JPH05320076A - 多塩素化アルカン類の還元方法 - Google Patents
多塩素化アルカン類の還元方法Info
- Publication number
- JPH05320076A JPH05320076A JP15150792A JP15150792A JPH05320076A JP H05320076 A JPH05320076 A JP H05320076A JP 15150792 A JP15150792 A JP 15150792A JP 15150792 A JP15150792 A JP 15150792A JP H05320076 A JPH05320076 A JP H05320076A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- reaction
- reduction
- reducing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】多塩素化アルカン類、特に四塩化炭素を還元触
媒の存在下に水素を用いて還元し、各種クロロフルオロ
化合物の重要な原料となり得るクロロホルム等の含水素
クロロメタン類等を高選択的に製造する。 【構成】８、９、１０族元素を主成分とする還元触媒の
存在下、液相固定床で四塩化炭素等の多塩素化アルカン
類を水素を用いて還元することによりクロロホルム等の
含水素クロロカーボン類等を製造する。
媒の存在下に水素を用いて還元し、各種クロロフルオロ
化合物の重要な原料となり得るクロロホルム等の含水素
クロロメタン類等を高選択的に製造する。 【構成】８、９、１０族元素を主成分とする還元触媒の
存在下、液相固定床で四塩化炭素等の多塩素化アルカン
類を水素を用いて還元することによりクロロホルム等の
含水素クロロカーボン類等を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多塩素化アルカン類、
例えば地球環境保護の立場から規制対象になっている四
塩化炭素等を原料とし、これを種々のフッ素系化合物の
原料として有用なクロロホルム等の含水素クロロカーボ
ン類に転換する方法に関する。
例えば地球環境保護の立場から規制対象になっている四
塩化炭素等を原料とし、これを種々のフッ素系化合物の
原料として有用なクロロホルム等の含水素クロロカーボ
ン類に転換する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、四塩化炭素は主として各種フロン
類の原料として利用されてきたが、これらのフロン類は
もとより、原料である四塩化炭素も製造が規制されるこ
とになっており、これらを分解除去する技術または有用
なものへ転換する技術が広く世界的に求められている。
類の原料として利用されてきたが、これらのフロン類は
もとより、原料である四塩化炭素も製造が規制されるこ
とになっており、これらを分解除去する技術または有用
なものへ転換する技術が広く世界的に求められている。
【０００３】一方、四塩化炭素中の塩素原子を水素原子
と置換することにより得られるクロロホルム等の含水素
クロロカーボン類は、種々の化学製品の原料として有用
である。したがって、四塩化炭素等の多塩素化アルカン
類に効率的に水素を導入して、含水素クロロカーボン類
へ転換するための技術開発が求められている。
と置換することにより得られるクロロホルム等の含水素
クロロカーボン類は、種々の化学製品の原料として有用
である。したがって、四塩化炭素等の多塩素化アルカン
類に効率的に水素を導入して、含水素クロロカーボン類
へ転換するための技術開発が求められている。
【０００４】四塩化炭素に水素を導入する方法として
は、種々の方法が知られている。プロトン性溶媒の存在
下に電解還元する方法は、反応速度が遅いなどの欠点を
有し、工業的には採用しがたい。亜鉛等の卑金属で還元
する方法は反応速度は速いが、副生する金属塩化物の処
理が問題となる。一方、特開平3-133939号公報などの還
元触媒を用いて水素還元する方法は、反応速度が速く、
且つ副生塩化水素を回収して利用することができ、工業
的な展開に有利である。しかし、ニッケルや白金などの
汎用還元触媒を用いて気相で水素還元を行う方法におい
ては、極めて急速に触媒が失活し、また、特に高温にお
いて沸点の高い炭素数５またはそれ以上の重合物が副生
するなど、必ずしも目的生成物の収率が高くないなどの
問題点を有していた。
は、種々の方法が知られている。プロトン性溶媒の存在
下に電解還元する方法は、反応速度が遅いなどの欠点を
有し、工業的には採用しがたい。亜鉛等の卑金属で還元
する方法は反応速度は速いが、副生する金属塩化物の処
理が問題となる。一方、特開平3-133939号公報などの還
元触媒を用いて水素還元する方法は、反応速度が速く、
且つ副生塩化水素を回収して利用することができ、工業
的な展開に有利である。しかし、ニッケルや白金などの
汎用還元触媒を用いて気相で水素還元を行う方法におい
ては、極めて急速に触媒が失活し、また、特に高温にお
いて沸点の高い炭素数５またはそれ以上の重合物が副生
するなど、必ずしも目的生成物の収率が高くないなどの
問題点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】先に本発明者は、還元
触媒の存在下にポリクロロカーボン類を液相状態で水素
還元することにより、触媒の短期的劣化を無くし且つ高
収率で含水素クロロカーボン類が得られることを見出し
