JPH021414A

JPH021414A - ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素中のハロゲンを水素に置換する方法

Info

Publication number: JPH021414A
Application number: JP1059897A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Torii; 滋鳥居; Hideo Tanaka; 秀雄田中; Shiro Yamashita; 山下　史朗; Makoto Hotate; 保立　誠; Akira Suzuki; 明鈴木; Yasutsugu Okuma; 大熊　康嗣
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1989-03-13
Publication date: 1990-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素中の
ハロゲンを水素に置換する方法に関するものである。

最近、大気中に放出されたハロゲン化炭素（完全にハロ
ゲン化された炭化水素）及びハロゲン化炭化水素の内入
気中寿命の長い化合物は成層圏へと到達し、ハロゲンを
放出してオゾン層を破壊し、その結果として生態系へ重
大な影響を及ぼすため、その生産・放出を規制し、削減
し、或いは禁止しようとする世界的な動きが活発化して
来ている。

一方、大気中寿命が比較的短かく、成層圏へ到達する以
前にそのほとんどが分解し、成層圏オゾン層に対する影
響が少ない代替化合物の開発も活発化して来ている。こ
の開発の一方向として分子中に水素原子がある化合物を
効率良く製造する方法の開発がある。

本発明は、このオゾン層への影響が少ない化合物の製造
に適した方法であり、例えば、本発明の方法により製造
できる１、１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン（「フロン１２３Ｊ）は、冷媒、エアゾール噴射剤
として有用であると共に、トリフルオロ酢酸や２−クロ
ロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、（「フロ
ン１２４　Ｊ　）等の製造原料として有用であるが、そ
れと同時に「フロン１２３」はそのようなオゾン層破壊
を生じさせない数少ないフッ素化ハロゲン化炭化水素の
一つとして着目されている化合物である。

この明細書において使用する「フロン１２３」、「フロ
ン１２４」、「フロン１１３ａ」等の表示は、冷媒類の
簡便呼称についてのＡＳＨＲＡＥ（ジ・アメリカン・ソ
サイエティ・オブ・ヒーティング・リフリジェレーティ
ング・アンド・エヤ・コンディショニング・エンジニャ
ーズ）規格３４−７８に準拠するものである。かかる表
示は、当業界において一般的になっている。

従来の技術分子中に水素を有し、オゾン層に対する影響の少ない化
合物の製造法を「フロン１２３　Ｊを例にとって説明す
る。すなわち、従来より「フロン１２３」の製造法とし
ては、触媒の存在下でテトラクロロエチレンにフッ化水
素を反応させる方法、及びｌ。

１．１−１−リフルオロエタンに塩素を反応させる方法
が提案されている。しかしこれらの方法は、いずれも収
率が低く、・従って工業的に受は入れられる経済的な方
法とは言い難いものである。

また、１，１．１−　）リクロロー２．２．２−　）リ
フルオロエタン（「フロン１１３ａ」）を原料とし、ニ
ッケル、パラジウム等の触媒を用いて水素還元を行ない
「フロン１２３」を得る方法も試みられているが、目的
とする「フロン１２３」よりも更に還元が進んだ１．１
．１−　）リフルオロエタン等の化合物及びエチレン系
の化合物が多量に副生ずる欠点がある。

さらに「フロン１１３ａ」をプロトン性溶媒中で亜鉛を
用いて還元して「フロン１２３」を製造する方法も提案
されているが、この、方法においてもエチレン系化合物
の副生を避けることができないという欠点がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、分子中に水素、を有するハロゲン化炭化水素
を脱ハロ水添により効率良、、＜製造する方法、例えば
「フロン１１３ａ　Ｊを原料として「フロン１２３」を
、高収率で製造する方法を提、供することをその主目的
とするものである。

課題を解決するための手段本発明は、ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素をプ
ロトン性溶媒中で鉛、錫、ビスマス、チタンまたはこれ
らの化合物から選択される１種以上とこれらの金属より
イオン化傾向の大きい金属との存在下に還元することを
特徴とするハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素中の
ハロゲンを水素に置換する方法である。

本発明に使用するハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水
素は分子中の炭素数が１もしくは２のハロゲン化炭素又
はハロゲン化炭化水素であり、代表例としては、「フロ
ン１１３ａ」、「フロン１１４ａＪ、「フロン１１５　
Ｊ　、１．１．１−トリクロロエタン、トリクロロエチ
レン、パークロロエチレン、「フロン１１」、「フロン
１２Ｊ、「フロン１３」、四塩化炭素、クロロホルム、
ブロモトリクロロメタン等を挙げることができる。

本発明に使用する鉛化合物は鉛、の原子価が０価、２価
又は４価のいずれでもよく、また、これらの化合物は水
和物の形態であっても、よい。使用される鉛化合物とし
ては従来公知のものを広く使用できる０例えば塩化鉛、
臭化鉛、ヨウ化鉛等のハロゲン化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、
過塩素酸鉛、ホウ酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛等の無機酸鉛
、酢酸鉛、シュウ酸鉛、ステアリン酸鉛等の脂肪酸鉛等
が使用し得るものとして挙げられる０本発明に使用する
錫化合物は錫の原子価が０価、２価又は４価のいずれで
もよく、またこれらの化合物は水和物の形態であっても
よい、使用される錫化合物としては鉛化合物と同様に従
来公知のものを広く使用できる。

