JPH08504208A - ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロハロフルオロカーボンのフッ素含量を低減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式C_nF_aX_bH_c（式中、各Ｘは独立してClおよびBrからなる群より選ばれ、そして式中ｎは１〜６であり、ａは1〜13であり、ｂは0〜12であり、ｃは１〜９であり、かつａ＋ｂ＋ｃは２ｎ＋２に等しい）の非環式飽和化合物のフッ素含量を、触媒の存在下、高められた温度で、気相中で前記非環式飽和化合物とHClとを反応させる（HCl対前記非環式飽和化合物のモル比は少なくとも約１：１である）ことによって低減させる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ヒドロフルオロカーボンおよびヒドロハロフルオロ カーボンのフッ素含量を低減する方法 本明細書は、1992年12月8日に出願された米国特許出願第07／987,529号の一部 継続出願である。 発明の分野 本発明は、フッ素を含有するハロゲンで置換された炭化水素、そしてさらに特 定するとヒドロフルオロカーボンおよびヒドロハロフルオロカーボンのフッ素含 量を低減する方法に関する。 背景 ヒドロフルオロカーボン（すなわち、元素として炭素、フッ素および水素のみ を含有する化合物）およびヒドロハロフルオロカーボン（すなわち、元素として 炭素、フッ素、水素並びに塩素および／または臭素のみを含有する化合物）は、 冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、洗浄剤、消火剤および化学中間体として広く 使用されている。 商業的には、このような化合物の多くはフッ化水素をオレフィンまたは塩素を 含有する飽和化合物と反応させることによって製造される。いくつかの化合物（ 例えば種々のヒドロフルオロカーボン）は適切な塩素および／または臭素を含有 する前駆体の水素化分解によって製造することができる。また、これらの方法で は商業的な価値のより低いおよび／または所望の性質を有していないハロゲン化 炭化水素も生成することがある。さらに、任意の特定の生成物に関する供給／需 要の状況は変化することがあるので、特定のヒドロフ ルオロカーボンおよびヒドロハロフルオロカーボンの供給過剰が起こるかもしれ ない。環境的な理由から、このような方法による余剰物または副生物を焼却など の方法で処理するよりも、むしろこれらの物質をさらに反応させて有用な生成物 の収量を増加させたほうが有利であり得る。種々のヒドロフルオロカーボンおよ びヒドロクロロフロオロカーボンのフッ素含量を低減することによって、商業的 な製品としてのおよび／または他の有用な製品を製造するための前駆体としての それらの価値を改善することができる。 発明の概要 本発明は式C_nF_aX_bH_c（式中、各Ｘは独立してClおよびBrからなる群より選ばれ 、そしてｎは１〜６であり、ａは1〜13であり、ｂは0〜12であり、ｃは１〜９で あり、かつａ＋ｂ＋ｃは２ｎ＋２に等しい）の非環式飽和化合物のフッ素含量を 低減する方法を提供する。この方法は触媒の存在下、高められた温度で、気相中 で非環式飽和化合物とHClとを反応させる工程を含み、この場合HClの非環式飽和 化合物に対するモル比は少なくとも約１：１である。 発明の詳述 本発明は、式C_nF_aX_bH_c（式中、各Ｘは独立してClおよびBrからなる群より選ば れ、そしてｎは１〜６であり、ａは1〜13であり、ｂは0〜12であり、ｃは１〜９ であり、かつａ＋ｂ＋ｃは２ｎ＋２に等しい）の非環式飽和化合物のフッ素含量 を、非環式飽和化合物とHClとを触媒の存在下、気相中で反応させることによっ て低減する方法を提供する。特に注目されるのは、ｎが１である本発明の実施態 様、ｎが２である本発明の実施態様およびｎが３である本発明の実施態様である 。