た。かかる液相水素還元方法においては、活性炭粉末担
持貴金属触媒等の粉末状の触媒を用いる液相懸濁床方式
が反応収率を確保する上では有利である。しかし、連続
反応を行うためには粉末状触媒を循環する必要があり、
そのために触媒の分離システムを設置しなくてはならな
いなど、設備投資、触媒コストの低減などについて、工
業化上克服すべき種々の課題を有している。
触媒の存在下にポリクロロカーボン類を液相状態で水素
還元することにより、触媒の短期的劣化を無くし且つ高
収率で含水素クロロカーボン類が得られることを見出し
た。かかる液相水素還元方法においては、活性炭粉末担
持貴金属触媒等の粉末状の触媒を用いる液相懸濁床方式
が反応収率を確保する上では有利である。しかし、連続
反応を行うためには粉末状触媒を循環する必要があり、
そのために触媒の分離システムを設置しなくてはならな
いなど、設備投資、触媒コストの低減などについて、工
業化上克服すべき種々の課題を有している。
【０００６】ポリクロロカーボン類の気相水素還元にお
いては、触媒とポリクロロカーボン類との強い相互作用
により、触媒へ重質物が堆積しやすく、極めて短時間の
うちに触媒活性が低下する。また、目的物である含水素
クロロカーボン類を高収率で得ることは困難である。一
方、液相で反応を行うことは、反応溶媒の使用等によ
り、吸着エネルギーの大きなポリクロロカーボン類にお
いても吸着を制御できること、副生重合物についてもそ
れほど重合度が大きくなければ、触媒表面から溶解除去
しやすく、したがって活性点の減少を抑制できるなどの
利点を有する。特に、懸濁床方式は触媒と反応原料の撹
拌が容易であり、良好な反応特性を達成しやすい。小規
模での工業化にはバッチ式懸濁床方式での対応が可能で
ある。
いては、触媒とポリクロロカーボン類との強い相互作用
により、触媒へ重質物が堆積しやすく、極めて短時間の
うちに触媒活性が低下する。また、目的物である含水素
クロロカーボン類を高収率で得ることは困難である。一
方、液相で反応を行うことは、反応溶媒の使用等によ
り、吸着エネルギーの大きなポリクロロカーボン類にお
いても吸着を制御できること、副生重合物についてもそ
れほど重合度が大きくなければ、触媒表面から溶解除去
しやすく、したがって活性点の減少を抑制できるなどの
利点を有する。特に、懸濁床方式は触媒と反応原料の撹
拌が容易であり、良好な反応特性を達成しやすい。小規
模での工業化にはバッチ式懸濁床方式での対応が可能で
ある。
【０００７】しかし、懸濁床方式においては、撹拌に起
因する触媒の摩耗による損失があるほか、規模の拡大時
に必要な反応の連続化を行うためには、触媒を分離リサ
イクルするシステムが必要である。また、懸濁床方式に
おいて用いる触媒は、通常は数十〜１００μｍ程度の極
めて微細な担体を用いており、触媒の分離リサイクルに
伴う問題が多い。例えば、フィルターの目づまり対策、
リサイクル中での触媒ロス低減策など、克服すべき課題
が多い。
因する触媒の摩耗による損失があるほか、規模の拡大時
に必要な反応の連続化を行うためには、触媒を分離リサ
イクルするシステムが必要である。また、懸濁床方式に
おいて用いる触媒は、通常は数十〜１００μｍ程度の極
めて微細な担体を用いており、触媒の分離リサイクルに
伴う問題が多い。例えば、フィルターの目づまり対策、
リサイクル中での触媒ロス低減策など、克服すべき課題
が多い。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、液相水素還
元連続反応システムの最適化について鋭意検討を行った
結果、８族、９族および１０族元素から選ばれる少なく
とも１種の元素を主成分とする還元触媒を固定床方式で
用いることにより、ポリクロロカーボン類を水素により
極めて効率的に且つ低コストで含水素クロロカーボン類
に転換できることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。
元連続反応システムの最適化について鋭意検討を行った
結果、８族、９族および１０族元素から選ばれる少なく
とも１種の元素を主成分とする還元触媒を固定床方式で
用いることにより、ポリクロロカーボン類を水素により
極めて効率的に且つ低コストで含水素クロロカーボン類
に転換できることを見出し、本発明を完成するに至った
ものである。
【０００９】かくして本発明は、固定床還元触媒の存在
下、液相で多塩素化アルカン類を水素により還元するこ
とを特徴とする多塩素化アルカン類の還元方法を提供す
るものである。
下、液相で多塩素化アルカン類を水素により還元するこ
とを特徴とする多塩素化アルカン類の還元方法を提供す
るものである。
【００１０】本発明によれば、８族、９族および１０族
元素から選ばれる少なくとも１種の元素、特に耐酸性に
優れ高活性なルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金
等の白金族元素を主成分として含む還元触媒を固定床で
用い、液相でポリクロロカーボン類を水素還元すること
により、触媒の短期的劣化を無くし且つ高収率で含水素
クロロカーボン類を効率的に製造することができる。
元素から選ばれる少なくとも１種の元素、特に耐酸性に
優れ高活性なルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金
等の白金族元素を主成分として含む還元触媒を固定床で
用い、液相でポリクロロカーボン類を水素還元すること
により、触媒の短期的劣化を無くし且つ高収率で含水素
