JP2017524515A - 過酸化水素の直接合成のための触媒、その調製、及び使用 - Google Patents

Abstract

担体上に担持された白金族金属（１０族）を含む触媒であって、前記担体がシリカコアと、前記コア上の、金属酸化物、硫酸塩、またはリン酸塩を含む析出物層とを含み、前記触媒は前記担体上に担持されたロジウム族金属（９族）も含む、触媒。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１４年６月２５日出願の欧州特許出願第１４１７３９６３．１号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容はあらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、過酸化水素の直接合成のための触媒、前記触媒の製造方法、及び、本発明にかかる触媒の存在下で水素と酸素とを反応させることを含む過酸化水素の製造方法に関する。

過酸化水素は、織物業または製紙業における漂白剤、化学工業における消毒剤及び基本製品として、ならびに過酸化化合物生成反応（過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、金属過酸化物、または過カルボキシル酸）、酸化（アミンオキシドの製造）、エポキシ化、及びヒドロキシル化（可塑剤及び安定化剤の製造）において広く使用される非常に重要な商品である。

商業的には、過酸化水素を生成するための最も一般的な方法は「アントラキノン」法である。この方法では、有機溶媒中のアルキル化アントラキノンの交互の酸化及び還元によって、水素と酸素が反応して過酸化水素が形成される。この方法の重大な欠点は、費用がかかり、プロセスから除去する必要がある副生成物が多量に生成されることである。

アントラキノン法に対する非常に関心の高い代替法の１つは、触媒担体としてのシリカなどの種々の酸化物上に担持された金属触媒の存在下で水素と酸素を反応させて過酸化水素を直接製造することである。

しかし、これらの方法では、担体としてのシリカを主成分とする触媒が過酸化水素の直接合成に使用される場合、一定時間の後では、副生成物としての水の生成が非常に多く、過酸化水素の生成よりも多かったため、反応生成物、すなわち過酸化水素が十分生成されなかった。

これらの欠点を回避するため、他の担体を主体とする代替方法が開発されたが、この触媒が壊れやすく、著しい摩滅を示すことから、これらは、この触媒の非常に乏しい機械的挙動による問題を抱えている。そのような担体の例は、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａの酸化物のような金属酸化物、並びにＢａＳＯ４のようなアルカリ土類金属の硫酸塩及びリン酸塩である。

そのため、一般的にはパラジウムを含む活性金属用の担体を形成するために、金属酸化物、硫酸塩、及びリン酸塩がシリカの上に担持された（析出した）混合触媒が開発された。例えば全て出願人名義である、国際公開第２０１３／０６８２４３号パンフレット（シリカ上にＺｒ酸化物）、国際公開第２０１３／０６８３４０号パンフレット（シリカ上にＮｂ及びＴａ酸化物）、及び国際公開第２０１４／０７２１６９号パンフレット（シリカ上にアルカリ土類金属の硫酸塩及びリン酸塩）を参照のこと。

これら全ての触媒は高い選択率と良好な機械的耐性を有するものの、おそらくは活性金属が触媒表面で浸出すると同時に凝集体を形成することにより、経時的にこれらの選択率が低下することが見出された。

出願人名義の同時係属出願の欧州特許第１４１５２４５４．６号明細書では、長時間より安定な選択率を有する、過酸化水素の直接合成用の触媒が提案されている。金属酸化物、硫酸塩、またはリン酸塩析出物の他に、析出物中の金属とは異なる、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＮｂから選択される（好ましくはＷである）別の金属由来の酸化物を単体の表面に配置することで、この目的を達成できた。これらの触媒は、実際により良い結果をもたらすが、更に改良の余地があった。

他方で、これも出願人名義の古い特許である、米国特許第５５０５９２１号明細書では、ＰｄとＲｈの両方を含む、Ｈ２Ｏ２直接合成（ＤＳ）触媒が開示された。この文献では、ギ酸Ｎａを添加することによって、Ｐｄ及びＲｈの前駆体が水溶液中で還元されている。実施例６５〜７７に示されているこれらの触媒の生成率は非常に低く、（最大５．７ｇ Ｈ２Ｏ２／（ｇ Ｐｄ×ｈ））、またこれらの事例において、これらが触媒の選択率を向上させる証拠も存在しない。

今回、我々は驚くべきことに、上述の改質シリカ担体にＰｄとＲｈの両方を添加した場合に、そして好ましくはインシピエントウエットネス法によって、少なくとも反応の選択率を向上させることが可能なことを見出した。いくつかの場合においては、Ｈ２Ｏ２の生産性も向上させることが可能である。