ｎが２またはそれより多い場合、フッ素含量の 低減された反応生成物には飽和化合物および／またはオレフィン化合物が含まれ る。例えば、CH₃CF₃は反応して飽和化合物（例えばCH₃CClF₂およびCH₃CCl₂F）お よび不飽和化合物（例えばCH₂=CF₂、CH₂=CClFおよびCH₂=CCl₂）を生じる。 本発明に含まれるのは、水素含有オレフィン生成物を生じる、式C_nF_aX_bH_c（式 中、ｎは少なくとも２であり、ｃは少なくとも２であり、そしてHCl対化合物の モル比は少なくとも約５：１である）の非環式飽和化合物の反応である。また、 過ハロゲン化オレフィン生成物を生じる、式C_nF_aX_bH_c（式中、ｎは２であり、ｃ は１であり、そしてHCl対化合物のモル比は少なくとも約５：１である）の非環 式飽和化合物の反応も含まれる。例えば、CF₃CF₂Hは触媒（例えばフッ化アルミ ニウム触媒）の存在下でHCl（HCl：CF₃CF₂Hのモル比は少なくとも約６：１が好 ましい）と反応して、主なハロゲン化炭化水素反応生成物としてCCl₂=CCl₂を生 成する。また、主として（すなわち50モル％を超える）飽和化合物である、フッ 素含量の低減された化合物を生成する、約350℃よりも低い高められた温度（例 えば250℃〜350℃）での式C_nF_aX_bH_c［式中、ｎは少なくとも２であり（例えばｎ は２またはｎは３である）、そしてHCl対化合物のモル比は約５：１またはそれ より低い（例えば２：１〜５：１）］の非環式飽和化合物の反応も含まれる。他 の実施態様には、式CF_aX_bH_c（式中、ｂが０または２である）の非環式飽和化合 物の反応が含まれる。 本発明には、HClの、式C_nF_aX_bH_cの化合物の互いのおよび／または他の有機化 合物、例えばエーテル（例えば、ジメチルエーテル）、アルコール（例えば、メ タノール）および炭化水素（例えば、プロ パンおよび／またはシクロヘキサン）との混合物との反応が含まれる。いくつか の実施態様では混合物は共沸性である。本発明によりHClと反応されうる非環式 飽和化合物の例は、CH₂FCF₃、CHF₃、CHF₂CF₃、CH₃CF₃、CH₃CHF₂、CHCl₂F、CHClF₂ 、CHCl₂CF₃、CHlFCF₃、CH₂ClCF₃、CH₃CF₂Cl、CHBrF₂およびCF₃CHBrFである。 塩素はいくつかの方法の実施態様において、始発反応体としてまたはそこで形 成される生成物としてのいずれかで存在することがある。注目されるのは、反応 中にCl₂が存在し、そして過ハロゲン化生成物が生成する反応である。 HClとの反応により出発原料のフッ素含量を低減するために使用することので きる適切な触媒には気相フッ素化触媒が含まれる。本発明により使用されうる触 媒には、金属（金属元素、金属酸化物および／または他の金属塩を含む）、アル ミナ、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム、アルミナ上の金属、フッ化アルミ ニウム上の金属、フッ化アルミニウム上のフッ化マグネシウム、フッ化アルミナ 上の金属、カーボン上のアルミナ、カーボン上のフッ化アルミニウム、カーボン 上のフッ化アルミナ、カーボン上の金属、クロム触媒（例えば、単独のまたは他 の金属、例えばMgおよび／またはZnと一緒のCr₂O₃）、金属、フッ化アルミニウ ムおよびグラファイトの混合物並びに場合によりグラファイト上のクロム−マグ ネシウムが含まれる。