クロロカーボン類を効率的に製造することができる。
【００１１】本発明においては、還元触媒を固定床方式
で用いることが重要である。固定床方式は、比較的単純
な構造の反応システムで運転が可能であり、原料四塩化
炭素などの多塩素化アルカン類の流通、水素の分散を効
率的に行うことができる。また、反応装置、反応条件お
よび触媒の最適化を行うことにより、懸濁床方式と同等
またはそれ以上の高い収率でクロロホルム、塩化メチレ
ン、塩化メチル等の含水素クロロカーボン類が得られる
ものである。これは液相で水素還元を行う場合、水素の
液中での拡散が律速となる場合においては、触媒表面に
おける水素濃度が低下することによる反応速度低下、選
択率低下につながる場合があり、これに留意して反応条
件を決定することで良好な反応成績を得ることが可能に
なったものである。特に、原料をダウンフローで供給す
る滴下床方式においては、水素の液相拡散距離が短く触
媒表面における水素濃度の低下を抑制しやすいため、反
応速度、触媒耐久性を向上する上で有利である。
で用いることが重要である。固定床方式は、比較的単純
な構造の反応システムで運転が可能であり、原料四塩化
炭素などの多塩素化アルカン類の流通、水素の分散を効
率的に行うことができる。また、反応装置、反応条件お
よび触媒の最適化を行うことにより、懸濁床方式と同等
またはそれ以上の高い収率でクロロホルム、塩化メチレ
ン、塩化メチル等の含水素クロロカーボン類が得られる
ものである。これは液相で水素還元を行う場合、水素の
液中での拡散が律速となる場合においては、触媒表面に
おける水素濃度が低下することによる反応速度低下、選
択率低下につながる場合があり、これに留意して反応条
件を決定することで良好な反応成績を得ることが可能に
なったものである。特に、原料をダウンフローで供給す
る滴下床方式においては、水素の液相拡散距離が短く触
媒表面における水素濃度の低下を抑制しやすいため、反
応速度、触媒耐久性を向上する上で有利である。
【００１２】以下、本発明の詳細について実施例ととも
に説明する。
に説明する。
【００１３】本発明において、多塩素化アルカン類とし
ては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ヘキサクロロエタン、あるいはジクロロプロパンな
どが例示され、具体的には、四塩化炭素の還元によりク
ロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルが、また、クロ
ロホルムの還元により塩化メチレン、塩化メチルが、さ
らに、塩化メチレンの還元により塩化メチルが、ヘキサ
クロロエタンの還元によりテトラクロロエチレン等が、
ジクロロプロパンの還元によりプロピレン等がそれぞれ
得られるなどである。また、炭素数が４以上の多塩素化
アルカン類であってもよい。
ては、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ
ン、ヘキサクロロエタン、あるいはジクロロプロパンな
どが例示され、具体的には、四塩化炭素の還元によりク
ロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルが、また、クロ
ロホルムの還元により塩化メチレン、塩化メチルが、さ
らに、塩化メチレンの還元により塩化メチルが、ヘキサ
クロロエタンの還元によりテトラクロロエチレン等が、
ジクロロプロパンの還元によりプロピレン等がそれぞれ
得られるなどである。また、炭素数が４以上の多塩素化
アルカン類であってもよい。
【００１４】本発明においては、８族、９族および１０
族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とし
て含む還元触媒を使用することができる。特に、本発明
の反応では、塩化水素が副生物として生成するため、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の還元活性の
高い白金族元素を含んでいることが、触媒の耐久性を得
る上で好ましい。これらの主成分元素は、１種のみで用
いてもよく、もちろん２種以上を併用してもよい。
族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とし
て含む還元触媒を使用することができる。特に、本発明
の反応では、塩化水素が副生物として生成するため、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、白金等の還元活性の
高い白金族元素を含んでいることが、触媒の耐久性を得
る上で好ましい。これらの主成分元素は、１種のみで用
いてもよく、もちろん２種以上を併用してもよい。
【００１５】本発明の還元触媒は、上記８〜１０族の主
成分元素を必須成分として含むが、触媒性能を損なわな
い範囲で、これらの必須成分以外の他の元素をさらに含
んでいてもよい。例えば、添加成分としては、銅、銀、
金などの１１族元素が例示され得る。これら添加成分元
素についても、１種あるいは２種以上で用いることがで
きる。添加成分を併用する場合には、その添加量は０．
０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、特
に１〜５０重量％が望ましい。
成分元素を必須成分として含むが、触媒性能を損なわな
い範囲で、これらの必須成分以外の他の元素をさらに含
んでいてもよい。例えば、添加成分としては、銅、銀、
