関して行なった。
第６表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈ，（ｈｘｇＰｄ）　Ｈｚ　Ｏｘ／（ｈＸｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、％ Ｐｄ／ＸＡｕ　モルバｈＸｇＰｄ）　モルパｈ！ｇＰｄ）　−％３１　５／−２ ２，５１４，２６３ ３２４，５１０，５２２，２１５，６７０３３４，２５１０，７５２２，４１５ ，６７０３４４，０／１．０　２４．４　１７．０　７０３５　３．５／１．５ 　２７．１　１９．５　７２３６　３．０／２．０　２９．２　２０．７　７１ ３７　２．５／２．５　３１．０　２１．７　７０３８　２．０／３．０　３０ ．０　１９．２　６４例３９〜４２ Ａ）触媒の製法 使用した触媒は、パラジウム及び金からなる合金２重量％を、酸化アルミニウム からなる担体上へ塗布することにより得られた製剤であった。
触媒を次のようにして製造した： 酸化アルミニウムからなる微細粉末を、一定量の塩化パラジウム及び塩化金を水 性０．ＩＮ塩酸中へ溶解することにより得られた溶液に、金属パラジウム及び金 の量が酸化アルミニウムに対して合計２重量％であり、かつパラジウム対合の比 が金５０．３ｏ及び１０Ａｔ％であるような量で加えた。懸濁液を撹拌し、かつ １０重量％苛性ソーダ溶液を用いてｐＨ値６に調節し、かつ引き続き８０℃まで 加温した。この溶液に、ギ酸ナトリウム１５ｇ及び脱イオン水８５ｇから製造し たギ酸ナトリウム水溶液を、ギ酸ナトリウム対パラジウムのモル比が４０である ような量で加えた。懸濁液を沸騰するまで加熱し、かつ還元達成の５分後にゆっ くりと冷却した。触媒を濾別し、脱イオン水を用いてクロリド不合まで洗浄し、 かつ真空中で、１００℃で１０時間乾燥させた。
Ｂ）Ｈ，Ｏ！−合成 酸化アルミニウム上の全金属２重量％で被覆されている、Ａ）により得られたパ ラジウム／金−担体触媒４０ｍｇをテフロンでコーティングされた５００ｍ１撹 拌オートクレーブ中に入れ、かつ臭化ナトリウム０゜００００３モル／ｌを含有 する０、０５モル硫酸１６０ｇ中に懸濁させた。
オートクレーブを閉じ、かつＩＯバールの酸素を送り込んだ。引き続き、酸素を 排出した６オートクレープから窒素の残りを除去するために、この工程を２回繰 り返した。その後、８０パールの酸素を装入し、かつ２５℃に温度調節した。目 標温度が達成した際に、酸素０．１６８Ｎ　ｌ／ｍ　ｉｎ及び水素０．０３３６ ５Ｎ　Ｉ　／　ｍ　ｉ　ｎを撹拌下に導入した。８０パールの全圧を、圧力調節 機を用いて一定に保持した。反応時間は、６００ｍ１ｎであった。
第７表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈ２／（ｈ＊ｇＰｄ）　ＨｚＯｔ／（ｈ＊ｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、Ａ ｔ％Ｐｄ／Ａｔ％Ａｕ　モル／（ｈ＊ｇＰｄ）　モルレバｈ＊ｇＰｄ）　−％３ ９　１００／−２８，９１１，９４１４０９０／＋０　４２．９　１６．７　３ ９４１　７０／３０　７７．８　３５．８　４６４２　５０１５０　１１７．５ 　５０．５　４３例４３〜４４ 反応を例３９〜４２に記載したようにして実施したが、全圧を４０バールに低め た。
第８表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈｚ／＜ｈ申ｇｏｄ）　Ｈ２０！／　（ｈ”ｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、 ＾ｔ％Ｐｄ／Ａｔ％Ａｕ　モル／（ｈｕｇｅｄ）　モルレバｈ＊ｇｐｄ）　−％ ４３　１００／−２６，３９，７３７ ４４５０１５０８９，３２６，８３０ 例４５〜４６ 反応を例３９〜４２に記載したのと同様にして実施したが、全圧を２０パールに 低めた。