本発明の利点は、等量のＰｄとＲｈを添加する必要がないことである。優れたＰｄ／Ｒｈ重量比はすなわち約１．０／０．１である。これは、等量の２つの貴金属（Ｐｄ／Ａｕ系の触媒）を添加する必要がある他の発明と比較して有利である。そのため、本発明の触媒はより安価に製造される。

本発明のもう１つの利点は、触媒の調製が容易なことである。実際、この後に詳細に説明されるように、最も一般的で容易な方法の１つでありながらも触媒表面上へのナノ粒子の良好な配置を得られるようである含浸（インシピエントウエットネス）によって貴金属を担体に導入することが可能であり（そしてそれが好ましい）、それによって反応の選択率を向上させることができる。

工業的なプロセスに関する主な課題は、水素（これは限定反応物質である）の高い変換率を得ることというよりはむしろ高い選択率を得ることであることから、選択率のみを向上させることが可能であって過酸化水素の生成量を向上できない場合においても、本発明はなお利点を有する。実際、工業スケールでは、気体をリサイクルし、水素がない状態でこれを完結させることが可能である。他方で、選択率の不足は無用の水の生成を意味し、過度のコストを生じさせる。

したがって、本発明は、担体上に担持された白金族金属（１０族）を含む触媒であって、前記担体がシリカコアと、前記コア上の、金属酸化物、硫酸塩、またはリン酸塩を含む析出物層とを含み、前記触媒は前記担体上に担持されたロジウム族金属（９族）も含む、触媒に関する。好ましい実施形態では、本発明は、担体上に担持されたＰｄを含む触媒であって、前記担体がシリカコアと、前記コア上の、金属酸化物、硫酸塩、またはリン酸塩を含む析出物層とを含み、前記触媒はＰｄの量の１％〜５０％の前記担体上に担持されたロジウムも含む、触媒に関する。

本発明は、１０族または９族の金属が、その前駆体を含浸することによって、すなわちいわゆる「インシピエントウエットネス」法を用いることによって、担体の上に付着した（担持されている）、そのような触媒の製造方法にも関する。この方法の好ましい実施形態では、Ｐｄ及びＲｈは、その前駆体の含浸によって担体上に担持される。

本発明は、水素と酸素を含有する反応媒体中での過酸化水素の直接合成における、そのような触媒の使用にも関する。

「担体」という表現は、本明細書においては、通常は大きい表面積を有する固体であって、触媒金属がこれに固定されている材料のことを意味する。

本発明においては、この担体はシリカコアとその上の析出物層とを含む。そのような構造中では、触媒金属は実際には析出物層の上に付着し、シリカは後者の力学的な担体としてのみ機能する。シリカはシリカゲルのように本質的にアモルファスであってもよく、または例えばＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、及びＳＢＡ−１５を含む種類などの、メソ細孔の規則的構造からなるものであってもよい。シリカゲルを用いることで良好な結果が得られた。

通常、前記担体は少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。通常、前記担体は５ｎｍより大きく５０ｎｍより小さい細孔径を有し、好ましくは１０ｎｍの範囲内である。これは、通常０．１ｍｌ／ｇよりも大きく５ｍｌ／ｇよりも小さい総細孔容積も有し、好ましくは１ｍｌ／ｇの範囲内である。

本発明の特定の実施形態においては、シリカの量は、担体の総重量を基準として、３０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９７重量％である。

通常、シリカコアは５０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜４ｍｍ、更に好ましくは１５０μｍ〜３ｍｍの範囲の平均径を有する粒子を含む。実際には、数百μｍの範囲の平均粒径で良好な結果が得られる。この粒径は、液体中の懸濁物中の粒子に対するレーザー回折測定、より具体的には入射光７５０ｎｍの波長でレーザーＣｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０装置を使用した測定に基づく。サイズ分布は体積％で計算される。

本発明においては、シリカコアはその上に金属酸化物、硫酸塩、または硫酸塩を含む（好ましくは実質的にそれらからなる）析出物を有する。金属酸化物は、好ましくはＺｒ、Ｎｂ、及びＴａの酸化物（上述の出願である国際公開第２０１３／０６８２４３号パンフレット及び国際公開第２０１３／０６８３４０号パンフレットにあるようなもの、これらの内容は参照により本出願に包含される）から選択される。金属硫酸塩またはリン酸塩は、好ましくはアルカリ土類金属の硫酸塩もしくはリン酸塩、またはＺｒ、Ｎｂ、及びＴａから選択される金属由来の硫酸塩もしくは硫酸塩であり、より好ましくはＢａＳＯ４（上述の出願である国際公開第２０１４／０７２１６９号パンフレットにあるようなもの、この内容も参照により本出願に包含される）、またはＮｂのリン酸塩である。