金などの１１族元素が例示され得る。これら添加成分元
素についても、１種あるいは２種以上で用いることがで
きる。添加成分を併用する場合には、その添加量は０．
０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、特
に１〜５０重量％が望ましい。
【００１６】固定床に使用するため、これらの触媒は担
体に担持させたものが望ましい。担体としては、活性
炭、アルミナ、ジルコニア、シリカ等、通常用いられる
ものが使用できる。担体には液の流通により粉化しない
程度の強度が必要である。担体の形状は、特に液体をア
ップフローで流通させる場合には触媒が振動しやすいた
め摩耗損失を受けにくいペレット状のものが好適である
が、滴下床方式では破砕炭等も使用可能であり、必ずし
も特に限定されない。サイズは０．５ｍｍ〜２０ｍｍ程
度が適当である。また、担持量については０．０１〜２
０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度が、触媒の
担持効率、反応活性、触媒成分の分散、触媒製造コスト
などの点で好適である。
体に担持させたものが望ましい。担体としては、活性
炭、アルミナ、ジルコニア、シリカ等、通常用いられる
ものが使用できる。担体には液の流通により粉化しない
程度の強度が必要である。担体の形状は、特に液体をア
ップフローで流通させる場合には触媒が振動しやすいた
め摩耗損失を受けにくいペレット状のものが好適である
が、滴下床方式では破砕炭等も使用可能であり、必ずし
も特に限定されない。サイズは０．５ｍｍ〜２０ｍｍ程
度が適当である。また、担持量については０．０１〜２
０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度が、触媒の
担持効率、反応活性、触媒成分の分散、触媒製造コスト
などの点で好適である。
【００１７】触媒の調製法は特に限定されない。含浸
法、共沈法、混練法等通常行われる方法が適用できる。
触媒成分の担持方法などについても、通常採用される範
囲から適宜選定され得る。例えば、上記元素の単純塩ま
たは錯塩などを用いて含浸法、イオン交換法などにより
担持する方法が適用できる。
法、共沈法、混練法等通常行われる方法が適用できる。
触媒成分の担持方法などについても、通常採用される範
囲から適宜選定され得る。例えば、上記元素の単純塩ま
たは錯塩などを用いて含浸法、イオン交換法などにより
担持する方法が適用できる。
【００１８】また、触媒の使用に当たっては必ずしも触
媒の還元処理を行う必要はないが、あらかじめ水素還元
を施しておくことが安定した特性を得る上で望ましい。
担持した触媒成分の還元法としては、水素、ヒドラジ
ン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ボラ
ンジメチルアミン錯塩等により液相で還元する方法、お
よび水素により気相で還元する方法などが適用できる。
媒の還元処理を行う必要はないが、あらかじめ水素還元
を施しておくことが安定した特性を得る上で望ましい。
担持した触媒成分の還元法としては、水素、ヒドラジ
ン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ボラ
ンジメチルアミン錯塩等により液相で還元する方法、お
よび水素により気相で還元する方法などが適用できる。
【００１９】反応溶媒の使用は、生成物割合の制御や反
応活性の安定化等に有効であり、適宜行うことができ
る。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール
類、トリエチルアミン等のアミン類、酢酸等のカルボン
酸類、アセトン等のケトン類を反応溶媒として使用でき
る。
応活性の安定化等に有効であり、適宜行うことができ
る。例えば、メタノール、エタノール等のアルコール
類、トリエチルアミン等のアミン類、酢酸等のカルボン
酸類、アセトン等のケトン類を反応溶媒として使用でき
る。
【００２０】還元反応温度は、０℃〜３００℃程度の広
範囲から適宜選定され得るが、好適な液相反応では、特
に５０℃〜２５０℃程度を選定するのが望ましい。
範囲から適宜選定され得るが、好適な液相反応では、特
に５０℃〜２５０℃程度を選定するのが望ましい。
【００２１】水素と多塩素化アルカン類の供給モル比は
特に限定されない。水素を多くすると反応率が上がり、
触媒の寿命などの点で有利であるが、より脱塩素・水素
化が進んだものの生成割合が多くなる。多塩素化アルカ
ン類の１モルに対して水素を５０モル以上用いることも
できるが、通常は多塩素化アルカン類の１モルに対して
水素の１〜２０モル程度を供給することが好ましい。過
剰の水素については、これをリサイクルすることによ
り、水素の利用率を高めることが可能である。
特に限定されない。水素を多くすると反応率が上がり、
触媒の寿命などの点で有利であるが、より脱塩素・水素
化が進んだものの生成割合が多くなる。多塩素化アルカ
ン類の１モルに対して水素を５０モル以上用いることも
できるが、通常は多塩素化アルカン類の１モルに対して
水素の１〜２０モル程度を供給することが好ましい。過
剰の水素については、これをリサイクルすることによ
り、水素の利用率を高めることが可能である。
【００２２】また、反応圧力は常圧以上が適当であり、
圧力を上げるほど反応速度が増加する。通常は数ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度までの加圧が採用さ
