JPH08283182A

JPH08283182A - 含水素クロロメタン類の製造方法

Info

Publication number: JPH08283182A
Application number: JP7085701A
Authority: JP
Inventors: Kojiro Miyazaki; 幸二郎宮崎; Yoji Mizushima; 洋二水嶋; Shinichi Kawahara; 信一河原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-04-11
Filing date: 1995-04-11
Publication date: 1996-10-29

Abstract

(57)【要約】【目的】広い四塩化炭素濃度範囲において高い目的物選
択性で四塩化炭素から含水素クロロメタン類を製造す
る。【構成】平均細孔半径が２５オングストローム以上であ
る担体に白金が担持された担持白金触媒、或いは平均細
孔半径が５０オングストローム以上である担体にパラジ
ウムが担持された担持パラジウム触媒の存在下に、四塩
化炭素と水素とを液相中で反応させることを特徴とする
含水素クロロメタン類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、四塩化炭素からクロロ
ホルム等の含水素クロロメタン類を製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、地球環境保護の立場から、四塩化
炭素から種々の化学製品の原料として有用なクロロホル
ム等の含水素クロロメタン類を製造する技術を開発する
ことが望まれている。従来、四塩化炭素から含水素クロ
ロメタン類を製造する方法としては、例えば、活性炭に
白金が担持された触媒を四塩化炭素よりなる液相中に懸
濁させ、水素と反応させてクロロホルムを製造する方法
（特表平４−５０４７２８号公報）や、活性炭にパラジ
ウムが担持された触媒を液相に懸濁させた状態で、クロ
ロホルムで溶解した四塩化炭素と水素とを反応させてク
ロロホルムを製造する方法（ドイツ連邦共和国特許第４
１３８１４１号明細書）が知られている。ここで、通
常、活性炭の平均細孔半径は、大きくてもせいぜい２０
オングストローム程度にすぎない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前者の方法によると、
主としてヘキサクロロエタンよりなる処理が極めて困難
な副生物が大量に生成する。この副生物を抑制するため
に、後者の方法では、四塩化炭素の濃度を低く抑えるこ
とにより、ある程度高い選択率でクロロホルムを製造し
ている。しかしながら、本発明者らが後者の技術を追試
した結果、液相中の四塩化炭素の濃度が高いとヘキサク
ロロエタンが生成してクロロホルム選択率が低下するよ
うになり３．２モル／Ｌでは８１％、５．２モル／Ｌで
は７１．５％まで悪化することがわかった。

【０００４】以上の背景にあって本発明は、上記四塩化
炭素から含水素クロロメタン類を製造する方法におい
て、液相中の四塩化炭素濃度を低く抑えなくても、広い
濃度範囲で高い選択性で目的物を得ることができる方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の触媒成
分を特定の平均細孔半径を有する担体に担持させた担持
金属触媒を用いることにより、上記目的を達成できるこ
とが判明し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、平均細孔半径が２５オン
グストローム以上である担体に白金が担持された担持白
金触媒の存在下に、四塩化炭素と水素とを液相中で反応
させることを特徴とする含水素クロロメタン類の製造方
法である。

【０００７】また、本発明は、平均細孔半径が５０オン
グストローム以上である担体にパラジウムが担持された
担持パラジウム触媒の存在下に、四塩化炭素と水素とを
液相中で反応させることを特徴とする含水素クロロメタ
ン類の製造方法も提供する。

【０００８】本発明では、担持金属触媒の触媒成分とし
て、白金またはパラジウムを使用する。また、本発明で
は、こうした金属の他に、他の周期律表第８族の金属、
或いは該周期律表第８族の金属以外の金属を併用しても
良い。こうした他の金属を併用する場合、その配合量
は、０．０１〜５０重量％特に０．１〜５０重量％であ
るのが好ましい。

【０００９】そして、本発明では、上記白金またはパラ
ジウムの触媒成分を、白金の場合、平均細孔半径が２５
オングストローム以上、好適には２７〜２５０オングス
トローム、さらに好適には３０〜２００オングストロー
ムである担体に、また、パラジウムの場合、５０オング
ストローム以上、好適には５５〜２５０オングストロー
ム、さらに好適には６０〜２００オングストロームであ
る担体に担持させ、触媒として使用する。それにより、
四塩化炭素からの含水素クロロメタン類の製造は、ヘキ
サクロロエタンの副生が抑制され、広い四塩化炭素の濃
度範囲で高い選択性で実施することが可能になる。各触
媒成分を担持させる担体が、その平均細孔半径が前記そ
れぞれが特定する値より小さいものである場合、ヘキサ
クロロエタンが生成して含水素クロロメタン類の選択率
が低くなり広い濃度範囲で高い目的物選択性を達成する
ことができなくなる。

