CN104292069A - 一种四氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氯乙烯的制备方法，将全氯乙烷和四氯化碳的混合物、氯代烷烃同时通入反应器进行反应，所述全氯乙烷与四氯化碳的质量比为1：0.1～2.0，全氯乙烷和四氯化碳的混合物与氯代烷烃的体积比为1:0.05～1.5，反应温度为150～800℃，反应接触时间为0.1～10s，将反应产物冷凝、精馏得到四氯乙烯产品。本发明工艺简单、反应条件温和、收率高、成本低、三废少、可连续反应、具有工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明涉及氯代烯烃的制备方法，具体涉及一种四氯乙烯的制备方法。
背景技术
目前四氯乙烯生产方法主要有乙炔法、氧氯化法、C1～C3烃类热氯化法、乙烯直接氯化法等。乙炔法(Wacker法)是最早实现工业化生产的方法，它是由乙炔和氯气通过光氯化制得。后来德国作了改进，先合成三氯乙烯，进一步氯化生成五氯乙烷，再脱氯化氢生产四氯乙烯。氧氯化法(PPG法)美国匹慈堡玻璃公司(PPG)首次开发成功的，它是由二氯乙烷、氯、氧流化床气固催化氧氯化联产三氯乙烯/四氯乙烯。氧氯化法反应很复杂，有氯化、热解、氧化及燃烧等4种反应同时发生。C1～C3烃类热氯化法是由C1～C3烃类与氯气进行反应制备四氯乙烯的方法，该反应过程在初期速度很快，热量使自由基活化，因而引起氯化反应，生成C1/C比值很高的过渡物质，该过渡物质迅速分解，得到自由能低的四氯乙烯和四氯化碳，同时副产氯化氢。乙烯直接氯化法(Vinyclene法)是由乙烯或C2氯代烃液相加压氯化联产三氯乙烯和四氯乙烯和方法，是日本东亚合成化学公司于1968年开发成功并于1973年实现工业化的，该法先由乙烯液相氯化生成四氯和五氯乙烷为主的氯烃，再经热裂解生成三氯乙烯和四氯乙烯。此外，四氯乙烯的生产方法尚有四氯乙烷一步热氯化法及丙烷氯化法(stauffer)等。
综上所述，乙炔法生产四氯乙烯，虽然工艺比较成熟、投资省、控制简单，但生产成本较高、毒性大、三废处理麻烦。从原料来源、副产品HC1的利用及生产成本来看，PPG法最优越，但PPG法技术难度大，不易掌握。Vinyclene法用乙烯作原料，工艺先进，但成本较高，工艺流程长，难以实现工业化。C1～C3烃类热氯化法原料易得，产物比例可任意调节，副产HC1可利用，其技术较易掌握，而且该工艺可以以四氯化碳为原料生产四氯乙烯，这样可以解决我国甲烷氯化物企业在CFCs停产和作为清洗剂的四氯化碳禁用后四氯化碳的出路问题。因此，近年来以四氯化碳为原料生产四氯乙烯的生产工艺得到了广泛应用。
但目前四氯乙烯工业化生产过程中，由于反应过程中氯气会继续与产品四氯乙烯反应，生成副产物全氯乙烷。全氯乙烷一般作为熔炼脱气剂，因其毒性较大，对操作者的危害和周围环境的污染都很大，因此目前人们逐渐减少了全氯乙烷作为熔炼脱气剂的使用。因此如何合理处理四氯乙烯工业化生产过程中副产的全氯乙烷，是当今四氯乙烯生产厂家迫切需要解决的问题，而以全氯乙烷为原料制备四氯乙烯是一条较好的解决途径。
全氯乙烷制备四氯乙烯一般用金属如锌、镁、铝等进行反应制备，但是污染较大，而高温裂解法制备四氯乙烯的方法较为环保，如McBee(Industrial and Engineering Chemistry Vol.33,p177)报道了高温制备四氯乙烯的方法，但是其在裂解过程中收率仅有55％左右，且其通过六氯乙烷升华进行加料，容易堵塞管道，难以实现工业化。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、原料易得、成本低、收率高的四氯乙烯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种四氯乙烯的制备方法，将全氯乙烷和四氯化碳的混合物、氯代烷烃同时通入反应器进行反应，所述全氯乙烷与四氯化碳的质量比为1：0.1～2.0，全氯乙烷和四氯化碳的混合物与氯代烷烃的体积比为1:0.05～1.5，反应温度为150～800℃，反应接触时间为0.1～10s，将反应产物冷凝、精馏得到四氯乙烯产品。
作为本发明的优选实施方式，所述的氯代烷烃为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的全氯乙烷与四氯化碳的质量比优选为1：0.4～1.2。
作为本发明的优选实施方式，所述的全氯乙烷和四氯化碳的混合物与氯代烷烃的体积比优选为1:0.15～1。
作为本发明的优选实施方式，所述的反应温度优选为200～700℃。
作为本发明的优选实施方式，所述的反应接触时间优选为1～6s。
本发明提供的四氯乙烯的制备方法，将全氯乙烷的四氯化碳溶液在氯代烷烃存在条件下，高温裂解制备四氯乙烯。本发明可采用四氯乙烯(PCE)制备过程中产生的副产物全氯乙烷为主要原料，具有工艺简单、原料易得、成本低、收率高、易于进行工业化生产的优点，更为重要的是可以将全氯乙烷转化为有用的产品，大大缓解了其对环境带来的压力。