ＺｒＯ２またはＢａＳＯ４を含む析出物層は、本発明に良好な結果をもたらす。ＢａＳＯ４を含む析出物層は高い変換率と選択率の両方を維持することが可能なことから、ＢａＳＯ４を含む析出物層が好ましい。

シリカコア上でのＺｒＯ２の析出は、当該技術分野で公知の様々な手法によって行うことができる。１つのそのような方法には、例えばＺｒＯＣｌ_２である酸化ジルコニウムの前駆体をシリカに含浸させ、その後任意選択的に乾燥することが含まれる。酸化ジルコニウム前駆体には、任意の好適な水酸化ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド、またはジルコニウムオキシハライド（ＺｒＯＣｌ_２など）が含まれ得る。

好ましい実施形態においては、酸化ジルコニウムの前駆体はジルコニウムのオキシハロゲン化物であり、好ましくはオキシ塩化ジルコニウムである。前駆体は、例えば加水分解に続き熱処理することによって酸化ジルコニウムへと変換され、これはシリカコア上に析出して担体を生成する。

シリカコア上へのＢａＳＯ４の析出は、当該技術分野で公知の様々な手法によっても行うことができる。好ましくは、硫酸バリウムはバリウムイオンと硫酸イオン（塩または酸）の溶液を混合することによって生成する。実際には、バリウム塩溶液を硫酸と混合することで良好な結果が得られる。好ましくは、バリウム塩はハロゲン化物である。塩化バリウムは良好な結果を与え、またこれは容易に商業的に入手可能である。

本発明の析出物は、シリカコア上での連続的な層であっても不連続な層であってもよい。通常は、コアを形成するシリカ粒子の一部が析出物で覆われる。前記析出物は、多くの場合、通常は１０ｎｍの範囲内の平均粒径を有する通常は実質的に球形である粒子も含む。

本発明の触媒は、上述した担体上に担持された１０族（白金族）の金属、好ましくはＰｔまたはＰｄ、より好ましくはＰｄを含む。

担体上に担持される１０族の金属（好ましくは白金）の量は広範囲で変動しうるが、それぞれ担体の重量を基準として、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％である。

本発明の触媒は、上述した担体上に担持された９族（ロジウム族）の金属、好ましくはＲｈまたはＩｒ、より好ましくはＲｈも含む。

担体上に担持される９族の金属（好ましくはＲｈ）の量は広範囲で変動しうるが、好ましくは１０族の金属の量の１〜５０％、より好ましくは２〜３０％、更に好ましくは１０族の金属の量の５〜２０％である。

本発明にかかる触媒は、ＢＥＴ法によって測定される比表面積が大きく、通常２０ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは１００ｍ^２／ｇより大きい。

好ましくは、本発明にかかる触媒は、その単体上に担持された１つのみの９族の金属（好ましくはＲｈ）と、１つのみの１０族の金属（好ましくはＰｄ）とを含み、他の活性金属は含まない（当然、例えばｐｐｍ範囲のような典型的な不純物の範囲（すなわち触媒的に活性ではない）は除く）。この実施形態は実用上有効であり、経済的であり、また得るのが容易である。

１０族と９族の金属（好ましくはＰｄ及びＲｈ）の担体への添加は、例えば含浸、吸着、イオン交換等の、任意の公知の担持金属触媒の調製方法を用いて行うことができる。本発明にかかる好ましい方法である含浸（インシピエントウエットネス）については、金属の添加で使用される溶媒に可溶な、含浸する金属の任意の種類の前駆体（通常は無機塩または有機塩）を使用することが可能である。好適な塩は、例えば塩化物または塩化物水和物のようなハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等である。塩化物または塩化物水和物のようなハロゲン化物が好ましい。

したがって、第２の態様では、本発明は、その前駆体の含浸によって、すなわちいわゆる「インシピエントウエットネス」法を用いることによって、１０族及び９族の金属（好ましくはＰｄ及びＲｈ）が担体上に付着している上述したような触媒を製造するための方法に関する。

