JPH03209338A - パーハロゲン化エチレンの製造法 - Google Patents
パーハロゲン化エチレンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産１」Ｊｕ旧４生立
本発明はバーハロゲン化エタンを脱塩素化してバーハロ
ゲン化エチレンを製造する方法に関するものである． バーハロゲン化エチレンは溶剤、冷媒、高分子原料等、
広範な用途を有する物質である．特に、クロロトリフル
オロエチレンは耐薬品性、機械的強度、寸法安定性、透
明性及び防湿性の高いポリクロロトリフルオロエチレン
の原料として重要である． 本発明は、これらバーハロゲン化エチレンを効率良く製
造する方法を提供するものである．進来坐技歪 バーハロゲン化エチレン、特にクロロトリフルオロエチ
レン製造法としては、 ■ １，１．２−トリクロロ！，２．２− ｝リフルオ
ロエタン（フロン１１３）を亜鉛を用いて脱塩素する方
法（例えば米国特許第２，４０１，８９７号、第２．５
９０，４３３号、第２，７５４，３３６号、第２，８４
８．５０５号、第２，９０３．４８９号、特公昭４７−
４５３２２号、特公昭５７−５２０７号）；■ ジクロ
ロフルオロメタン（フロン２１）とクロロジフルオロメ
タン（フロン２２）との共熱分解法（例えば特公昭４０
−２１３２号）： ■ 触媒の存在下で水素を用いてフロン１１３を脱塩素
する方法（例えば米国特許第２， ６８５， ６０６号
、第２，６９７．１２４号、第２，７０４，７７５号、
第２， ７０４， ７７７号、特公昭４７−２６４８４
号、特公昭６３−４６０４９号）；等が知られている． しかし、■の方法では重金属を大量に使用しなければな
らず、産業公害上の問題があり、■の方法は転化率と収
率が共に低く、また■の方法では反応温度が高い上に収
率が低いという欠点がある．げ よ゛ るｉ 本発明はパーハロゲン化エタンを原料として、これを脱
塩素化することにより、効率良くバーハロゲン化エチレ
ンを得る方法を提供することをその主目的とするもので
ある． ｉ ”るため仁王段 本発明はバーハロゲン化エタンを極性溶媒中で、鉛、錫
、ビスマスまたはこれらの化合物から選択される１種以
上と、これらの金属よりイオン化傾向の大きい金属との
存在下で脱塩素化することを特徴とするバーハロゲン化
エチレンの製造法である． 本発明に使用するパーハロゲン化エタンは、一般式 ？ＣＩ．ｈ−−ＣＣＩ，Ｆｓ−− （但し、ｍ及びｎは１．２又は３である．）で表わされ
、その具体例としてはＣＣｌｘＣＣｈ，ＣＣｌｓＣＣＩ
ｚＦ． ＣＣＩｔＦＣＣ１ｚＰ． ＣＣｌｓＣＣＩＦ■
ＣＣｌｚＦＣＣｌｋ及びＣＣＩ Ｆ ｔｃｃｌ Ｆ ｚ
を挙げることができる．次に本発明に用いる溶媒として
は、極性溶媒が好ましく、例えばアルコール類、ア旦ド
類、水等、具体的にはメタノール．エタノール，イソブ
ロパノール，ジメチルホルムアミド．Ｎ−メチル−２一
ビロリドン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等が挙げられ、これらが単独又は混合物で使用される。
ゲン化エチレンを製造する方法に関するものである． バーハロゲン化エチレンは溶剤、冷媒、高分子原料等、
広範な用途を有する物質である．特に、クロロトリフル
オロエチレンは耐薬品性、機械的強度、寸法安定性、透
明性及び防湿性の高いポリクロロトリフルオロエチレン
の原料として重要である． 本発明は、これらバーハロゲン化エチレンを効率良く製
造する方法を提供するものである．進来坐技歪 バーハロゲン化エチレン、特にクロロトリフルオロエチ
レン製造法としては、 ■ １，１．２−トリクロロ！，２．２− ｝リフルオ
ロエタン（フロン１１３）を亜鉛を用いて脱塩素する方
法（例えば米国特許第２，４０１，８９７号、第２．５
９０，４３３号、第２，７５４，３３６号、第２，８４
８．５０５号、第２，９０３．４８９号、特公昭４７−
４５３２２号、特公昭５７−５２０７号）；■ ジクロ
ロフルオロメタン（フロン２１）とクロロジフルオロメ
タン（フロン２２）との共熱分解法（例えば特公昭４０
−２１３２号）： ■ 触媒の存在下で水素を用いてフロン１１３を脱塩素
する方法（例えば米国特許第２， ６８５， ６０６号
、第２，６９７．１２４号、第２，７０４，７７５号、
第２， ７０４， ７７７号、特公昭４７−２６４８４
号、特公昭６３−４６０４９号）；等が知られている． しかし、■の方法では重金属を大量に使用しなければな
らず、産業公害上の問題があり、■の方法は転化率と収
率が共に低く、また■の方法では反応温度が高い上に収
率が低いという欠点がある．げ よ゛ るｉ 本発明はパーハロゲン化エタンを原料として、これを脱
塩素化することにより、効率良くバーハロゲン化エチレ
ンを得る方法を提供することをその主目的とするもので
ある． ｉ ”るため仁王段 本発明はバーハロゲン化エタンを極性溶媒中で、鉛、錫