本发明中全氯乙烷裂解制备四氯乙烯采用气相反应，以四氯化碳作为溶剂，可以避免在加料过程中堵塞管路，更为重要的是，四氯化碳在高温状态下裂解产物也是四氯乙烯，不会引入其它副产物。
全氯乙烷和四氯化碳的质量比对反应也会有一定的影响，若全氯乙烷和四氯化碳的质量比过高，会导致有一部分全氯乙烷不溶而堵塞管路；而若全氯乙烷和四氯化碳的质量比过低，会导致全氯乙烷的处理量较小，不利于工业化的实现，因此本发明中全氯乙烷与四氯化碳的质量比为1：0.1～2.0，优选为1：0.4～1.2。
反应温度对反应有较大的影响。反应温度太高，会有副反应发生，六氯苯副产品增加；反应温度太低，反应速度慢，会有不完全氯化的中间产物存在。因此本发明中的反应温度为150～800℃，优选为200～700℃。
反应接触时间对反应影响也较大。反应接触时间太短，全氯乙烷不能完全转化；而反应接触时间太长，会有六氯苯副产物生成。因此本发明中反应接触时间为0.1～10s，优选为1～6s。
本发明中通过加入氯代烷烃，可以吸收掉裂解生成的氯气，避免氯气与四氯乙烯继续反应，再次生成全氯乙烷，提高全氯乙烷的转化率，同时氯代烷烃与氯气反应放出大量的热，也可为反应提供热量。本发明中的氯代烷烃优选含氢的氯代烷烃，更优选为一氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种。
全氯乙烷和四氯化碳的混合物与氯代烷烃的体积比对反应也有一定的影响，全氯乙烷和四氯化碳的混合物与氯代烷烃的体积比太高，不能将反应生成的氯气完全反应掉，导致全氯乙烷转化率较低；全氯乙烷和四氯化碳的混合物与氯代烷烃的体积比太低，则会有不完全氯代烷烃的生成，对后续精馏提纯造成一定影响。因此本发明中全氯乙烷和四氯化碳的混合物与氯代烷烃的体积比为1:0.05～1.5，优选为1：0.15～1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，步骤短，经一步反应即可制得产品；
2、原料易得、成本低、可采用四氯乙烯生产过程中的副产物全氯乙烷为原料，进一步降低了生产成本；
3、收率高，选择性好，通过氯代烷烃的添加不但可以为反应持续提供能量，而且可以大大提高产品的选择性及收率，反应收率在90％以上，最高达97％，四氯乙烯产品选择性为99％；
4、后处理简单，能耗低，通过氯代烷烃的添加可以为反应持续提供能量，降低了能耗，经本领域常规的冷凝、精馏操作就能得到纯度在99％的产品；
5、经济和环保效益显著，将全氯乙烷转化为四氯乙烯产品，不仅提高了经济效益，而且大大缓解了全氯乙烷对环境带来的压力；
6、可连续化生产、易于工业化，采用气相反应制备四氯乙烯，易于工业化大规模生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1：
将全氯乙烷与四氯化碳按质量比1:0.4混合后，用计量泵以3ml/min的流速通入直径2.0cm，长度2m的石英玻璃反应器中，同时向石英玻璃反应器中以0.15ml/min的流速通入一氯甲烷进行裂解反应，控制石英玻璃反应器温度为200℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为1s，将石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得纯度99％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样进行气相色谱分析，其转化率为91％，选择性为99％，反应收率90％。
实施例2：
将全氯乙烷与四氯化碳按质量比1:1.2混合后，用计量泵以0.5ml/min的流速通入直径2.0cm，长度2m的石英玻璃反应器中，同时向石英玻璃反应器中以0.5ml/min的流速通入二氯甲烷进行裂解反应，控制石英玻璃反应器温度为700℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为6s，将石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得纯度99％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样进行气相色谱分析，其转化率为93％，四氯乙烯选择性为99％，反应收率92％。
实施例3：
