JP2009518369A - ペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒の存在下で気相中でペルクロロエチレンをフッ化水素酸（ＨＦ）でフッ素化させて一段階でペンタフルオロエタンを主生成物として製造する連続方法。
【解決手段】ＨＦ／ＰＥＲのモル比を２０以上にし、且つ、反応を２８０〜４３０℃の温度で行う。

Description

本発明はペルクロロエチレン（perchloroethylene、ＰＥＲ）の連続フッ素化方法に関するものであり、特に、ペルクロロエチレンとフッ化水素酸（ＨＦ）とを触媒の存在下で気相でフッ素化して主生成物としてペンタフルオロエタンを製造する方法に関するものである。

触媒の存在下で気相でペルクロロエチレンをＨＦでフッ素化する反応は公知であり、一般に主生成物として２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（１２３）が生成し、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１２４）およびペンタフルオロエタン（１２５）も生成する。
これらの化合物（以下、「１２０シリーズ」という）は発泡（発泡剤および絶縁体）、エアロゾル（推進剤）または冷却の分野でクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替物として使用でき、また、これら代替物の合成中間体として使用できる。このペンタフルオロエタンを高性能で工業的に生産する方法が研究されている。

下記文献にはフッ素化アルミナに担持されたフッ化亜鉛から成る触媒の存在下で２５０〜４５０℃の温度、０．１〜６０秒の接触時間でペルクロロエチレン（ＰＥＲ）とＨＦとを気相で反応させて２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（１２３）、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１２４）およびペンタフルオロエタン（１２５）を製造する方法が開示されている。
国際特許第ＷＯ９２／１６４７９号公報

この文献はＨＦ／ＰＥＲのモル比は３〜１０にするのが好ましいことを教えている。ペンタフルオロエタンを主生成物として得るために操作を２段階にすることが勧められている。下記文献では触媒の存在下で６０〜１５０℃の温度で液相でＰＥＲとＨＦとを反応させて１２３および／または１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（１２２）を生成させ、この第１段階で生成した１２３および／または１２２を続いて触媒の存在下、２５０〜４５０℃の温度でＨＦと気相で反応させる二段階方法が提案されている。
欧州特許第８１１５９２号公報

この文献はさらに、ペンタフルオロエタンを生成するペルクロロエチレンのフッ素化反応は極めて発熱性の反応であり（２８ｋｃａｌ／モル）、一段階で実施した場合には反応の制御が難しく、触媒が分解し、多量の副生成物が生じる等の問題があるということが記載されている。

本発明者は上記欠点のないペルクロロエチレンとＨＦとを気相で反応させて一段階でペンタフルオロエタンを製造する連続方法を見出した。

本発明は、ペルクロロエチレン（ＰＥＲ）をＨＦと触媒の存在下で気相で反応させて一段階でペンタフルオロエタンを製造する方法において、ＨＦ／ＰＥＲのモル比を２０以上にし且つ反応を２８０〜４３０℃の温度で行うことを特徴とする方法にある。

本発明方法は３００〜４００℃、好ましくは３４０〜３７０℃の温度で行うのが好ましい。
ＨＦ／ＰＥＲのモル比は２０〜６０、好ましくは２０〜３０であるのが好ましい。
本発明の好ましい実施例ではＨＦ／ＰＥＲのモル比は２０以上、６０以下の数である。
本発明の特に好ましい実施例ではＨＦ／ＰＥＲのモル比は２０以上、３０以下の数である。

驚くべきことに、ＨＦ／ＰＥＲモル比が２０の場合から始めると、生成した１２５単位当たりの反応器の入口でのＨＦ流量が減り始める、ということを本発明者達は見出した。本発明者達はさらに、生成した１２５単位当たりの反応器の入口でのＨＦ流量が上記好ましいＨＦ／ＰＥＲモル比の範囲で最適である、ということも観察した。本発明者達はさらに、用いた触媒の単位量当たりの１２５の生成量も上記の好ましいＨＦ／ＰＥＲモル比の範囲で最適になる、ということも観察した。

本発明方法では、接触時間（反応条件下で気体が触媒容積を通過する時間として計算される）は２〜５０秒、好ましくは３〜２５秒である。
本発明方法は５バール以下の絶対圧で実施できる。本発明方法は１〜３バールの絶対圧で行うのが好ましい。
本発明方法には任意のフッ素化触媒が使用できる。使用される触媒はクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、または、亜鉛の酸化物、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物または無機塩から成るのが好ましく、担体に担持できる。担体の例としてはアルミナ、フッ化アルミニウム、アルミニウムオキシフルオライドが挙げられる。

酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を主成分とし、任意成分としてＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎの中から選択されるゼロより大きな酸化状態の別の金属を含む触媒を用いるのが好ましい。この触媒はアルミナ、フッ化アルミニウムまたはアルミニウムオキシフルオライドに担持させるのが有利である。
本発明方法には、ニッケルおよびクロムの酸化物、ハロゲン化物および／または酸ハロゲン化物から成る混合触媒をフッ化アルミニウム担持またはフッ化アルミニウムとアルミナから成る混合物の担持上に担持させたものが特に適している。

この触媒は活性化アルミナを出発材料とした周知の方法で調製できる。例えば、活性化アルミナを第１段階でフッ化水素酸を用いて２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度で必要に応じて空気または窒素のような不活性気体の存在下でフッ素化してフッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物に変換する。次に、クロム塩およびニッケル塩の水溶液を用いるか、クロム酸、ニッケル塩およびメタノールのようなクロムの還元剤の水溶液を用いて担体を含浸する。

クロムの先駆体としてクロム酸（ＣｒＯ₃）を用いた時には、触媒特性、従ってその活性が損なわれない限り、当業者に周知な任意の手段でクロムを還元することができる。好ましい還元剤はメタノールである。
クロム塩およびニッケル塩としては塩化物が好ましいが、担体によって吸収可能な水の量に可溶である限り、その他の塩、例えばオキサレート、ホルメート、アセテート、ニトレートおよびスルフェートまたはニッケルジクロメートを使用することもできる。

本発明方法で使用可能な混合触媒は上記のクロムとニッケルの化合物の溶液でアルミナを直接含浸して調製することもできる。この場合、アルミナの少なくとも一部のフッ化アルミニウムへの変換は触媒の活性化段階で行われる。
混合触媒の製造に用いられる活性アルミナは周知の化合物で、市販されている。これは一般にアルミナ水和物を３００〜８００℃の温度で焼成して調製される。本発明で使用可能な活性アルミナは、触媒活性を妨げない範囲で高含有率（最大で１００ｐｐｍ）でナトリウムを含むことができる。
混合触媒は０．５〜２０重量％のクロムと０．５〜２０重量％のニッケルとを（好ましくはこれら各金属を２〜１０重量％）含むことができ、ニッケル／クロムの原子比は０．５〜５、好ましくは約１である。

ペルクロロエチレンのフッ素化反応で用いる前に触媒固体を予め活性化操作する。「インシチュー、in situ」（フッ素化反応器中）または適切な装置中で行われるこの処理は一般に下記の段階を含む：
（１）空気または窒素の存在下で低温乾燥し、
（２）窒素下または空気下で高温（２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜３５０℃）乾燥し、
（３）温度が３５０℃を超えないように低温（１８０〜３５０℃）でフッ化水素酸と窒素との混合物を用いてＨＦ含有率を調節しながらフッ素化し、次いで、純粋なフッ化水素酸または窒素で希釈したフッ化水素酸の流れ下で最大４５０℃の温度に加熱する。

本発明方法の変形例では１２５を分離した後の反応生成物を再循環することができる。
本発明方法は、反応器の出口で混合物中での高度にフッ素化された生成物（１２４、１２５）の比率を高くでき、そうすることによって再循環モードで再循環される未フッ素化生成物（この生成物の一部はコークス化して触媒を非活性化する原因となる）の量を減らすことができる、という利点を有する。
フッ素化反応には必須ではないが、反応物と一緒に酸素を低含有率で導入するのが好ましい。酸素の含有率は操作条件に依存し、反応器に入る気体混合物に対して０．０２〜１モル％で変えることができる。
本発明方法は耐食材料、例えばハステロイ（Hastelloy）、インコネル(Inconel)およびモネル(Monel)で作られた反応器で実施できる。任意のタイプの反応器、例えば多管式反応器または断熱反応器が適している。