触媒としての使用に適切な金属（場合により、アルミナ、 フッ化アルミニウム、フッ化アルミナまたはカーボン上）には、クロム、VIII族 の金属（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ ウム、イリジウム、白金）、VIIＢ族の金属（マンガン、レニウム）、IIIＢ族の 金属（スカンジウム、イットリウム、 ランタン）、ＩＢ族の金属（銅、銀、金）、亜鉛および／または58〜71の原子番 号を有する金属（セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウ ム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、 エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウム）が含まれる。好まし くは、支持体と一緒に使用される場合、触媒の総金属含量は約0.1〜20重量％、 典型的には約0.1〜10重量％であると考えられる。 フッ化アルミナおよびフッ化アルミニウムは、米国特許第4,902,838号に記載 されているように製造することができる。フッ化アルミニウム上の金属およびフ ッ化アルミナ上の金属は、米国特許第4,766,260号に記載されている方法によっ て製造することができる。クロムを含む触媒は当分野ではよく知られている（例 えば、米国特許第5,036,036号参照）。アルミナ上に支持されたクロムは米国特 許第3,541,165号に記載されているように製造することができる。カーボン上に 支持されたクロムは米国特許第3,632,834号に記載されているように製造するこ とができる。クロムおよびマグネシウムを含む触媒はカナダ特許第2,025,145号 に記載されているように製造されうる。グラファイト上に任意に支持される他の 金属およびマグネシウムは後の特許と類似の方法で製造することができる。好ま しい触媒には、フッ化アルミニウムを含む触媒および酸化クロムを含む触媒が含 まれる。 シリコンカーバイトのような弱い触媒も、この反応には使用することができる 。 本発明の触媒の存在下における式C_nF_aX_bH_cの非環式化合物とHClとの反応は、 約250℃〜450℃、好ましくは約300℃〜400℃、そして 最も好ましくは325℃〜約375℃の範囲内の温度で適切に実施される。接触時間は 典型的には約1〜120秒、好ましくは約5〜約60秒である。 HClの量は、少なくとも化学量論的量でなければならない。一般に、HCl対非環 式化合物のモル比は約1：1〜約100：1、好ましくは約3：1〜50：1、そしてさら に好ましくは約5：1〜20：1の範囲にすることができる。 一般に、所定の触媒組成物では、温度がより高く、そして接触時間がより長い ほど、フッ素化生成物の転化率はより大きくなり、そしてポリ塩素化生成物の生 産量は大きくなる。上記変数は、低フッ素置換生成物の形成が最大となるように 一方を他方に対してバランスをとらせることができる。 反応生成物は、通常、蒸留のような慣用の技術で分離することができる。反応 生成物のいくつかはそれ自体商業的使用のためのまたは別の商業的な生成物を製 造するための中間体としての所望の性質を有すると考えられる。他のもの、例え ばCHCl=CCl₂、CCl₂=CCl₂、CHCl₃等は反応器に戻して再利用し、これをヒドロフ ルオロカーボンおよびヒドロハロフルオロカーボンの合成に使用することができ る。例えば、CCl₂=CCl₂のヒドロフルオロ化によりCF₃CHCl₂および／またはCF₃CH FClを製造するための気相法では、しばしばかなりの量のCF₃CF₂H副生物を生成す るので、そこで本発明の方法を使用して、ヒドロフルオロ化のための出発原料と して使用するためにCCl₂=CCl₂（およびHF）を得ることができる。本発明の方法 は実質的にすべてのハロゲン化炭化水素プラントの生成物を利用する方法を提供 する。この利用は、廃棄物を最低限にし、これによって環境へ の影響を最低限にする製造上の便宜を提供するという利点がある。 非環式飽和化合物とHClとの反応は固定されたおよび流動床反応器を含む任意 の適切な反応器中で実施することができる。反応容器はフッ化水素の腐食作用に 耐性のある物質、例えばInconel^TMニッケル合金およびHastelloy^TMニッケル合金 で構成されなければならない。 