将全氯乙烷与四氯化碳按质量比1:0.5混合后，用计量泵以2ml/min的流速通入直径2.0cm，长度2m的石英玻璃反应器中，同时向石英玻璃反应器中以0.3ml/min的流速通入三氯甲烷进行裂解反应，控制石英玻璃反应器温度为300℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为2s，将石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得纯度99％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样进行气相色谱分析，全氯乙烷转化率为98％，四氯乙烯选择性为99％，反应收率97％。
实施例4：
将全氯乙烷与四氯化碳按质量比1:0.7混合后，用计量泵以1ml/min的流速通入直径2.0cm，长度2m的石英玻璃反应器中，同时向石英玻璃反应器中以0.4ml/min的流速通入二氯乙烷进行裂解反应，控制石英玻璃反应器温度为600℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为3s，将石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得纯度99％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样进行气相色谱分析，全氯乙烷转化率为95％，四氯乙烯选择性为99％，反应收率94％。
实施例5：
将全氯乙烷与四氯化碳按质量比1:0.8混合后，用计量泵以2.5ml/min的流速通入直径2.0cm，长度2m的石英玻璃反应器中，同时向石英玻璃反应器中以1.5ml/min的流速通入一氯甲烷进行裂解反应，控制石英玻璃反应器温度为500℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为4s，将石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得纯度99％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样进行气相色谱分析，全氯乙烷转化率为96％，四氯乙烯选择性为99％，反应收率95％。
实施例6
将全氯乙烷与四氯化碳按质量比1:0.9混合后，用计量泵以1.5ml/min的流速通入直径2.0cm，长度2m的石英玻璃反应器中，同时向石英玻璃反应器中以2ml/min的流速通入二氯甲烷进行裂解反应，控制石英玻璃反应器温度为400℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为5s，将石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得纯度99％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样进行气相色谱分析，全氯乙烷转化率为97％，四氯乙烯选择性为99％，反应收率96％。
实施例7
将全氯乙烷与四氯化碳按质量比1:1混合后，用计量泵以2ml/min的流速通入直径2.0cm，长度2m的石英玻璃反应器中，同时向石英玻璃反应器中以1.5ml/min的流速通入二氯乙烷进行裂解反应，控制石英玻璃反应器温度为250℃，通过流量控制原料与反应器的接触时间为6s，将石英玻璃反应器出口得到的裂解气经冷凝、精馏制得纯度99％的四氯乙烯产品，从石英玻璃反应器出口取样进行气相色谱分析，全氯乙烷转化率为94％，四氯乙烯选择性为99％，反应收率93％。
Claims (6)
1.一种四氯乙烯的制备方法，其特征在于将全氯乙烷和四氯化碳的混合物、氯代烷烃同时通入反应器进行反应，所述全氯乙烷与四氯化碳的质量比为1：0.1～2.0，全氯乙烷和四氯化碳的混合物与氯代烷烃的体积比为1:0.05～1.5，反应温度为150～800℃，反应接触时间为0.1～10s，将反应产物冷凝、精馏得到四氯乙烯产品。
2.根据权利要求1所述的四氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的氯代烷烃为一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的四氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的全氯乙烷与四氯化碳的质量比为1：0.4～1.2。
4.根据权利要求1所述的四氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的全氯乙烷和四氯化碳的混合物与氯代烷烃的体积比为1:0.15～1。
5.根据权利要求1所述的四氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应温度为200～700℃。
6.根据权利要求1所述的四氯乙烯的制备方法，其特征在于所述的反应接触时间为1～6s。
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