第９表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈ！／　（ｈ＊ｇＰｄ）　）（、０７（ｈ”ｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、 人ｔ％Ｐｄ／Ａｔ％Ａｕ　モルバｈ市ｇＰｄ）　モノレバｈ＊ｇｌ’ｄ）　−％ ４５　１００／−１５，５５，６３６ ４６５０１５０６３，１１９，６３１ 例４７〜４８ 反応を例１〜４に記載したのと同様にして実施したが、水素流を０．０２３５６ Ｎｌ／ｈに低めた。
第１０表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈｆ／（ｈ＊ｇＰｄ）　ＨｚＯｚ／（ｈ＊ｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、Ａ ｔ％Ｐｄ／Ａｔ％Ａｕ　モルレバｈ＊ｇＰｄ）　モル／（ｈ＊ｇＰｄ）　−％４ ７　１００／−２２，４１０，８４８４８５０１５０Ｂ３．０　２６．８　４０ 例４９〜５０ 反応を例１〜４に記載したのと同様番ニして実施したが、水素流を０．０１３４ ６Ｎｌ／ｈ蚤；低めた。
第１１表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈｚ／（ｈ串ｇＰｄ）　Ｈ，Ｏｚ／（ｈ＊ｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、Ａ ｔ％Ｐｄ／Ａｔ％Ａｕ　モル／（ｈ＊ｇＰｄ）　モルバｈ＊ｇＰｄ）　−％４９ 　１００／−１６，３８，２５０ ５０５０１５０４７，７２３，４４９ 例５１ 担体結合パラジウム／イリジウム−触媒の製造酸化アルミニウムからの微細粉末 を、水性０．１Ｎ塩酸中への塩化パラジウム及び塩化イリジウムの溶解により得 られた溶液に、金属パラジウム及びイリジウムの量が酸化アルミニウムに対して ２重量％であり、かつパラジウム対イリジウムの比がイリジウム３〜１０原子％ であるようにして加えた。懸濁液を撹拌し、１０重量％苛性ソーダ溶液を用いて ｐＨ値６に調節し、かつ引ぎ続き８０℃まで加温した。この溶液に、ギ酸ナトリ ウム１５ｇ及び脱イオン水８５ｇから製造されたギ酸ナトリウム水溶液を、ギ酸 ナトリウム対パラジウムのモル比が４０：ｌであるような量で加えた。懸濁液を 沸騰するまで加熱し、かつ還元達成の５分後にゆっ（りと冷却した。触媒を濾別 し、脱イオン水を用いてクロリド不合まで洗浄し、かつ真空中で、１００℃で１ ０時間乾燥させた。
例５２ 微細に分割された形のパラジウム／金−、パラジウム／イリジウム−、パラジウ ム／ロジウム−触媒の製造触媒として、それらのクロリドを一緒に還元すること により溶液から得られた沈殿物を使用した。触媒を、次のようにして製造した。
還元すべき金属の塩化物を、製造すべき触媒の組成に相当する量で混合した。混 合した塩を、触媒１ｇ当たり約１モル／ｌ塩酸約５０ｍ１中に溶かし、かつｌ　 ｍ　ｌ　／　ｓ　ｅ　ｃの速度で、水酸化ナトリウム８重量％及びホウ水素化ナ トリウム５重量％を含有する、８０℃まで加温しかつ撹拌した、触媒ｔｇ当たり ６６ｍ１の還元水溶液中に滴加した。還元を、還流冷却器、温度計、撹拌装置及 び滴加装置を備えた丸底フラスコからなる適当なガラス装置中で実施した。この 方法で得られた製剤を濾別し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、かつ真空中 で１００℃で乾燥させた。引き続き、乾燥した製剤を水素流Ｉ　Ｎ　ｍ　３／ｈ に、２４０℃で１時間さらした。