圧力は厳密ではない。大気圧または超大気圧が最も都合がよく、したがって好 ましい。 本発明の実施は以下の非限定的な実施例からさらに明らかになると考えられる 。 実施例 以下の例証的な実施例において、別記しない限り、すべての部は重量によるも のであり、すべてのパーセンテージはモルであり、そしてすべての温度は摂氏で ある。 フッ化アルミナ触媒のための一般的方法 反応器（内径0.5インチ（1.3cm）、長さ12インチ（30.5cm）のInconel^TMニッ ケル合金パイプ）に、以下の実施例に記載した量の触媒を充填し、砂浴中に置い た。微量の水分を除くためにN₂ガスを50cc／分の流量で反応器中を通過させなが ら、浴を徐々に400℃に加熱した。温度を200℃に低下させ、そしてHFおよびN₂ガ ス（モル比１：４）を反応器を通過させた。反応器に生のHFを通過させるまで、 時間とともにN₂流れを減少させた。ここで、温度を徐々に450℃に上昇させ、そ してそこで15〜300分間維持した。Ｘ線回折分析は、触媒支持体は本質的にすべ てフッ化アルミニウムに転化されたことを示している。 次いで温度を所定の値に減少させ、その後で別の反応物質の流れを開始した。 流れを実施例中の所定のモル比および接触時間となるよう調節した。 さ20フィート（6.1ｍ）、直径1/8インチ（3.2mm）のカラムを使用するHewlett P ackard HP 5890ガスクロマトグラフおよび35cc／分のヘリウム流れによって反応 器の流出物をオンラインで採取した。ガスクロマトグラフの条件は、70℃で３分 間、続いて温度を180℃まで６℃／分の速度でプログラミングした。 実施例 １ ペンタフルオロエタンとHClとの反応 始発触媒装填量としてCoCl₂／Al₂O₃（２％Co）19.9ｇ（30ml）を使用して、フ ッ化アルミナ触媒のための一般的な方法にしたがった。HCl：CHF₂CF₃（HFC-125 ）モル比は2：1から20：1で変化させ、反応温度は200から450℃に変化させ、そ して接触時間（C.T.）は30から60秒で変化させた。これらの試験の結果を表１に 示す。 実施例 ２ ペンタフルオロエタンとHClとの反応 内径5/8インチ（1.6cm）のInconel^TMニッケル合金反応器に酸化ク ロム（60mL、78g、12/20メッシュ（1.7×0.84mm））を装填し、約20時間、窒素 気量（25cc／分）中で275℃に加熱した。温度を175℃に下げ、そしてモル比が２ ：１の窒素および肝を反応器中を通し始めた（総流量100mL／分）。これらの条 件下で１時間の後、窒素対HFのモル比を１：３に調節し、温度を２時間にわたっ て徐々に400℃に高めた。次いで、反応器を所望の操作温度に戻し、HFおよび窒 素の流れを停止し、そして反応物質の流れを開始した。CHF₂CF₃（HFC-125）／HC lのモル比は１／５であり、接触時間は60秒であり、そして反応温度は表２に示 したとおりであった。 実施例 ３ CHClFCF₃とHClとの反応 反応器（内径0.5インチ（1.3cm）、長さ12インチ（30.5cm）Inconel^TMニッケ ル合金パイプ）にCrCl₃／カーボン（29％CrCl₃）23.1ｇ（30mL）を装填した。触 媒を使用する前に窒素気量中300℃で乾燥した。HCl：CHClFCF₃（HCFC-124）のモ ル比は６：１であり、反応温度は350℃、そして接触時間は30秒であった。この 試験の結果を表３に示 す。 実施例 ４ CH₂ClCF₃とHClとの反応 反応器、触媒および方法は実施例３のものと同じであった。HCl：CH₂ClCF₃（H CFC133-a）のモル比は６：１であり、反応温度は350℃であり、そして接触時間 は30秒であった。この試験の結果を表４に面積％で示した。 実施例 ５ CHCl₂CF₃とHClとの反応 反応器、触媒および方法は実施例３のものと同じであった。