実験部分
触媒の調製
固定床中で空気とフッ化水素酸（空気中に５〜１０容積％濃度のフッ化水素酸）を用いて約２８０℃でアルミナ、グレース（Ｇｒａｃｅ）ＨＳＡをフッ素化する前段階で作られた３４３ｇの担体を回転蒸発器に入れる。出発材料のアルミナ、グレース（Ｇｒａｃｅ）ＨＳＡは下記物理化学的特徴を有する：
形態：直径０．５〜２ｍｍのビーズ、
ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ²／ｇ、
細孔容積：１．３ｃｍ³／ｇ。

さらに、下記の２つの水溶液を調製する：
（ａ）下記から成る塩化ニッケルを添加したクロム溶液：
無水クロム酸 ５５ｇ、
塩化ニッケル六水和物 １３０ｇ、
水 ６３ｇ
（ｂ）下記から成るメタノール溶液：
メタノール ８１ｇ、
水 ８ｇ。

これらの２つの溶液を４０℃の温度、大気圧で、約２時間かけて攪拌下に担体上に同時に導入する。窒素下での成熟段階後、触媒を窒素下で乾燥し、次いで、真空下で６５℃、次ぎに約９０℃で６時間乾燥する。
５００ｇの含浸した固体をインコネル製の管型反応装置に導入する。最初に、触媒を低温乾燥し、次ぎに、最大で３２０℃に上げて大気圧で窒素でフラッシングしながら乾燥する。続いて、フッ化水素酸／窒素混合物（窒素中に５〜１０容積％濃度のフッ化水素酸）の存在下で３２０℃、次いで最大３９０℃まで上げてフッ素化する。その後、ＨＦ供給を中断する。窒素のフラッシングを３９０℃で１５分維持した後、触媒を窒素でフラッシングしながら６０℃に冷却する。

下記実施例は連続気相フッ素化用パイロットプラントを用いて行った。このパイロットプラントは管型電気オーブン内に垂直に配置された内径が２２．５ｍｍで、長さが５００ｍｍのインコネル製パイプから成る反応器からなる。パイプと同心に１／８インチ（３．１７５ｍｍ）のインコネルスリーブを配置し、可動熱電対によって反応器に沿った温度プロフィをプロットすることができる。
触媒床は厚さが１８０ｍｍのコランダムの下層と、厚さが１２０ｍｍ（容積４８ｃｍ³、重量：４２．９ｇ）の触媒の層と、厚さ６０ｍｍのコランダムの上層とから成る。

触媒は最初に大気圧で乾燥し、次いでＨＦ流を３５５℃で０．２８６モル／時で２４時間通すことによって活性化させる。触媒活性化の最初の１時間には窒素流を１２ ｌ／時で添加する。
次に、反応物を反応器の上端かち連続的に導入し、コランダムの上層を通してオーブンの温度に予熱する。気体反応生成物は圧力制御弁を通して反応器の下端から出る。弁から出た気流をガスクロマトグラフィーで分析する。
活性化後の触媒の特徴は以下の通り：
ＢＥＴ比表面積：４０ｍ²／ｇ
細孔容積：０．４ｃｍ³／ｇ。
重量化学組成：
Ａｌ：２５％
Ｆ：５８％
Ｃｒ：５．３
Ｎｉ：６．４％。
［表１］に示す全ての試験では同量（４２．９ｇ）を用いた。

Claims (9)

1. 触媒の存在下でペルクロロエチレン（ＰＥＲ）をＨＦと気相中で反応させて一段階でペンタフルオロエタンを製造する方法において、
   反応をＨＦ／ＰＥＲのモル比を２０以上にし且つ２８０〜４３０℃の温度で行うことを特徴とする方法。
2. 温度を３００〜４００℃、好ましくは３４０〜３７０℃にする請求項１に記載の方法。
3. ＨＦ／ＰＥＲのモル比を２０〜６０、好ましくは２０〜３０にする請求項１または２に記載の方法。
4. 反応を５バール以下、好ましくは１〜３バールの絶対圧で行う請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 触媒がクロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄または亜鉛の酸化物、ハロゲン化物、酸ハロゲン化物または無機塩から成る請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 触媒が酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を主成分とし、任意成分として酸化状態がゼロ以上であるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎの中から選択される別の金属をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 触媒がニッケルとクロムの酸化物、ハロゲン化物および／または酸ハロゲン化物から成る混合触媒である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 触媒が担持された触媒である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 触媒がアルミナ、フッ化アルミニウムまたは酸フッ化アルミニウム上に担持される請求項８に記載の方法。