【００１０】ここで、上記平均細孔半径を有する担体
は、該要件を満足するものであれば公知のものが何等制
限なく使用できる。通常、平均細孔半径が２５オングス
トローム以上のものを入手し易い担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ等の酸化物を挙げること
ができる。また、平均細孔半径が５０オングストローム
以上の担体も、これらの中から該平均細孔半径の要件を
満足するものを選別することで入手することができる。
本発明において、白金を担持させる担体としては、前記
平均細孔半径の要件を満足するシリカアルミナおよびア
ルミナが好ましく、特にアルミナが最も好ましい。ま
た、パラジウムを担持させる担体としては、前記平均細
孔半径の要件を満足するアルミナが最も好ましい。ま
た、担体の粒子径は特に制限されないが、通常、平均粒
子径が０．０１〜５ｍｍ程度のものが適当である。

【００１１】なお、本発明において、担体の平均細孔半
径は、窒素吸着法により測定された値であり、例えば、
カルロ・エルバ社製の「Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ１８
００型」により窒素の吸脱着等温線を測定し、吸脱着の
気体体積と圧力変化から算出した値である。

【００１２】本発明において、担体への触媒成分の担持
量は特に制限されないが、一般には０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％程度が好適である。

【００１３】担体への触媒成分の担持方法は公知の方法
が何等制限なく採用することができる。具体的には、含
浸法、共沈法、イオン交換法等を挙げることができる。
例えば、含浸法としては、触媒成分の前駆体として、白
金或いはパラジウムの塩化物、アミン錯体、有機錯塩、
硝酸塩あるいは該金属を適当な溶媒に溶解させ、その溶
液を担体に含浸させ、室温で数時間放置した後、１００
〜１５０℃程度の温度で加熱して担体中に残存する水分
を除去し、さらに、水素、ヒドラジン等の還元剤の存在
下、２０〜５００℃の温度で上記触媒成分の前駆体を金
属状態に還元するという方法を好適に採用することがで
きる。また、触媒の使用にあたっては、触媒の還元が必
須ではないが、あらかじめ還元を行うことが安定した触
媒性能を得るために好ましい。

【００１４】本発明において、反応は液相で行われ、懸
濁床および固定床のいずれでも実施可能である。また、
回分式、半連続式、連続式のいずれでも実施可能である
が、連続式で行うことが任意の四塩化炭素濃度に設定で
きるために好ましい。

【００１５】本発明において、四塩化炭素は、そのま
ま、または四塩化炭素と相溶しうる溶媒で希釈して使用
される。希釈に使用される溶媒としては、反応に影響を
与えないものであれば特に制限されないが、通常、精製
の容易さから、クロロホルム、塩化メチレンであること
が好ましい。

【００１６】液相中の四塩化炭素濃度は特に制限されな
いが、単位時間・単位触媒金属量あたりの四塩化炭素消
費速度が四塩化炭素の濃度に比例するため、四塩化炭素
の濃度を高くすることが好ましい。但し、あまりに高い
と反応後の含水素クロロメタン類の単離・精製が煩雑に
なるおそれがあるため、通常２．５〜９．５モル／Ｌ、
好ましくは３．０〜８．５モル／Ｌ、さらには３．５〜
８．０モル／Ｌの範囲であることが好ましい。なお、本
発明において液相中の四塩化炭素の濃度とは、回分式で
行う場合は反応開始時と反応終了時の平均値を、液相中
に担持金属触媒を懸濁または固定した状態で四塩化炭素
を供給する場合は定常状態の四塩化炭素の濃度を、反応
器に担持金属触媒を充填し四塩化炭素を供給する場合は
反応器の入口と出口の四塩化炭素の濃度の平均値をい
う。また、液相中に担持金属触媒を懸濁または固定した
状態で四塩化炭素の濃度を上記範囲にする方法は特に制
限されないが、通常、四塩化炭素の供給量を制御するこ
とによって簡便に実施可能である。

【００１７】連続式で行う場合の四塩化炭素の供給量
は、担持金属触媒の担持量および使用量によっても異な
るが、通常、使用する担持金属触媒の量１ｇあたり０．
００５〜３０モル／時間、特に０．０１〜２０モル／時
間、さらには０．０２〜１０モル／時間が好ましい。

【００１８】水素は反応器の気相部および液相部のいず
れに供給してもよい。また、あらかじめ原料の四塩化炭
素に溶解させて用いることも可能である。

【００１９】水素と四塩化炭素のモル比は特に限定され
ないが、水素を多くするとメタンの選択率が高くなる傾
向にあるため、反応器から出る排ガス中に僅かに未反応
の水素ガスが含まれるように維持することが、目的物の
選択率が高くなるので好ましい。通常、反応によって観
測される供給水素モル数／消費水素モル数で表した値が
１〜１０の範囲、好ましくは１〜５の範囲、特に１〜３
の範囲が好適である。過剰の水素については、リサイク
ルさせることにより、水素利用効率を高めることができ
る。