金属は、当該技術分野で公知の様々な方法によって含浸することができる。例えば、担体を金属ハロゲン化物（またはその水和物）の溶液に浸漬（または混合）し、続いて還元することによって、金属を付着させることができる。より具体的な実施形態においては、還元は、還元剤の存在下、好ましくは水素ガスの存在下、室温から５００℃の間、好ましくは５０〜４００℃、より好ましくは１００〜３５０℃の温度で行われる。

本発明のこの態様では、好ましくは、１つのみの９族の金属（好ましくはＲｈ）と、１つのみの１０族の金属（好ましくはＰｄ）とが担体上に担持され、他の活性金属はその上に付着されない。先と同様に、この実施形態は実用上有効であり、経済的であり、また得るのが容易である。

本発明の第３の態様においては、本発明は、水素と酸素を含む反応媒体中での直接合成による過酸化水素の製造における、本発明にかかる触媒の使用にも関する。

本発明の方法においては、反応器中の液体溶媒の存在下、触媒上で水素と酸素（純粋な酸素または空気として）を連続的に反応させて、過酸化水素の液体溶液を生成する。次に、触媒は、三相系における過酸化水素の直接合成に使用される。触媒（固体）は、溶媒（アルコールまたは水）に投入され、気体（Ｈ_２、Ｏ_２、及び不活性ガス）が安定化剤（ハロゲン化物及び／または無機酸）の存在下で懸濁液中にバブリングされる。これらの方法においては、高い濃度の過酸化水素を得るために通常は反応媒体中にＨ^＋イオン及びＢｒ⁻イオンが必要とされる。これらのイオンは、硫酸、リン酸、塩酸、または硝酸、及び有機もしくは無機の臭化物などの強酸から得られる。

本発明の方法は、従来の方法によって、連続式、半連続式、または不連続式に行うことができ、例えば触媒粒子が懸濁した状態の撹拌槽型反応器中、固定床反応器中、バスケット式撹拌槽型反応器中等で行うことができる。反応が目標とする変換レベルに到達した後、触媒は、例えば、懸濁液中で触媒が使用される場合の濾過など、様々な公知の方法によって触媒を分離することができ、それによってその後の再利用の可能性が得られる。この場合、使用される触媒の量は、溶媒に対する濃度が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％となるのに必要な量である。本発明により得られる過酸化水素の濃度は、通常５重量％よりも大きく、好ましくは７重量％よりも大きい。

本明細書の説明及び特許請求の範囲全体を通じて、「含む」という単語及びそのバリエーションは、他の技術的特徴、添加剤、成分、及び工程の排除を意図したものではない。当技術分野の専門家であれば、本発明の他の目的、利点、及び特徴を、ある程度は本明細書の説明から、そしてある程度は本発明の実施形態から推測するであろう。

以下の実施例は、説明の目的で提供されるものであり、本発明の範囲の限定を意図したものではない。

１．触媒の調製
複数の金属の触媒への望ましい担持量を得るのに必要な量のＰｄ及び／またはＰｔ及び／または金及び／またはロジウムを用いて、塩化パラジウムと他の金属（類）前駆体（類）の水溶液を調製した。典型的には、２０ｇの担体用の溶液の総容積は２４ｍｌであった。数滴のＨＣｌ（４〜２０滴）を懸濁液に添加し、磁気撹拌下、全ての前駆体塩が溶解するまで媒体を７０℃で加熱した。

溶液を担体に加え、全ての液相が担体に吸着されるまで十分に混合した（インシピエントウエットネス）。触媒を９５℃で２４時間乾燥させた。窒素で希釈した水素の影響下で５時間、１５０℃でＰｄを還元した。

使用した担体：
全ての場合において、出発物質（コア）は、表面積が４００ｍ２／ｇであり、細孔容積が１．２ｍｌ／ｇであり、細孔径が１０ｎｍであるＹｏｎｇｊｉ社からのシリカであった。

シリカへのＢａＳＯ４の付着：
２５０ｃｃのフラスコの中に４０．４４ｇのシリカを入れ、回転乾燥機に取り付けた。これらを７５℃に加熱し、２３０ミリバールの真空を得るためにポンプを開始した。

６５ｍｌの脱塩水の中に２．７８ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）が入った水溶液を室温で調製した。

この溶液を減圧下、回転乾燥機の中に一滴ずつ入れた。水を直接留去し、バリウム塩をシリカの上に析出させた。

０．１２Ｍの硫酸２５０ｃｃを、７５℃及び１１０ミリバールでゆっくりとフラスコの中に直接一滴ずつ入れた。水とＨＣｌを直接留去すると、硫酸バリウムが表面上に生成した。