れ得る。余りに高圧では、反応速度が増加しても装置コ
ストの上昇を伴うなどの難点が認められるものである。
圧力を上げるほど反応速度が増加する。通常は数ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度までの加圧が採用さ
れ得る。余りに高圧では、反応速度が増加しても装置コ
ストの上昇を伴うなどの難点が認められるものである。
【００２３】
【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明は必ずしもこれに限定さ
れるものではない。
較例により説明するが、本発明は必ずしもこれに限定さ
れるものではない。
【００２４】実施例１ 径３ｍｍの成形炭担持白金触媒（担持量：２重量％、エ
ヌ・イー・ケムキャット社製）４リットルを、内径６０
ｍｍの円筒状反応器に充填した。触媒層を四塩化炭素で
充たした後窒素を封入した。８０℃まで昇温した後、水
素の供給を開始した。四塩化炭素１モルに対して水素を
３モル、連続的にアップフローで供給し反応を継続し
た。生成するクロロホルム等の気体成分は気液分離器に
より連続的に取り出し、未反応の四塩化炭素等の液体成
分は反応器に戻しリサイクルした。圧力は５ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇであった。生成物については気相成分、液相成分、
いずれもガスクロマトグラフィーを用いて分析を行っ
た。反応開始後１００時間における四塩化炭素のワンパ
スでの反応率は９１％であり、クロロホルム（選択率：
９０％）、パークロロエチレン（選択率：５％）等の生
成が確認された。
ヌ・イー・ケムキャット社製）４リットルを、内径６０
ｍｍの円筒状反応器に充填した。触媒層を四塩化炭素で
充たした後窒素を封入した。８０℃まで昇温した後、水
素の供給を開始した。四塩化炭素１モルに対して水素を
３モル、連続的にアップフローで供給し反応を継続し
た。生成するクロロホルム等の気体成分は気液分離器に
より連続的に取り出し、未反応の四塩化炭素等の液体成
分は反応器に戻しリサイクルした。圧力は５ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇであった。生成物については気相成分、液相成分、
いずれもガスクロマトグラフィーを用いて分析を行っ
た。反応開始後１００時間における四塩化炭素のワンパ
スでの反応率は９１％であり、クロロホルム（選択率：
９０％）、パークロロエチレン（選択率：５％）等の生
成が確認された。
【００２５】実施例２ 触媒として径５ｍｍの成形炭担持パラジウム触媒（担持
量：２重量％、エヌ・イー・ケムキャット社製）を用い
る他は実施例１と同様にして実験を行い、生成物の分析
を行った。反応開始後１００時間における四塩化炭素の
ワンパスでの反応率は９２％であり、クロロホルム（選
択率：８５％）、パークロロエチレン（選択率：１０
％）、メタン（選択率：５％）等の生成が確認された。
量：２重量％、エヌ・イー・ケムキャット社製）を用い
る他は実施例１と同様にして実験を行い、生成物の分析
を行った。反応開始後１００時間における四塩化炭素の
ワンパスでの反応率は９２％であり、クロロホルム（選
択率：８５％）、パークロロエチレン（選択率：１０
％）、メタン（選択率：５％）等の生成が確認された。
【００２６】実施例３ 触媒として径１ｍｍの成形炭担持白金触媒（担持量：２
重量％、エヌ・イー・ケムキャット社製）１リットル
を、内径３０ｍｍの円筒形反応器に充填した。窒素を充
たした後８０℃まで昇温した。触媒を水素で十分に還元
した後、水素と四塩化炭素をモル比５：１でダウンフロ
ーで供給した。生成物については、気相成分、液相成
分、いずれもガスクロマトグラフィーを用いて分析し
た。反応開始後１００時間における四塩化炭素の反応率
は９４％であり、クロロホルム（選択率：９０％）、パ
ークロロエチレン（選択率：５％）等の生成が確認され
た。
重量％、エヌ・イー・ケムキャット社製）１リットル
を、内径３０ｍｍの円筒形反応器に充填した。窒素を充
たした後８０℃まで昇温した。触媒を水素で十分に還元
した後、水素と四塩化炭素をモル比５：１でダウンフロ
ーで供給した。生成物については、気相成分、液相成
分、いずれもガスクロマトグラフィーを用いて分析し
た。反応開始後１００時間における四塩化炭素の反応率
は９４％であり、クロロホルム（選択率：９０％）、パ
ークロロエチレン（選択率：５％）等の生成が確認され
た。
【００２７】実施例４ 触媒として径１ｍｍの成形炭担持白金触媒（担持量：２
重量％、エヌ・イー・ケムキャット社製）１リットル
を、内径３０ｍｍの円筒形反応器に充填した。窒素を充
たした後９０℃まで昇温した。触媒を水素で十分に還元
した後、水素とヘキサクロロエタンとクロロホルムとを
モル比５：１：１でダウンフローで供給した。生成物に
ついては、気相成分、液相成分、いずれもガスクロマト
グラフィーを用いて分析を行った。反応開始後１００時
間におけるヘキサクロロエタンの反応率は８１％であ
り、パークロロエチレン（選択率：９５％）、ペンタク
ロロエタン（選択率：１％）等の生成が確認された。
重量％、エヌ・イー・ケムキャット社製）１リットル
を、内径３０ｍｍの円筒形反応器に充填した。窒素を充
たした後９０℃まで昇温した。触媒を水素で十分に還元
した後、水素とヘキサクロロエタンとクロロホルムとを
モル比５：１：１でダウンフローで供給した。生成物に