HCl：CHCl₂CF₃（H CFC-123）のモル比は６：１であり、反応温度は350℃であり、そして接触時間は 30秒であった。この試験の結果を表５に面積％で示した。 実施例６ CH₂FCF₃とHClとの反応 始発触媒装填量としてCoCl₂／Al₂O₃（２％Co）19.0ｇ（30mL）を使用して、フ ッ化アルミナ触媒のための一般的な方法に従った。HCl：CH₂FCF₃（HFC-134a）の モル比は0.5：1〜5：1で変化させ、反応温度は150から430℃に変化させ、そして 接触時間（C.T.）は10から30秒で変化させた。これらの試験の結果を表６に示し た。 実施例７ CH₂FCF₃とHClとの反応 反応器、触媒および触媒の処理は実施例２に記載したのものと同じであった。 次いで、反応器を所望の操作温度に戻し、そして反応物質の流れを開始した。CH₂ FCF₃（HFC-134a）／HClのモル比は１／５であり、接触時間は30秒であり、そし て反応温度は表７に示した通りであった。 実施例８ CHClFCF₃とHClとの反応 反応器、触媒および触媒の処理は実施例２に記載したのものと同じであった。 次いで、反応器を所望の操作温度に戻し、そして反応物質の流れを開始した。CH ClFCF₃（HCFC-124）／HClのモル比は１／５であり、接触時間は30秒であり、そ して反応温度は表８に示した通りであった。 実施例９ CHCl₂CF₃とHClとの反応 反応器、触媒および触媒の処理は実施例２に記載したのものと同じであった。 次いで、反応器を所望の操作温度に戻し、そして反応物質の流れを開始した。CH Cl₂CF₃（HCFC-123）／HClのモル比は１／５であり、接触時間は30秒であり、そ して反応温度は表９に示した通りであった。 実施例10 CHF₃とHClとの反応 反応器（内径0.5インチ（1.3cm）、長さ12インチ（30.5cm）Inconel^TMニッケ ル合金パイプ）に、酸化クロム触媒39.0ｇ（30mL）を装填し、 砂浴中に置いた。微量の水分を除くためにN₂ガスを50cc／分の流量で反応器中を 通過させながら、浴を徐々に175℃に加熱した。2.5時間後、窒素の流れを停止し 、反応器の温度を徐々に425℃に上昇させながら、反応器にHClを4.5時間通過さ せた。この時に、さらに15分間HClを触媒床に通過させながら温度を徐々に250℃ に低下させた。これに続いて、HClの流れを停止し、そして約250℃で一夜窒素を 触媒上に通過させた。この後で、窒素流れを停止し、反応物質の流れを開始した 。 HCl：CHF₃（HFC-23）のモル比は2：1から20：1で変化させ、反応温度は250か ら350℃に変化させ、そして接触時間は30秒であった。これらの試験の結果を表1 0に示す。 実施例11 CHF₃とHClとの反応 反応器（内径0.5インチ（1.3cm）、長さ12インチ（30.5cm）Inconel^TMニッケ ル合金パイプ）に、ガンマ−アルミナ19.1ｇ（30mL）を装填し、砂浴中に置いた 。微量の水分を除くためにN₂ガスを50cc／分の流量で反応器中を通過させながら 、浴を徐々に175℃に加熱した。2.5時間後、窒素の流れを停止し、反応器の温度 を徐々に425℃に上昇させながら、反応器にHFを4.5時間通過させた。この時点で 、さらに15分間HFを触媒床に通過させながら、温度を徐々に250℃に低下させた 。これに続いて、HFの流れを停止し、そして約250℃で一夜窒素を触媒上に通過 させた。この後で、窒素流れを停止し、反応物質の流れを開始した。 HCl：CHF₃（HFC-23）のモル比は10：1から20：1で変化させ、反応温度は250か ら350℃へ変化させ、そして接触時間は30秒であった。これらの試験の結果を表1 1に示す。 実施例12 反応器および触媒は実施例11に使用したものと同じであった。Cl₂：HCFC-123 ：HClのモル比は２：１：５であり、反応温度は275から325℃へ変化させ、そし て接触時間は30秒であった。