担体を脱塩水で洗浄し、一晩９５℃で乾燥し、粉砕し、６００℃で５時間焼成した。

Ｚｒ酸化物のシリカ上への付着：
１Ｌのビーカーの中に２５重量％のＮＨ４ＯＨを２滴添加してｐＨを約８．５にした。５０．０１ｇのシリカを入れ、機械的に撹拌した（約２６０ｒｐｍ）。懸濁液を５０℃に加熱した。

１４．７３ｇのＺｒＯＣｌ_２を室温で２６．７５ｇの脱塩水中に溶解させた。温度が安定してから、ｐＨを調整した。

このＺｒＯＣｌ_２溶液をシリンジポンプでゆっくりと加えた（すべての溶液を±３０分以内で）。それと同時に、２５重量％のＮＨ_４ＯＨを数滴添加することでｐＨを８．４〜８．５に維持した。

その後、懸濁液を５０℃で１時間撹拌し続け、次いで撹拌なしで２０分室温においた。

懸濁液を濾過し、回収した固体を５００ｃｃの脱塩水で洗浄した。

固体を９５℃で２４時間乾燥し、次いで６００℃で３時間焼成した。

使用した金属前駆体：
塩化パラジウム（ＩＩ）
塩化白金酸溶液−８重量％Ｈ_２Ｏ水溶液
塩化金（ＩＩＩ）溶液− ±３０重量％希塩酸溶液
塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物

２．過酸化水素の直接合成
ＨＣ２７６の２５０ｃｃの反応器の中で、メタノール（１５０ｇ）、臭化水素（１８〜６５ｐｐｍ、触媒の種類による）、オルトリン酸（０．１Ｍ−Ｈ_３ＰＯ_４）、及び触媒（触媒の種類に応じて、シリカ上のＺｒ酸化物系触媒についての０．５ｇからシリカ上のＢａＳＯ４系触媒についての１．２ｇまで）を、メカニカルスターラーと、熱電対と、ガス注入口と、フィルターを備えた液体試料を取り出すための浸漬管とを備えたスラリー反応器の中に入れた。ｏ−リン酸の量は、最終濃度が０．１Ｍになるように計算された。

反応器を５℃に冷却し、作動圧力を５０バールに設定した（窒素の導入によって得た）。

水素（３．６モル％）／酸素（５５．０モル％）／窒素（４１．４モル％）の気体混合物を全体の反応時間の間中、反応器にフラッシングした。

出てくる気相の組成が安定した際（オンラインでＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で確認）、総流量は２７０８ｍｌＮ／分であった。この手法は気体混合物の成分を分離し、それぞれの量を測定するために使用される。試料を注入地点で急速に加熱して蒸発させる。試料は不活性ガス（アルゴン、これは検出器でのＨ２に対する検出器のＨ２感度を上げるため）からなる移動相によってカラムを通って運ばれる。試料成分はそれらのサイズに基づいて分離される（サイズ排除クロマトグラフィー）。固定相はモレキュラーシーブ（ＭＳ５Ａ）からなり、大きな粒子ほどカラムから離れるのが遅い。その後、成分は検出され、クロマトグラム上のピークとして表される。様々なピークの積分によって、それらの相対量についての情報が得られる。ここで使用した検出器はＴＣＤ（熱伝導度検出器）である。

メカニカルスターラーは１２００ｒｐｍで開始した。

１５分ごとに、反応器を出る気相の組成物のＧＣオンライン分析を行った。

過酸化水素及び水の濃度を測定するために、液体試料を採取した。

過酸化水素は、硫酸セリウムを用いた酸化還元滴定により測定した。

水はカール・フィッシャーにより測定した。

３．結果及びコメント
得られた結果は下の表１〜１１中で見ることができる。

表１〜５はＺｒ０２析出物層を備えたＳｉ０２コアを主体とする担体を有する触媒に関し、表６〜１１はＢａＳＯ４析出物層を備えたＳｉ０２コアを主体とする担体を有する触媒に関する。

これらの結果を表すために使用される単位は次の通りである：
選択率，％＝Ｈ_２Ｏ_２濃度／（Ｈ_２Ｏ_２濃度＋Ｈ_２Ｏ濃度）
変換率，％＝消費Ｈ_２／供給Ｈ_２
生成率＝生成Ｈ_２Ｏ_２（ｇ）／（試験継続時間（ｈ）×（反応器中の使用したＰｄ（ｇ））。