ついては、気相成分、液相成分、いずれもガスクロマト
グラフィーを用いて分析を行った。反応開始後１００時
間におけるヘキサクロロエタンの反応率は８１％であ
り、パークロロエチレン（選択率：９５％）、ペンタク
ロロエタン（選択率：１％）等の生成が確認された。
【００２８】実施例５ 触媒として径１ｍｍの成形炭担持パラジウム触媒（担持
量：２重量％、エヌ・イー・ケムキャット社製）１リッ
トルを、内径３０ｍｍの円筒形反応器に充填した。窒素
を充たした後９５℃まで昇温した。触媒を水素で十分に
還元した後、水素とジクロロプロパンをモル比２：１で
ダウンフローで供給した。圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
あった。生成物については、気相成分、液相成分、いず
れもガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。反
応開始後１００時間におけるジクロロプロパンの反応率
は８１％であり、プロピレン（選択率：８０％）、プロ
パン（選択率：２０％）等の生成が確認された。
量：２重量％、エヌ・イー・ケムキャット社製）１リッ
トルを、内径３０ｍｍの円筒形反応器に充填した。窒素
を充たした後９５℃まで昇温した。触媒を水素で十分に
還元した後、水素とジクロロプロパンをモル比２：１で
ダウンフローで供給した。圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
あった。生成物については、気相成分、液相成分、いず
れもガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。反
応開始後１００時間におけるジクロロプロパンの反応率
は８１％であり、プロピレン（選択率：８０％）、プロ
パン（選択率：２０％）等の生成が確認された。
【００２９】
【発明の効果】本発明は、実施例に示した如く、多塩素
化アルカン類を固定床触媒の存在下に液相で水素を用い
て還元することにより、含水素クロロカーボン類を高収
率で製造し得るという効果を有する。また、本発明方法
は、原料多塩素化アルカン類の反応率を高めても、目的
物の含水素クロロカーボン類を高い選択率で得ることが
できるという効果も有する。さらに、本発明において
は、触媒活性を損なう不純物を生成する副反応を効果的
に抑制し得ることから、触媒寿命の観点からも極めて有
利である。さらにまた、本発明方法は、連続化プロセス
として極めて有利であり、特に工業的規模の連続化プロ
セスとして好適である。
化アルカン類を固定床触媒の存在下に液相で水素を用い
て還元することにより、含水素クロロカーボン類を高収
率で製造し得るという効果を有する。また、本発明方法
は、原料多塩素化アルカン類の反応率を高めても、目的
物の含水素クロロカーボン類を高い選択率で得ることが
できるという効果も有する。さらに、本発明において
は、触媒活性を損なう不純物を生成する副反応を効果的
に抑制し得ることから、触媒寿命の観点からも極めて有
利である。さらにまた、本発明方法は、連続化プロセス
として極めて有利であり、特に工業的規模の連続化プロ
セスとして好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/06 9280−4Ｈ 17/00 19/04 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】固定床還元触媒の存在下、液相で多塩素化
アルカン類を水素により還元することを特徴とする多塩
素化アルカン類の還元方法。 - 【請求項２】還元触媒が８族、９族および１０族元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする触媒で
ある請求項１の還元方法。 - 【請求項３】還元触媒中の主成分元素が、ルテニウム、
ロジウム、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくと
も１種の白金族元素である請求項１または２の還元方
法。 - 【請求項４】還元温度が０℃〜３００℃である請求項
１、２または３の還元方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4151507A JP3031508B2 (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 多塩素化アルカン類の還元方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4151507A JP3031508B2 (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 多塩素化アルカン類の還元方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320076A true JPH05320076A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3031508B2 JP3031508B2 (ja) | 2000-04-10 |
Family