これらの 試験の結果を表12に示す。 実施例13 CH₂ClCF₃の塩素化 反応器（内径0.5インチ（1.3cm）、長さ12インチ（30.5cm）Inconel^TMニッケ ル合金パイプ）に、フッ化アルミニウム触媒23.6ｇ（30mL）を装填し、砂浴中に 置いた。N₂ガスを50cc／分の流量で反応器中を通過させながら、浴を徐々に176 ℃に加熱した。28分後、窒素の流れを停止し、反応器の温度を徐々に約400℃に 上昇させながら、反応器にHFを２時間通過させた。この時点で、さらに55分間HF を触媒床に通過させながら、温度を徐々に280℃に低下させた。これに続いて、H Fの流れを停止し、そして温度が約200℃になるまで窒素を触媒上に通過させた。 この後で、窒素流れを停止し、反応物質の流れを開始した。 Cl₂：CHFC-133a：HClのモル比は4：1：20であり、反応温度は250から350℃に 変化させ、そして接触時間は30秒であった。これらの試験の結果を表13に示す。 実施例14 CHCl₂CF₃の塩素化 Ａ．触媒の製造 粉末ガンマ−アルミナおよびグラファイトを110℃で一夜乾燥した。乾燥され た粉末ガンマ−アルミナ（100ｇ）を乾燥グラファイト（96ｇ）と混合した。水 （175mL）中ZnCl₂（4.6ｇ）を含む溶液を混合物に添加した。さらに20mLの水を 添加した後、混合物をよく混練した。100℃で一夜乾燥した後、試料を20／40メ ッシュ（0.84／0.42mm）に粗砕した。化学分析はZn／Al比0.016を示した。表面 積は窒素吸着により測定し、116m²／ｇであった。 Ｂ．触媒の活性化および反応 反応器（内径0.5インチ（1.3cm）、長さ12インチ（30.5cm）Inconel^TMニッケ ル合金パイプ）に、Zn−Al₂Ｏ₃／グラファイト触媒13.6ｇ（30mL）を装填し、砂 浴中に置いた。N₂ガスを約2.5時間50cc／分の流量で反応器中を通過させながら 、浴を徐々に約400℃に加熱した。次いで、触媒床を窒素下で1.5時間にわたって 約175℃に冷却した。その時、窒素に加えて、HFを50cc／分で触媒床を通過させ た。これらの条件で数分の後、約200℃へ温度上昇が観察された。１時間後、 温度を約175℃に下げた後、さらに窒素流れを20cc／分に減少させそしてHF流れ を80cc／分に増加させた。2.5時間にわたって浴温度を徐々に約340℃に上昇させ た。この時に触媒床の温度が372℃に増加するのが観察された。次の0.75時間の 間、触媒床の温度が411℃に上昇するに伴い浴の温度は徐々に390℃に増加した。 この時に、窒素流れを75cc／分に増加させ、そしてHF流れを25cc／分に減少させ た。次の0.75時間の間、流量を徐々に窒素15cc／分およびHF 80cc／分に調節し 、そして浴および触媒の両方の温度は約400℃であった。これに続いて、HFの流 れを停止し、温度が300℃になるまで、窒素を触媒上に通過させた。この後、窒 素流れを停止し、反応物質流れを開始した。Cl₂：HCFC-123：HClのモル比は２： １：５であり、反応温度は275から325℃に変化させ、そして接触時間は30秒であ った。これらの試験の結果を表14に示す。 実施例15 CH₃CF₃とHClとの反応 反応器（内径0.5インチ（1.3cm）、長さ12インチ（30.5cm）Inconel^TMニッケ ル合金パイプ）に、酸洗浄されたシリコンカーバイド（14〜20メッシュ、12mm〜 0.83mm）49.0ｇ（30mL）を装填し、砂浴中に置いた。N₂ガスを50cｃ／分の流量 で反応器中を通過させながら、浴を徐 々に350℃に加熱した。この時点で、窒素の流れを停止し、反応器中に反応物質 を通過させた。 CH₃CF₃：HClのモル比は１：４であり、反応温度は350℃から375℃に変化させ 、そして接触時間（C.T.）は30秒であった。これらの試験の結果を表15に示す。 