、ビスマスまたはこれらの化合物から選択される１種以
上と、これらの金属よりイオン化傾向の大きい金属との
存在下で脱塩素化することを特徴とするバーハロゲン化
エチレンの製造法である． 本発明に使用するパーハロゲン化エタンは、一般式 ？ＣＩ．ｈ−−ＣＣＩ，Ｆｓ−− （但し、ｍ及びｎは１．２又は３である．）で表わされ
、その具体例としてはＣＣｌｘＣＣｈ，ＣＣｌｓＣＣＩ
ｚＦ． ＣＣＩｔＦＣＣ１ｚＰ． ＣＣｌｓＣＣＩＦ■
ＣＣｌｚＦＣＣｌｋ及びＣＣＩ Ｆ ｔｃｃｌ Ｆ ｚ
を挙げることができる．次に本発明に用いる溶媒として
は、極性溶媒が好ましく、例えばアルコール類、ア旦ド
類、水等、具体的にはメタノール．エタノール，イソブ
ロパノール，ジメチルホルムアミド．Ｎ−メチル−２一
ビロリドン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
等が挙げられ、これらが単独又は混合物で使用される。
またこれらは例えば、テトラヒドロフラン，ジオキサン
，アセトニトリルのような他の溶媒中に混合して使用す
ることもできる。この熔楳の使用量は特に＃限はないが
、少なくとも原料のパーハロゲン化エタンと同一の容量
が必要である．しかし特にそれ以下であっても反応は進
行するので問題はないが、操作が行いにくくなるか或い
は収率が低下する等の難点が生ずる場合がある．本発明
に使用する鉛化合物は鉛の原子価が０価、２価又は４価
のいずれでもよく、またこれらの化合物は水和物の形態
であってもよい．使用される鉛化合物としては従来公知
のものを広く使用できる．例えば塩化鉛、臭化鉛、ヨウ
化鉛等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩素酸鉛、
ホウ酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛等の無Ｉｌ＃鉛、酢酸鉛、
シュウ酸鉛、ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛等が使用し得
るものとして挙げられる．本発明に使用する錫化合物は
錫の原子価がＯ価、２価又は４価のいずれでもよく、ま
たこれらの化合物は水和物の形態であってもよい．使用
される錫化合物としては錫化合物と同様に従来公知のも
のを広く使用できる．本発明に使用するビスマス化合物
はビスマスの原子価が０価又は３価のいずれでもよく、
またこれらの化合物は永和物の形態であってもよい．使
用されるビスマス化合物としては従来公知のものを広く
使用できる．例えば、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等
のハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス等
が使用し得るものとして挙げられる．これらの鉛、錫又
はビスマスの化合物は、単独又は２種以上混合して使用
することができる．特に好ましいのは塩化鉛、臭化鉛、
塩化錫、臭化錫、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等のハ
ロゲン化物である．これらの金属又は金属化合物の使用
量は、原料として使用されるバーハロゲン化エタン１当
量に対して０．０００１〜０．５当量が好ましく、０．
０００１当量より少ない場合は反応が完結するまでに長
時間を要し、０．５当量より多い場合は効果に変わりは
ないものの経済的でない．尚、これらの金属及び金属化
合物の内で特に好ましいのは鉛化合物及び錫化合物であ
る． また本発明に用いる鉛、錫及びビスマスよりイオン化傾
向の大きい金属としては、アルミニウム、鉄、ニソケル
、コハルト、マグネシウムのいずれか或いはこれらの混
合物が挙げられるが、特に好ましいものはアルミニウム
である．使用するこれらの金属の形状には特に制阻はな
く、粉状、板状、箔状、塊状或いは針状等様々な形状で
用いることができる．またその便用量はバーハロゲン化
エタン１当量に対して０．４〜７当量の範囲であること
が好まし＜、０．４当量末端では反応の進行が遅くなる
か反応が完結せず、７当量以上では副反応が進行する場
合もあり、また経済的でない．本発明における反応温度
は、鉛、錫、ビスマスまたはこれらの化合物の種類や使
用量、それらよりイオン化傾向の大きい金属のアルミニ
ウム、鉄、ニノケル、コバルト、マグネシウムのいずれ
か或いはこれらの混合物の種類や使用量、溶媒の種類や
使用量等により好ましい範囲が決められるが、好ましく
はＯ′Ｃないし溶媒の沸点の範囲内で行なわれる。
，アセトニトリルのような他の溶媒中に混合して使用す
ることもできる。この熔楳の使用量は特に＃限はないが
、少なくとも原料のパーハロゲン化エタンと同一の容量
が必要である．しかし特にそれ以下であっても反応は進
行するので問題はないが、操作が行いにくくなるか或い