【００２０】反応温度は、副生成物の生成を抑制するた
めに１０〜２５０℃の範囲が好ましく、特に、５０〜２
００℃、さらには５０〜１５０℃の範囲であることが好
ましい。また、反応圧力は常圧および加圧のいずれでも
よいが、一般には常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好
ましく、さらには、２〜１００Ｋｇ／ｃｍ²の範囲が好
ましい。

【００２１】本発明において、反応系から生成物を単
離、精製する方法は特に限定されず、ろ過、蒸留等の公
知の方法を採用することができる。また、生成物を単離
した後の原料の四塩化炭素は、リサイクルさせることに
より再利用することができる。

【００２２】本発明において得られる含水素クロロメタ
ン類は、原料である四塩化炭素の塩素原子を水素で置換
した一連の化合物であり、クロロホルム、塩化メチレ
ン、塩化メチルが得られる。特に、本発明の方法は、原
料である四塩化炭素から一つの塩素原子を水素原子に置
換してクロロホルムを製造する反応に適している。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、広い四塩化炭素濃度範
囲にわたって９０％以上の目的物選択性で含水素クロロ
メタン類を得ることができる。従って、本発明は工業的
に極めて有用である。

【００２４】本発明において、このように目的物の選択
性が向上する理由は必ずしも明かではないが、次のよう
なことが考えられる。即ち、本反応において、生成され
る含水素クロロメタン類の選択性は、使用する担持金属
触媒に担持される触媒成分の触媒活性の強さと該触媒成
分を細孔内に担持させる担体の細孔の大きさに関係す
る。つまり、本反応は、水素分子が活性点に吸着解離し
て生じる吸着水素原子と、同様にして生じる吸着解離四
塩化炭素分子との反応である。そして、このうち吸着解
離して生じる四塩化炭素分子数は、液相中の四塩化炭素
濃度を高くしていくと増加するが、一方の吸着解離する
水素分子数は水素分子が液相に溶存して細孔を通って活
性点に到達するため、同一の細孔構造を持つ担体では四
塩化炭素濃度によらずほぼ一定量であると推定される。
このため、使用される触媒成分の触媒活性が強い場合、
四塩化炭素濃度を高くすると吸着解離して生じる吸着解
離水素原子が不足しがちになる。そして、このように吸
着解離水素原子が不足すると吸着解離四塩化炭素分子同
士が反応してヘキサクロロエタンが生成する副反応が生
じ易くなる。しかして、前記白金やパラジウムは触媒成
分として活性が強く、これを担持させる担体としては、
従来技術の活性炭の如くの小さい細孔を有すものではな
く、前記各要件の如くの大きい細孔を有するものでない
と、上記ヘキサクロロエタンが生成する副反応が強く生
じてしまうものと推定される。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００２６】実施例１担持金属触媒として、下記のアルミナにヘキサクロロ白
金酸水溶液を含浸させ、乾燥後、活性化させた、白金を
２重量％含むアルミナ担持白金触媒を使用した。

【００２７】平均細孔半径＝３３．１オングストローム細孔容積＝０．２４３ｍＬ／ｇ比表面積＝７８．０ｍ²／ｇ平均粒子径＝２２μｍこの担持金属触媒１０ｇを、角度付パドル翼および幅１
５ｍｍの邪魔板を４枚装着した内径１３０ｍｍ、容器内
高さ２６０ｍｍの１０％皿型ステンレス製オートクレー
ブに仕込み、反応器を閉じた。反応器内の空気を除去し
た後、水素を常温で４５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ充填し、攪拌
機にて８００ｒｐｍで攪拌し、反応器内を１１０℃に加
熱制御しながら、四塩化炭素を定量ポンプにて、１．８
６モル／時間の速度で反応器内に連続供給した。水素
は、供給水素モル数／消費水素モル数の比が１．２〜
２．３の範囲で、反応器内が４５Ｋｇ／ｃｍ²・Ｇを保
持するように気相部に連続して供給した。反応ガスおよ
び反応液を連続して抜き出して分析した結果を表１に示
した。

【００２８】実施例２〜５四塩化炭素供給量を変化させて、液相中の四塩化炭素の
濃度を表１のようにしたこと以外は実施例１と同様に操
作した。その結果を表１に示した。

【００２９】実施例６〜７下記のアルミナを用いて白金を２重量％含むアルミナ担
持白金触媒を得、これを用いて四塩化炭素供給量を変化
させて、液相中の四塩化炭素の濃度を表１のようにした
こと以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に
示した。