本発明に使用するビスマス化合物はビスマスの原子価が
０価又は３価のいずれでもよく、またこれらの化合物は
水和物の形態であってもよい、使用されるビスマス化合
物としては従来公知のものを広く使用できる０例えば、
塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス等のハロゲン化ビスマス
、硝酸ビスマス、酸化ビスマス等が使用し得るものとし
て挙げられる。また本発明に使用するチタン化合物はチ
タンの原子価が０価、３価又は４価のいずれでもよく、
またこれらの化合物は水和物の形態であってもよい。使
用されるチタン化合物としては従来公知のものを広く使
用できる。例えば、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭
化チタン等のハロゲン化チタン、硫酸第一チタン、硫酸
第二チタン、オキシ硫酸チタン、酸化チタン、チタン（
ＩＶ）オキシアセチルアセトネート、チタン酸テトラエ
チル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトラ−４ｓ
ｏ−プロピル、チタン酸テトラブチル、二塩化チタノセ
ン等が使用し得るものとして挙げられる。これらの鉛、
錫、ビスマス又はチタンの化合物は単独又は２種以上混
合して使用することができる、好ましいのは塩化鉛、臭
化鉛、塩化錫、臭化錫、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス
、四塩化チタン、四臭化チタンのハロゲン化物である。

これらの金属又は金属化合物の使用量は、ハロゲン化炭
素又はハロゲン化炭化水素１当量に対して０．００１〜
０．５当量が好ましく、０．００１当量より少ない場合
は反応が完結するまでに長時間を要し、０．５当量より
多い場合は経済的でない上に副反応が生じ収率が低下す
る。尚、これら金属及び金属化合物の内で特に好ましい
のは鉛化合物及び錫化合物である。

また本発明に用いる鉛、錫、ビスマス又はチタンよりイ
オン化傾向の大きい金属としては、アルミニウム、鉄、
亜鉛、ニッケル、コバルト、マグネシウムのいずれか或
いはこれらの混合物が挙げられるが、特に好ましいもの
はアルミニウムである。使用するこれらの金属の形状に
は特に制限はなく、粉状、板状、箔状、塊状或いは針状
等様々な形状で用いることができる。またその使用量は
ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素１当量に対して
０．４〜７当量の範囲であることが好ましく、０．４当
量未満では反応の進行が遅くなるか反応が完結せず、７
当量以上では副反応が進行する場合もあり、また経済的
でない。

本発明に用いられるプロトン性溶媒は低級アルコール、
水、酢酸のうち１種以上が好ましい。これらは例えばジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフランの様な他の溶
媒中に混合して使用することもできる。低級アルコール
の例としてはメタノール、エタノール、イソプロパツー
ル等を挙げることができる。この溶媒の使用量は特に制
限はないが、少くとも原料のハロゲン化炭素又はハロゲ
ン化水素と同一の容量が必要である。

本発明における反応温度は鉛、錫、ビスマス、チタンま
たはこれらの化合物の種類や使用量、溶媒の量や種類に
より好ましい範囲が決められるが、好ましくはＯ′ｃな
いし溶媒の沸点の範囲内で行われる。

〔実施例〕

以下に実施例を記し、本発明をより一層具体的に説明す
る。

見立■−土一２００ｍ１の三ツロフラスコに「フロン１１３ａ」１８
．７ｇ　（０，１ｍｏｊ２）　、メタノール１００ｍｊ
！、塩化鉛（ＩＩ）２．７８　ｇ（０，０ｌｌｏｌ）　
、アルミニウム粉２．６４ｇ（０，１ｌｌｏｌ）を入れ
、２０〜３０°Ｃで２時間攪拌し、反応させた。

その後、反応生成液をガスクロマトグラフで分析を行っ
たところ、「フロン１１３ａＪの反応率は９８．０％、
「フロン１２３」の選択率は９８．３％であった。

災施桝−１二工実施例１と同様にして表１に示す条件下で反応を行い、
表１に示す選択率でＥフロン１２３　Ｊ　＠得た。

発明の効果実施例に記載の通り本発明の方法によれば、容易にハロ
ゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素中のハ［」ダン１原
子のみを水素原子に置換することができ、特に［フロン
１１３ａ　）からは容易にほぼ定量的に１フロン１２３
Ｊを１ｊするごよができる。

特許出願人　関東電化工業株式会社（クト４　γ１）

Claims

【特許請求の範囲】１、ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素をプロトン
性溶媒中で鉛、錫、ビスマス、チタンまたはこれらの化
合物から選択される１種以上とこれらの金属よりイオン
化傾向の大きい金属との存在下に還元することを特徴と
するハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素中のハロゲ
ンを水素に置換する方法。２、ハロゲン化炭素又はハロゲン化炭化水素は分子中の
炭素数が１もしくは２である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。３、鉛、錫、ビスマス及びチタンよりもイオン化傾向の
大きい金属が、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、コ
バルト及びマグネシウムのいずれかであるか、あるいは
これらの混合物である特許請求の範囲第１または２項に
記載の方法。