は収率が低下する等の難点が生ずる場合がある．本発明
に使用する鉛化合物は鉛の原子価が０価、２価又は４価
のいずれでもよく、またこれらの化合物は水和物の形態
であってもよい．使用される鉛化合物としては従来公知
のものを広く使用できる．例えば塩化鉛、臭化鉛、ヨウ
化鉛等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩素酸鉛、
ホウ酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛等の無Ｉｌ＃鉛、酢酸鉛、
シュウ酸鉛、ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛等が使用し得
るものとして挙げられる．本発明に使用する錫化合物は
錫の原子価がＯ価、２価又は４価のいずれでもよく、ま
たこれらの化合物は水和物の形態であってもよい．使用
される錫化合物としては錫化合物と同様に従来公知のも
のを広く使用できる．本発明に使用するビスマス化合物
はビスマスの原子価が０価又は３価のいずれでもよく、
またこれらの化合物は永和物の形態であってもよい．使
用されるビスマス化合物としては従来公知のものを広く
使用できる．例えば、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等
のハロゲン化ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス等
が使用し得るものとして挙げられる．これらの鉛、錫又
はビスマスの化合物は、単独又は２種以上混合して使用
することができる．特に好ましいのは塩化鉛、臭化鉛、
塩化錫、臭化錫、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等のハ
ロゲン化物である．これらの金属又は金属化合物の使用
量は、原料として使用されるバーハロゲン化エタン１当
量に対して０．０００１〜０．５当量が好ましく、０．
０００１当量より少ない場合は反応が完結するまでに長
時間を要し、０．５当量より多い場合は効果に変わりは
ないものの経済的でない．尚、これらの金属及び金属化
合物の内で特に好ましいのは鉛化合物及び錫化合物であ
る． また本発明に用いる鉛、錫及びビスマスよりイオン化傾
向の大きい金属としては、アルミニウム、鉄、ニソケル
、コハルト、マグネシウムのいずれか或いはこれらの混
合物が挙げられるが、特に好ましいものはアルミニウム
である．使用するこれらの金属の形状には特に制阻はな
く、粉状、板状、箔状、塊状或いは針状等様々な形状で
用いることができる．またその便用量はバーハロゲン化
エタン１当量に対して０．４〜７当量の範囲であること
が好まし＜、０．４当量末端では反応の進行が遅くなる
か反応が完結せず、７当量以上では副反応が進行する場
合もあり、また経済的でない．本発明における反応温度
は、鉛、錫、ビスマスまたはこれらの化合物の種類や使
用量、それらよりイオン化傾向の大きい金属のアルミニ
ウム、鉄、ニノケル、コバルト、マグネシウムのいずれ
か或いはこれらの混合物の種類や使用量、溶媒の種類や
使用量等により好ましい範囲が決められるが、好ましく
はＯ′Ｃないし溶媒の沸点の範囲内で行なわれる。
夫施真
以下に実施例を記し、本発明をより一層具体的に説明す
る． １１劃（一七 １Ｎの三つ口フラスコにＬｌ，２− トリクロ口ｌ．２
．２− トリフルオロエタン１８７ｇ （１ ．０ｇｏ
＋）、メタノール５００ａｆ、塩化鉛（ＩＩ ） ２．
９ｇ（０．０１ｓｏｌ） 、アルξニウム粉末３２．４
ｇ（１．２一００を入れ、攪拌しながら２０〜３０゜Ｃ
で３時間反応させた．生成ガスは、ガスクロマトグラフ
ィにて組威分析し、−５０”Ｃに冷却した容器へ凝縮さ
せて捕集した．その結果、１，１．２−トリクロロ１，
２．２− トリフルオロエタンの反応率は９５％、クロ
ロトリフルオロエチレンの選択率は９９％であった． 裏旌貫１ニュ 実施例１と同様にして表１に示す条件下で反応を行い、
表１に示す反応率及び選択率でクロロトリフルオ口エチ
レンを得タ． １遁脳ｕし二坐 実施例１と同様にして、種々のパーハロゲン化エタンを
表２に示す条件下で反応させ、相当する生底物を表２に
示すような反応率及び選択率で得た． 表２に記載されていない条件は、実施例１と同しである
． 発明の効果 実施例に記載の通り本発明によれば、容易にバーハロゲ
ン化エタンから脱塩素化してバーハロゲン化エチレンを
製造することができ、特に１，１．２トリクロ口１，２
．２− ｝リフルオ口エタンからは容易にかつほぼ定量
的にクロロトリフルオロエチレンを得ることができる．
る． １１劃（一七 １Ｎの三つ口フラスコにＬｌ，２− トリクロ口ｌ．２
．２− トリフルオロエタン１８７ｇ （１ ．０ｇｏ
＋）、メタノール５００ａｆ、塩化鉛（ＩＩ ） ２．