本発明はここに例証された特定の構成および実施例に限定されるものではなく 、これは以下の特許請求の範囲内に帰属するそれらの改良された形態を包含する ものと理解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 21/04 21/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ (72)発明者 スウエアリンゲン，ステイーブン・ヘンリ ー アメリカ合衆国デラウエア州19801―1104. ウイルミントン．ウエストサーテイーンス ストリート129

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式C_nF_aX_bH_c（式中、各Ｘは独立してClおよびBrからなる群より選ばれ、そし て式中ｎは１〜６であり、ａは1〜13であり、ｂは0〜12であり、ｃは１〜９であ り、かつａ＋ｂ＋ｃは２ｎ＋２に等しい）の非環式飽和化合物のフッ素含量を低 減する方法であって、触媒の存在下、約250℃〜450℃の範囲内の温度で、気相中 で前記非環式飽和化合物とHClとを反応させ、HCl対前記非環式飽和化合物のモル 比は少なくとも約１：１である工程を含む方法。 ２．ｎは少なくとも２であり、HCl対非環式飽和化合物のモル比が２：１〜５： １であり、そして非環式飽和化合物を約350℃より低い温度でHClと反応させ、主 として飽和化合物である、フッ素含量の低減された化合物を生成させる、請求項 １の方法。 ３．触媒がフッ化アルミニウムを含む、請求項１の方法。 ４．触媒が酸化クロムを含む、請求項１の方法。 ５．触媒が、アルミナ、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム上のフッ化マグネ シウム、カーボン上のアルミナ、カーボン上のフッ化アルミニウムおよびカーボ ン上のフッ化アルミナから選ばれる、請求項１の方法。 ６．触媒が、クロム、亜鉛、VIII属の金属、VIIＢ属の金属、IIIＢ属の金属、Ｉ Ｂ属の金属および原子番号58〜71を有する金属からなる群より選ばれる金属から なる、請求項１の方法。 ７．金属がアルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナまたはカーボン上に あり、そして総金属含量が約0.1〜20重量％である、請求項６の方法。 ８．ｎが２であり、ｃが１であり、HCl対非環式飽和化合物のモル 比が少なくとも約５：１であり、パーハロゲン化オレフィン生成物が生成する、 請求項１の方法。 ９．ｎが少なくとも２であり、ｃが少なくとも１であり、HCl対非環式飽和化合 物のモル比が少なくとも５：１であり、水素を含有するオレフィン生成物が生成 する、請求項１の方法。 10．反応中にCl₂が存在し、そしてパーハロゲン化生成物が生成する、請求項１ の方法。 11．非環式飽和化合物がCH₂FCF₃、CHF₃、CHF₂CF₃、CH₃CF₃、CH₃CHF₂、CHCl₂F、C HClF₂、CHCl₂CF₃、CHClFCF₃、CH₂ClCF₃、CH₃CF₂Cl、CHBrF₂およびCF₃CHBrFから なる群より選ばれる、請求項１の方法。 12．CCl₂=CCl₂のヒドロフルオロ化により、CF₃CHCl₂およびCF₃CHFClからなる群 より選ばれる少なくとも一つの化合物を製造し、副生物としてCF₃CF₂Hが生成す る気相方法において、 副生物CF₃CF₂Hを、フッ化アルミニウムからなる触媒の存在下で約250℃〜45 0℃の範囲内の温度で気相中でHClと反応させ、副生物CF₃CF₂HとHClとの前記反応 の主要なハロゲン化炭化水素生成物としてCCl₂=CCl₂を生成させ、HCl対CF₃CF₂H のモル比は少なくとも約６：１であり、そして 副生物CF₃CF₂HとHClとの前記反応により生成したCCl₂=CCl₂を前記ヒドロフ ルオロ化のために使用することを特徴とする方法。