ID=15520024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4151507A Expired - Lifetime JP3031508B2 (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 多塩素化アルカン類の還元方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3031508B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5430215A (en) * | 1994-04-14 | 1995-07-04 | The Dow Chemical Company | Selective hydrodechlorination of 1,2,3-trichloropropane to produce propylene |
| US5453557A (en) * | 1992-10-01 | 1995-09-26 | The Dow Chemical Company | Processes for converting chlorinated byproducts and waste products to useful materials |
| US5476984A (en) * | 1994-04-14 | 1995-12-19 | The Dow Chemical Company | Hydrodechlorination process and catalyst for use therein |
| US5476979A (en) * | 1992-10-01 | 1995-12-19 | The Dow Chemical Company | Processes for converting chlorinated alkenes to useful, less chlorinated alkenes |
| JP2012111717A (ja) * | 2010-11-25 | 2012-06-14 | Ne Chemcat Corp | ジクロロメチル基を含有する化合物の製造方法 |
| JP2013180964A (ja) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Asahi Glass Co Ltd | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN104292069A (zh) * | 2014-08-26 | 2015-01-21 | 巨化集团技术中心 | 一种四氯乙烯的制备方法 |
| CN104557442A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 六氯乙烷的综合利用方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01258631A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-16 | Asahi Glass Co Ltd | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3579596A (en) | 1968-03-29 | 1971-05-18 | Dow Chemical Co | Hydrogenolysis of carbon tetrachloride and chloroform |
-
1992
- 1992-05-19 JP JP4151507A patent/JP3031508B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01258631A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-16 | Asahi Glass Co Ltd | １，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンの製造方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5453557A (en) * | 1992-10-01 | 1995-09-26 | The Dow Chemical Company | Processes for converting chlorinated byproducts and waste products to useful materials |
| US5476979A (en) * | 1992-10-01 | 1995-12-19 | The Dow Chemical Company | Processes for converting chlorinated alkenes to useful, less chlorinated alkenes |
| US5430215A (en) * | 1994-04-14 | 1995-07-04 | The Dow Chemical Company | Selective hydrodechlorination of 1,2,3-trichloropropane to produce propylene |
| US5476984A (en) * | 1994-04-14 | 1995-12-19 | The Dow Chemical Company | Hydrodechlorination process and catalyst for use therein |