９ｇ（０．０１ｓｏｌ） 、アルξニウム粉末３２．４
ｇ（１．２一００を入れ、攪拌しながら２０〜３０゜Ｃ
で３時間反応させた．生成ガスは、ガスクロマトグラフ
ィにて組威分析し、−５０”Ｃに冷却した容器へ凝縮さ
せて捕集した．その結果、１，１．２−トリクロロ１，
２．２− トリフルオロエタンの反応率は９５％、クロ
ロトリフルオロエチレンの選択率は９９％であった． 裏旌貫１ニュ 実施例１と同様にして表１に示す条件下で反応を行い、
表１に示す反応率及び選択率でクロロトリフルオ口エチ
レンを得タ． １遁脳ｕし二坐 実施例１と同様にして、種々のパーハロゲン化エタンを
表２に示す条件下で反応させ、相当する生底物を表２に
示すような反応率及び選択率で得た． 表２に記載されていない条件は、実施例１と同しである
． 発明の効果 実施例に記載の通り本発明によれば、容易にバーハロゲ
ン化エタンから脱塩素化してバーハロゲン化エチレンを
製造することができ、特に１，１．２トリクロ口１，２
．２− ｝リフルオ口エタンからは容易にかつほぼ定量
的にクロロトリフルオロエチレンを得ることができる．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ＣＣｌ＿ｍＦ＿３＿−＿ｍＣＣｌ＿ｎＦ＿３＿−＿ｎ（
但し、ｍ及びｎは１、２又は３である。）表わされるパ
ーハロゲン化エタンを、極性溶媒中で鉛、錫、ビスマス
またはこれらの化合物から選択される１種以上と、これ
らの金属よりイオン化傾向の大きい金属との存在下で脱
塩素化することを特徴とする、一般式 ＣＣｌ＿ｍ＿−＿１Ｆ＿３＿−＿ｍ＝ＣＣｌ＿ｎ＿−＿
１Ｆ＿３＿−＿ｎで表わされるパーハロゲン化エチレン
の製造法。 ２、鉛、錫及びビスマスよりもイオン化傾向の大きい金
属が、アルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト及びマグ
ネシウムのいずれかであるか、あるいはこれらの混合物
である特許請求の範囲の範囲第１項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP423590A JP2736145B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | パーハロゲン化エチレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP423590A JP2736145B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | パーハロゲン化エチレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03209338A true JPH03209338A (ja) | 1991-09-12 |
| JP2736145B2 JP2736145B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=11578892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP423590A Expired - Fee Related JP2736145B2 (ja) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | パーハロゲン化エチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2736145B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6635462B1 (en) | 1997-05-12 | 2003-10-21 | Phoenix Pharmacologies, Inc. | Mutated form of arginine deiminase |
| US6737259B1 (en) | 1997-05-12 | 2004-05-18 | Phoenix Pharmacologics, Inc. | Modified arginine deiminase |
| JP2011509268A (ja) * | 2008-01-08 | 2011-03-24 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | パーフルオロブタジエンの合成方法 |
| WO2012157761A1 (ja) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | 旭硝子株式会社 | 作動媒体および熱サイクルシステム |
| CN104292069A (zh) * | 2014-08-26 | 2015-01-21 | 巨化集团技术中心 | 一种四氯乙烯的制备方法 |