例５３〜５６ 酸化アルミニウム上の全金属２重量％で被覆されている、例５１により製造され たパラジウム／イリジウム−バイメタル−担体触媒４０ｍｇを、テフロンでコー ティングされた５００ｍ１撹拌オートクレーブ中に入れ、かつ臭化すトリウム０ ．００００３モル／１を含有する０、０５Ｍ硫酸１５０ｇ中に懸濁させた。
オートクレーブを閉じ、かつ１０バールの酸素を送り込んだ。引き続き、酸素を 排出した。オートクレーブから窒素の残りを除去するために、この工程を２回繰 返した。その後に、８０バールの酸素を装入し、かつ２５℃に温度調節した。目 標温度が達成された際に、酸素０．１６８Ｎｌ／ｍｉｎ及び水素０．０３３６５ Ｎｌ／ｍｉｎを撹拌下に導入した。８０バールの全圧を、圧力調節機を用いて一 定に保った。反応時間は。
５　Ｑ　Ｏ＋＋＋ｉｎであった。
１時間及びパラジウムＩｇ当たりの水素の消費量（Ｈｚ／　（ｈ＊ｇＰｄ））及 び選択率を、反応終了後の重量増加により測定し、かつ１時間及びパラジウムＩ ｇ当たりの形成された過酸化水素の量（Ｈ１０２／（ｈ＊ｇＰｄ））を、Ｏ，Ｉ Ｎ硫酸セリウム溶液での滴定により測定した。
反応した水素の量を次のようにして計算した：質量Ｈ２０ｉ　＝滴定Ｌ４モルＨ ，Ｏ，＊　３４モルＨ，Ｏ鴛（重量増加−質量ＨｘＯｚ）　／　ｌ　８反応モル Ｈ，＝モルＨ，Ｏ□＋モルＨ，０反応モルＨ，／　（ｈＸｇＰｄ）＝反応モルＨ ，＋６０（反応時間＊ｇＰｄ） 選択率は、次のようにして計算した： Ｓ＝滴定したモルＨ＝　０１　／反応したモル上２第１２表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈｘ／　（ｈ＊ｇＰｄ）　Ｈ４０ｔ／　（ｈ”ｇＰｄ）　選択率Ｎｏ 、Ａｔ％Ｐｄ／Ａｔ％Ｉｒ　モルレバ１１４ｇＰｄ）　モルレバｈ＊ｇＰｄ）　 −％５３　１００／−２８，９１１，９４１５４９５１５４４，８２２，０４９ ５５９２，３／７．７　６２．７　２５．１　４０５６　０／ｌｏｏ　ＯＯ 例５７〜５８ 反応を例５３〜５６に記載した方法と同様にして実施したが、オートクレーブ中 の全圧を４０バールに低めた。
第１３表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈ！／　（ｈ＊ｇＰｄ）　Ｈｚ　ｏｘ／　（ｈ＊ｇＰｄ）　選択率Ｎ ｏ、Ａｔ％Ｐｄ／ＡｔＸＩｒ　モル／（ｈ＊ｇＰｄ）　モル／　（ｈｕｇｅｄ） 　−％５７　１００／−２６，３９，７３７ ５８９２，３／７．７　４５．８　１７．９　３９例５９〜６０ 反応を、例５３〜５６に記載した方法と同様にして実施したが、オートクレーブ 中の全圧を２０バールに低めた。
第１４表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈｚ／（ｈ傘ｇＰｄ）　Ｈｚ　ｏｘ／　（ｈ申ｇＰｄ）　選択率Ｎｏ 、Ａｔ％Ｐｄ／Ａｔ％１ｒ　モルレバｈ−ｇＰｄ）　モル／（ｈｌｌｇＰｄ）　 −％５９　１００／−１５，５５，６３６ ６０９２，３／７．７　３３．５　１０．７　３２例６１〜６２ 反応を、例５３〜５６に記載した方法と同様にして実施したが、水素流を０．０ ２３５６Ｎｌ／ｈに低めた。
第１５表 反応モル　形成モル 例　触媒Ｈ２／　（ｈ＊ｇＰｄ）　Ｈ！　Ｏｘ／　（ｈ＊ｇＰｄ）　選択率Ｎｏ 、Ａｔ％Ｐｄ／Ａｔ％Ｉｒ　モルバｈ傘ｇＰｄ）　モルレバｔＦｇＰｄ）　−％ ６１　１００／−２２，４１０，８４８６２９２，３／７．７　３４．８　１７ ．１　４９例６３〜６４ 反応を例５３〜５６に記載した方法と同様に実施したが、水素流をＯ，Ｏｌ　３ ４６ＮＩ／ｈｌ：低メタ。