| JP2012111717A (ja) * | 2010-11-25 | 2012-06-14 | Ne Chemcat Corp | ジクロロメチル基を含有する化合物の製造方法 |
| JP2013180964A (ja) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Asahi Glass Co Ltd | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 |
| CN104557442A (zh) * | 2013-10-18 | 2015-04-29 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 六氯乙烷的综合利用方法 |
| CN104292069A (zh) * | 2014-08-26 | 2015-01-21 | 巨化集团技术中心 | 一种四氯乙烯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3031508B2 (ja) | 2000-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6673413B2 (ja) | フルオロオレフィンの製造方法 | |
| EP2209759B1 (en) | Manufacture of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and 1,1,1,2-tetrafluoropropane via catalytic hydrogenation | |
| EP1268061B1 (en) | Carbonylation catalyst supported on a carbonized polysulfonated divinylbenzene-styrene copolymer | |
| JP2675116B2 (ja) | ４，４’‐ジアミノ‐ジフエニルメタンの接触的水素化による低いトランス‐トランス異性体含量を有する４，４’‐ジアミノ‐ジシクロヘキシルメタンの製造方法 | |
| JP3031508B2 (ja) | 多塩素化アルカン類の還元方法 | |
| JPWO2009142245A1 (ja) | 酢酸ｎ−プロピルの製造方法 | |
| KR100222459B1 (ko) | 함수소 클로로메탄류의 제조방법 | |
| US6472575B2 (en) | Process for producing adamantane | |
| JP2012201662A (ja) | グリセリンの水素化分解物の製造方法 | |
| JP2000281631A (ja) | ジニトロトルエンを接触水素化する方法および触媒 | |
| JP2880060B2 (ja) | メタノールのカルボニル化による酢酸、酢酸メチルおよび無水酢酸の製造方法 | |
| US5637548A (en) | Preparation of bimetallic catalysts for hydrodechlorination of chlorinated hydrocarbons | |
| JP4256078B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| WO2022163746A1 (ja) | 水素還元反応によるハイドロフルオロカーボンの製造方法 | |
| US6464954B2 (en) | Method for hydrogenating an anthraquinone compound | |
| CN114436865B (zh) | 一种4-氨基环己醇的制备方法 | |
| JP2001220359A (ja) | インダンの製造方法 | |
| JP2001158754A (ja) | テトラフルオロベンゼンジメタノールの製造方法 | |
| JP3004115B2 (ja) | 含水素クロロアルカン類の製法 | |
| JPWO2018139654A1 (ja) | １，１，２，２−テトラフルオロプロパンの製造方法 | |
| JP2737308B2 (ja) | 部分塩素化メタンの製造方法 | |
| CN114716297B (zh) | 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 | |
| JP4460328B2 (ja) | 水素化分解用触媒およびそれを用いる水素化分解方法 | |
| JP2735755B2 (ja) | クロロホルムの製造方法 | |
| JP3547162B2 (ja) | 低次ハロゲン化炭化水素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19980414 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080210 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 12 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 12 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120210 Year of fee payment: 12 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment: 13 |