| JP2016216477A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-12-22 | ダイキン工業株式会社 | ハロオレフィン類の安定化方法 |
| US10669464B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-06-02 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition |
| JP2021020870A (ja) * | 2019-07-26 | 2021-02-18 | 関東電化工業株式会社 | １，１，２−トリクロロ−２−フルオロエテン（ｔｃｆｅ）の製造方法及び用途 |
| JP2022504282A (ja) * | 2018-10-05 | 2022-01-13 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | 伝熱用途で使用するための１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンを含む組成物 |
-
1990
- 1990-01-11 JP JP423590A patent/JP2736145B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6635462B1 (en) | 1997-05-12 | 2003-10-21 | Phoenix Pharmacologies, Inc. | Mutated form of arginine deiminase |
| US6737259B1 (en) | 1997-05-12 | 2004-05-18 | Phoenix Pharmacologics, Inc. | Modified arginine deiminase |
| JP2011509268A (ja) * | 2008-01-08 | 2011-03-24 | ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア | パーフルオロブタジエンの合成方法 |
| WO2012157761A1 (ja) * | 2011-05-19 | 2012-11-22 | 旭硝子株式会社 | 作動媒体および熱サイクルシステム |
| CN104292069A (zh) * | 2014-08-26 | 2015-01-21 | 巨化集团技术中心 | 一种四氯乙烯的制备方法 |
| JP2016216477A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-12-22 | ダイキン工業株式会社 | ハロオレフィン類の安定化方法 |
| US10669464B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-06-02 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition |
| US10731065B2 (en) | 2014-09-26 | 2020-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition and use thereof |
| US10913881B2 (en) | 2014-09-26 | 2021-02-09 | Daikin Industries, Ltd. | Method of stabilization of a haloolefin-based composition |
| US10968378B2 (en) | 2014-09-26 | 2021-04-06 | Daikin Industries, Ltd. | Haloolefin-based composition |
| JP2022504282A (ja) * | 2018-10-05 | 2022-01-13 | ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー | 伝熱用途で使用するための１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレンを含む組成物 |
| JP2021020870A (ja) * | 2019-07-26 | 2021-02-18 | 関東電化工業株式会社 | １，１，２−トリクロロ−２−フルオロエテン（ｔｃｆｅ）の製造方法及び用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2736145B2 (ja) | 1998-04-02 |
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