第１６表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈ，／（ｈ＊ｇＰｄ）　Ｈ，０，／（ｈ＊ｇＰｄ）　３１択率Ｎｏ、 Ａｔ％Ｐｄ／Ａｔ％Ｉｒ　モルレバｈ＊ｇｐｄ）　モルレバｈ＊ｇＰｄ）　−％ ６３　１００／−１６，３８，２５０ ６４９２，３／７．７　２１．３　１０．２　４８例６５〜７７ 例５２により製造されたパラジウム／金−、パラジウム／イリジウム−又はパラ ジウム／ロジウム−触媒１００ｍｇを、テフロンでコーティングした５００ｍ１ 撹拌オートクレーブ中に入れ、かつ臭化ナトリウム０．００１モル／ｌを含有す る０、０５Ｍ硫酸１６０ｇ中に懸濁させた。
オートクレーブを閉じ、かつｌＯパールの酸素を送り込んだ。引き続き、酸素を 排出させた。オートクレーブから窒素の残りを除去するために、この工程を２回 繰り返した。その後に、４０バールの酸素を装入し、かつ２５℃に温度調節した 。目標温度に達した際に、酸素０．１６８Ｎｌ／ｍｉｎ及び水素０．０１３４６ Ｎｌ／ｍｉｎを撹拌下に導入した。４０バールの全圧を、圧力調節機を用いて一 定に保った。反応時間は、１７７ｍ１ｎであった。
１時間及びパラジウムＩｇ当たりの水素の消費量、選択率及び１時間及びパラジ ウムｔｇ当たりの形成された過酸化水素の量を、例５３と同様にして測定した。
第１７表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈ！／（ｈ＊ｇＰｄ）　Ｈ：Ｏｚ／（ｈ”ｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、Ａ ｔ％Ｐｄ／　モルバｈ申ｇｐｄ）　モルレバｈ＊ｇＰｄ）　−％Ａｔ％（Ｒｈ、 Ｉｒもしくは＾Ｕ） ６５　１００／−０，１３００，０４８３７６６−／１ｏＯＲｈ　ＯＯ ６７−／１００ｂ　ＯＯ ６８−／１ｏＯＡｕ　ＯＯ ６９９５１５Ｒｈ　Ｏ，１２４０，０５５４５７０９０／ｌ０Ｒｈ　Ｏ，２４７ ０，０９９４０７１９５１５１ｒ　Ｏ，１６９０，１０６６３７２９０／ｌ０Ｉ ｒ　Ｏ，２６１０，０７１２７７３９５１５Ａｕ　Ｏ，１４９０，０６０４０７ ４９０／１０Ａｕ　Ｏ，１７５０，０７７４４７５８０／２０Ａｕ　Ｏ，２２０ ０，１０５４８７６７０／３０Ａｕ　Ｏ，２８８０，１５３５３７７５０１５０ Ａｕ　Ｏ，３３４０，１６７５０例７８〜８２ 反応を、使用触媒量を４０ｍｇに、かつ臭化ナトリウム濃度を０．０００１４７ モル／ｌに減少させることを除いて、例６５〜７７に記載した方法と同様にして 実施した。
第１８表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈｚ／（ｈ＊ｇＰｄ）　）ｆ、　Ｏｘ／（ｈ＊ｇＰｄ）　３！１択率 Ｎｏ、Ａｔ％Ｐｄ／　モルパ）１＊ｇＰｄ）　モル／（ｈ＊ｇＰｄ）　−％Ａｔ ％（Ｒｈ、ＩｒもしくＵＡＵ） ７８　１００／−０，１７８０，０７１４０７９９５１５１ｒ　Ｏ，２８９０， １９１６６８０９０／ｌ０Ｒｈ　Ｑ、４９３　０．２８１　５７゜８１　９０／ ｌ０Ａｕ　Ｏ，２７１０，１４６５４８２５０１５０Ａｕ　Ｏ，５５７０，３０ ６５５例８３〜８７ 反応を、使用触媒量を４０ｍｇに、かつ臭化ナトリラム濃度を０．００００２７ モル／ｌに減少させることを除いて、例６５〜７７に記載した方法と同様にして 実施した。