【００３０】平均細孔半径＝２８．５オングストローム細孔容積＝０．２３０ｍＬ／ｇ比表面積＝１６２ｍ²／ｇ平均粒子径＝４６μｍ実施例８下記のアルミナを用いて白金を２重量％含むアルミナ担
持白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示した。

【００３１】平均細孔半径＝９２．４オングストローム細孔容積＝０．３５７ｍＬ／ｇ比表面積＝７７ｍ²／ｇ平均粒子径＝３２μｍ実施例９下記のシリカ−アルミナ（モル比８：２）を用いて白金
を２重量％含むシリカ−アルミナ（モル比８：２）担持
白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。その結果を表１に示した。

【００３２】平均細孔半径＝２７．０オングストローム細孔容積＝０．２４８ｍＬ／ｇ比表面積＝１０１ｍ²／ｇ平均粒子径＝２９μｍ実施例１０下記のアルミナを用いて白金を５重量％含むアルミナ担
持白金触媒を得、これを用いたこと以外は実施例１と同
様に行った。その結果を表１に示した。

【００３３】平均細孔半径＝３３．１オングストローム細孔容積＝０．２４３ｍＬ／ｇ比表面積＝７８ｍ²／ｇ平均粒子径＝２２μｍ実施例１１２ｇの粉末パラジウムを１５ｍＬの王水に８０℃で溶解
し、乾燥後、残留物を１０ｍＬの１２Ｎ塩酸に溶解し、
全量を蒸留水で１００ｍＬとした。下記のアルミナにこ
の溶液を含浸させ、乾燥、活性化後、パラジウムを２重
量％含むアルミナ担持パラジウム触媒を得た。この担持
金属触媒を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
その結果を表１に示した。

【００３４】平均細孔半径＝９２．４オングストローム細孔容積＝０．３５７ｍＬ／ｇ比表面積＝７７ｍ²／ｇ平均粒子径＝３２μｍ実施例１２下記のアルミナを用いてパラジウムを２重量％含むアル
ミナ担持パラジウム触媒を得、これを用いたこと以外は
実施例１１と同様に行った。その結果を表１に示した。

【００３５】平均細孔半径＝６３．７オングストローム細孔容積＝０．２４７ｍＬ／ｇ比表面積＝６７ｍ²／ｇ平均粒子径＝４２μｍ実施例１３下記のアルミナを用いてパラジウムを２重量％含むアル
ミナ担持パラジウム触媒を得、これを用いたこと以外は
実施例１１と同様に行った。その結果を表１に示した。

【００３６】平均細孔半径＝５５．６オングストローム細孔容積＝０．２０５ｍＬ／ｇ比表面積＝８８ｍ²／ｇ平均粒子径＝２５μｍ比較例１〜３下記の活性炭を用いて白金を２重量％含む活性炭担持白
金触媒を得、これを用いて四塩化炭素供給量を変化させ
て、液相中の四塩化炭素の濃度を表１のようにしたこと
以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示し
た。

【００３７】平均細孔半径＝２０．６オングストローム細孔容積＝０．４６３ｍＬ／ｇ比表面積＝１３５０ｍ²／ｇ平均粒子径＝４１μｍ比較例４下記の活性炭を用いてパラジウムを２重量％含む活性炭
担持パラジウム触媒を得、これを用いたこと以外は実施
例１０と同様に行った。その結果を表１に示した。

【００３８】平均細孔半径＝２０．６オングストローム細孔容積＝０．４６３ｍＬ／ｇ比表面積＝１３５０ｍ²／ｇ平均粒子径＝４１μｍ

【００３９】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例において、
触媒成分が白金であり、液相中の四塩化炭素濃度が４．
５〜５．２の範囲に保たれている実施例１，６，８，
９，比較例３について、使用する担体の平均細孔半径と
クロロホルム選択率との関係を示したグラフである。

【図２】図２は、本発明の実施例及び比較例において、
触媒成分が白金でありその平均細孔半径が２５オングス
トローム以上である実施例１〜１０と、同２０．６オン
グストロームである比較例１〜３について、四塩化炭素
濃度とクロロホルム選択率との関係を示したグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 19/04 Ｃ０７Ｃ 19/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均細孔半径が２５オングストローム以上
である担体に白金が担持された担持白金触媒の存在下
に、四塩化炭素と水素とを液相中で反応させることを特
徴とする含水素クロロメタン類の製造方法。
【請求項２】平均細孔半径が５０オングストローム以上
である担体にパラジウムが担持された担持パラジウム触
媒の存在下に、四塩化炭素と水素とを液相中で反応させ
ることを特徴とする含水素クロロメタン類の製造方法。