これらの表から、次の結論を導き出すことができる。

Ｐｄ／Ａｕ系触媒（実施例７、１４〜１６、２８、及び３６〜３８、本発明ではない）：
これらの触媒をよく機能させるためには等量に近いＰｄ／Ａｕ重量（例えば１／１の比率）が必要とされ、これはコストがかかる。実際、Ａｕの担持量が減少すると触媒の全体の性能が低下し、純粋なＰｄ系の触媒（実施例４及び２４、本発明ではない）で得られる性能と同じになる。

Ｐｄ／Ｐｔ系触媒（実施例６、１１〜１３、２７及び３３〜３５、本発明ではない）：
少ないＰｔ担持量でも良好な結果が得られる。しかし、これらの良好な結果は、主に変換率の増加によって得られる。このタイプの触媒では選択率の向上は認められない。さらに、観察された選択率は、純粋なＰｄ系の触媒（実施例４及び２４、本発明ではない）で得られた選択率よりも低い。Ｐｔの担持量が増加すると、性能は低下する。

Ｐｄ／Ｒｈ系触媒（実施例１〜３、５、２１〜２３、２５〜２６、及び４４〜４５、本発明）：
等量に近い重量比のＰｄ／Ｒｈを有する触媒は、非常に悪い性能を示す。選択率は非常に低い。しかし、非常に少量のＲｈ（Ｐｄ／Ｒｈの重量比＝１／０．１）のみを含む触媒の場合、選択率は明らかに向上する。いくつかの事例（Ｚｒ酸化物／シリカ）では、変換率がわずかに低いが、上で説明したようにこれは論点ではない。シリカ上のＢａＳＯ４の場合、変換率が一定のままで選択率とＨ２Ｏ２生成率の両方が向上する。

三金属系触媒（本発明にかかる実施例８、１０、２９及び３２、並びに本発明ではない実施例９、３０、及び３１）：
Ｐｄ／Ａｕ／Ｒｈ系触媒は、Ｐｄ／Ｒｈ系触媒（低Ｒｈ含量）と同様の性能を示す。製造がより困難と考えられるこのタイプの触媒に関しては関心の対象外である。

Ｐｄ／Ｐｔ／Ｒｈ系触媒は、あまりよい性能を示さない。これらはＰｄ／Ｒｔ系触媒（低Ｐｔ担持量）と同等の選択率を示す。

Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕ系触媒は、Ｐｄ／Ｒｈ系触媒（低Ｒｈ含量）で観察されたのと同様かわずかに低い選択率を示す。しかし、この触媒の調製もより非常に複雑かつより高価である。

四金属系触媒（実施例１７〜２０及び３９〜４３、本発明）：
Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕ／Ｒｈ系触媒は、純粋なＰｄ系触媒と同じかそれよりわずかによい選択率を示す。このようなタイプの触媒は調製が難しいであろう。

参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

Claims (14)

1. 担体上に担持されたＰｄを含む触媒であって、前記担体がシリカコアと、前記コア上の、金属酸化物、硫酸塩、またはリン酸塩を含む析出物層とを含み、前記触媒はＰｄの量の１％〜５０％の量の、前記担体上に担持されているＲｈも含む、触媒。
2. 前記析出物層が、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴａの酸化物から選択される金属酸化物、Ｎｂのリン酸塩、またはＢａＳＯ４を含む、請求項１に記載の触媒。
3. 前記析出物層がＺｒＯ２またはＢａＳＯ４を含む、請求項１に記載の触媒。
4. 前記析出物層がＢａＳＯ４を含む、請求項３に記載の触媒。
5. 前記担体上に担持されているＰｄの量が０．００１〜１０重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
6. 前記担体上に担持されているＲｈの量がＰｄの量の２〜３０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
7. 前記担体上に担持されているＲｈの量がＰｄの量の５〜２０重量％である、請求項６に記載の触媒。
8. 前記触媒がその担体上に担持されているＲｈとＰｄのみを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
9. ＰｄとＲｈがこれらの前駆体の含浸によって前記担体に担持される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
10. 前記前駆体が、Ｐｄ及びＲｈの無機塩または有機塩であり、好ましくは塩化物または塩化物水和物などのハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記前駆体がハロゲン化物であり、好ましくは塩化物または塩化物水和物である、請求項１０に記載の方法。
12. Ｒｈのみ及びＰｄのみが前記担体上に担持される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 水素と酸素とを含む反応媒体中での直接合成による過酸化水素の製造における、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒、または、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られる触媒、の使用。
14. Ｈ^＋イオンとＢｒ⁻イオンが前記反応媒体に添加される、請求項１３に記載の使用。