第１９表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈｚ／（ｈ＊ｇＰｄ）　ＨｔＯｘ／（ｈ＊ｇＰｄ）　選択率Ｎｏ、Ａ ｔ％Ｐｄ／　モｈバｈ＊ｇＰｄ）　％／レバｈｕｇｅｄ）　−％へｔ％（Ｒｈ、 ＩｒもしぐはＡｕ） ８３　１００／−０，２１００，０７４３６８４９０／ｌ０Ｒｈ　Ｏ，６１６０ ，１４８２４８５９５１５Ａｕ　Ｏ，２４３０，１３４５５８６９０／１０＾ｕ 　０．２８６　０．１５７　５５８７　５０１５０＾ｕ　Ｏ，５８１０，３０８ ５３例８８〜９１ 反応を、使用触媒量が４０ｍｇであり、臭化ナトリウム濃度を０．０００１４７ モル／Ｉに減少させ、全圧が６０パールであり、かつ反応時間が１０ｈであるこ とを除いて、例６５〜７７に記載した方法と同様にして実施した。
第２０表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈｘ／（ｈ傘ｇＰｄ）　Ｈｚ　Ｏ−／　（ｈ＊ｇＰｄ）　選択率Ｎｏ 、Ａｔ％Ｐｄ／　モルレバｈ＊ｇＰｄ）　モル／（ｈ＊ｇＰｄ）　−％Ａｔｅ（ Ｒｈ、ＩｒもしくはＡｕ） ８８　１００／−０，３６１０，１３５３７８９９５１５１ｒ　Ｏ，５４５０， ２６２４８９０９０／１ＯＡｕ　Ｏ，５５７０，１９５３５９１５０１５０＾ｕ 　１．１７３　０．４２２　３６例９２〜９６ 反応を、使用触媒量を４０ｍｇにし、臭化ナトリウム濃度を０．０００１４７モ ル／ｌに減少させ、全圧は８０パール及び反応時間が１０ｈであることを除いて 、例６５〜７７に記載した方法と同様にして実施した。
第２１表 反応モル　形成モル 例　触媒　Ｈ２／　（ｈｌｌｇＰｄ）　Ｈｘ　ｏｘ／　（ｈ＊ｇＰｄ）　選択率 Ｎｏ、Ａｔ％Ｐｄ／　モルレバｈ＊ｇｐｄ）　モル／（ｈ＊ｇＰｄ）　−％Ａｔ ％（Ｒｈ、ＩｒもしくはＡｕ） ９２　１００／−０，５０７０，１８７３７９３９５１５１ｒ　Ｏ，６３９０， ２６９４２９４９０／１０Ａｕ　Ｏ，６０２０，２５９４３９５７０／３０Ａｕ 　１．０５３　０．４００　３８９６　５０１５０＾ｕ　１．４６５　０．５８ ６　４０国際調査報告 一一一−＾−ｍ　ｌｉｏ、　ＰＣＴ／ＥＰ９２１００４３５フロントページの続 き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。
ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　ＢＲ， ＣＡ、ＪＰ、　ＵＳ（７２）発明者　ルフト、　ゲルハルトドイツ連邦共和国　 Ｄ−４１０９ミュールタールートライザ　ルートヴイヒシュトラーセ　１４１　 アー

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. １．２容量％より少ない液体有機成分を含有する水性反応媒体中で、かつ金属触 媒の存在下で、水素及び酸素を含有するガス混合物を反応させることにより過酸 化水素を製造する方法において、触媒として、金５〜９５原子％を有するパラジ ウム／金−合金、又はイリジウムもしくはロジウム１〜１５原子％を有するパラ ジウム／イリジウム−又はパラジウム／ロジウム−バイメタルを使用することを 特徴とする、過酸化水素の製法。
  2. ２．反応媒体は、ハロゲニドイオンを０．０００００１モル／１〜０．０１モル ／１含有している、請求項１記載の方法。
  3. ３．反応媒体は、ハロゲニドイオンを０．００００１モル／１〜０．００１モル ／１含有している、請求項１又は２記載の方法。
  4. ４．ハロゲニドイオンは、ブロミド−又は／及びクロリドイオンである、請求項 ２又は３記載の方法。
  5. ５．触媒として、イリジウムもしくはロジウム３〜１０原子％を有する、パラジ ウム／イリジウム−もしくはパラジウム／ロジウム−バイメタルを使用する、請 求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. ６．触媒として、金１０〜５０原子％を有するパラジウム／金−合金を使用する 、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  7. ７．水素２０容量％までを含有している、ガス混合物を使用する、請求項１から ６までのいずれか１項記載の方法。
  8. ８．反応時の全圧は、少なくとも１０パールである、請求項１から７までのいず れか１項記載の方法。
  9. ９．全圧は４０〜２００バールである、請求項８記載の方法。
  10. １０．反応温度は１５〜７０℃の範囲である、請求項１から９までのいずれか１ 項記載の方法。
  11. １１．反応媒体は、１種の酸２モル／１までを含有する、請求項１から１０まで のいずれか１項記載の方法。
  12. １２．反応媒体は、酸０．００１モル／１〜０．５モル／１を含有する、請求項 １１記載の方法。
  13. １３．酸は、リン酸及び／又は硫酸である、請求項１１又は１２記載の方法。
  14. １４．反応媒体は、０．５容量％より少ない液体有機成分を含有する、請求項１ から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. １５．触媒は、微細な金属粉末の形で存在する、請求項１から１４までのいずれ か１項記載の方法。
  16. １６．水溶液中で、還元剤、殊にホウ水素化ナトリウムを用いて、互いに望まし い比のパラジウムハロゲン化物及び金−、イリジウム−又はロジウムハロゲン化 物を還元し、かつ引き続き、ハロゲニドイオンを除去することにより製造された 触媒を使用する、請求項１５記載の方法。
  17. １７．触媒は、固体担体材料に結合して存在している、請求項１から１４までの いずれか１項記載の方法。
  18. １８．担体材料を、活性炭、ケイ酸基機上の材料、炭化ケイ素、ゼオライト、二 酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムからなる群から選択する 、請求項１７記載の方法。
  19. １９．酸化アルミニウムからなる担体材料を使用する、請求項１８記載の方法。
  20. ２０．触媒活性金属の割合は、金属及び担体材料からの全重量を基礎として０． １〜１０重量％である、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
  21. ２１．水溶液中で、かつ相当量の担体材料の存在下で、互いに望ましい比の還元 剤、殊にギ酸塩を用いて、パラジウムハロゲン化物及び金−、イリジウム−又は ロジウムハロゲン化物を還元し、かつ引き続き、ハロゲニドイオンを除去するこ とにより製造された触媒を使用する、請求項１７から２０までのいずれか１項記 載の方法。
  22. ２２．固体担体上の、金９〜９５原子％を含有するパラジウム／金−合金を使用 する、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の方法。
  23. ２３．固体担体は炭素である、請求項２２記載の方法。
  24. ２４．触媒として、酸化アルミニウム担体上の、金１０〜５０原子％を有するパ ラジウム／金−合金を使用する、請求項２２記載の方法。
  25. ２５．望ましいＰｄ：Ａｕ比のＰｄ−クロリド及びＡｕ−クロリドの塩酸溶液を 相当量の酸化アルミニウムと混合し、弱酸性ｐＨ値で加熱し、還元剤、殊にギ酸 塩を過剰量で加え、還元後にクロリドイオンを除去することにより製造された触 媒を使用する、請求項２４記載の方法。
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