JPH06506215A - ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２．２−ジクロロ−１，１，１−）リフルオロエタン、２−クロロ−１゜１、　 １．　２−テトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンの製造方法 発明の分野 本発明は、フッ素を含有する飽和ハロ炭化水素を製造する方法、より詳しくは、 ２．２−ジクロロ−ｉ、１．　１−１−リフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３） 、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ（２４）およ びペンタフルオロエタン（ＩＣＦＣ−１２５）をテトラハロエチレンの接触フッ 素化により製造する方法に関する。

発明の背景 フッ素および水素を含有するハロゲン置換炭化水素、とくにハロゲン置換エタン に最近かなり興味がもたれてきている。これらの物質の多くは、冷媒、発泡剤、 あるいは冷媒または発泡剤の製造のための化学的出発物質として使用することが できる。いくつか、例えば、ＣＦ３ＣＨ２Ｃ１日すなわち、ＨＣＦＣ−１２４ａ ）は、オゾン層との相互作用のために環境的に望ましくない塩素を含有する完全 にハロゲン化された炭化水素の代わりに使用することができる。

フッ素および水素を含有するハロゲン置換エタンを製造する種々の方ハロオレフ ィン（例えば、ＣＣＩ、＝ＣｌＣｌまたはＣＣｌ　ｔ＝　ＣＣＩ　ｚ）を、気相 中の高温において部分的にフッ素化された活性化されたアルミナ（例えば、多価 金属、例えば、クロム、コバルト、ニッケルおよびマンガンの１種または２種以 上のハロゲン化物の溶液で含浸することによって活性化されたγ−アルミナ）を 使用して、フッ素化することによって、有機フッ化化合物（例えば、ＣＦ　ｓＣ Ｈ２Ｃ１またはＣＦ３ＣＨＣｌ２）を製造する方法を開示している。米国特許第 ４，７６６．２６０号は、適当なテトラハロエチレン（例えば、ＣＣＩ　＊＝　 ＣＣＩ　２）を選択した金属を使用して高いフッ素含量のアルミナ支持体の存在 下にフッ素化することによって、ＣＦ３ＣＨ２１２およびＣＦｓＣＨＣＩＦを製 造する気相法を開示している。米国特許第４．８６１．７４４号は、適当なトリ ハロエチレン（例えば、ＣＣ１２＝ｃＨｃＩ）を６価クロム酸化物および遷移金 属化合物（例えば、三塩化チタン）をアルミナ上に共沈して製造した触媒を使用 して蒸気相フッ素化し、次いで生ずる組み合わせをフッ素化することによって、 ＣＦ３Ｃ）１２Ｆ　（およびＣＦ３ＣＨ２Ｃ１）を生成することを開示している 。日本国特許出願公開箱２−１７２９３３号は、クロムおよびアルミニウム、マ グネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、鉄、ニッケル、コバルト およびマンガンから選択される少なくとも１種の元素を含有するハロゲン化物ま たは酸化物を含有するフッ素化触媒（例えば、商用アルミナを塩化クロムの溶液 に添加し、混合物を乾燥し、そして残留物をＨＦで活性化することによって製造 した）の存在下にＣＦ３ＣＨ２Ｃ１をフッ素化することによって、ＣＦ、ＣＨｔ Ｆある粉末のＸ線回折図形を有する。

Ｅ、スタリズキイ（Ｓｔａｒｉｔｚｋｙ）およびり、Ｂ、　アスブレイ（Ａｓｐ ｒｅｉ）、アナリテイカル・ケミストリー（Ａｎａｌ、Ｃｈｅなわち、アルファ ーフッ化アルミニウム）は、３．５２０オングストロームのｒｄＪ間隔において 観測される最強の強度をもつ、３．５２０オングストローム〜１．５６０オング ストロームの種々のｒｄＪ間隔により特徴づけられる粉末のＸ線回折図形を有す る。米国特許第３．　１７８゜４８３号により報告されるα−ＡＩＦ３（すなわ ち、アルファーフ、、化アルミニウム）は、６．０００オングストロームおよび ３．５６３オングストロームのｒｄＪ間隔において観測される最強の強度および ３．４６５オングストロームおよび３．００１オングストロームのｒｄＪ間隔に おいて観測される強い強度をもつ、６．０００オングストローム〜１゜５５８オ ングストロームの種々のｒｄＪ間隔により特徴づけられる粉末のＸ線回折図形を 有する。米国特許第３，１７８，４３４号により報告されるγ−ＡＩＦ３（すな わち、ガンマ−フッ化アルミニウム）は、３゜５７３オングストロームのｒｄＪ 間隔において観測される非常に強い強度および１．７６８オングストロームのｒ ｄＪ間隔において観測される強い強度をもつ、３．５３７オングストローム〜１ ．６２３オングストロームの種々のｒｄＪ間隔により特徴づけられる粉末のＸ線 回折図形を有する。

Ａ　Ｉ　Ｆ　３の特定の相を使用する方法は開示された。例えば、欧州特許公開 第０２８２００５号は、カンマまたはベータの形態のＡｌＦ３上にをＨＦと反応 させることによって、ＣＦｓＣＨＣｌｚ（およびＣＦ３ＣＨＣＩＦ）を製造する 方法を記載している。日本国特許出願公開筒５３−１４４５０９号は、α−フッ 化アルミニウムからなる触媒床および他の気相フッ素化触媒（例えば、β−フッ 化アルミニウムおよび／またはγ−フッ化アルミニウム）からなる第２触媒を使 用して、３．　３．　３−トリフルオロプロペンを製造する方法を開示している 。

発明の要約 少なくとも２．７：１のＦ／ＡＩの原子比を有しかつβ−アルミニウムフッ化物 を含有するフッ化アルミナの支持体に担持された金属フッ化物の触媒は、亜鉛ハ ロゲン化物で含浸したアルミナ（例えば、γ−Ａ１□０３）をフッ素化すること によって製造することができること、および式ＣＪ４（式中各Ｘは塩素またはフ ッ素である）のテトラハロエチレンを有利にフッ素化して、２．２−ジクロロ− １，１，１−１−リフルオロエタン（すなわち、ＨＣＦＣ−１２３）　、２−ク ロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（すなわち、ＨＣＦＣ−１２４） および／またはペンタフルオロエタン（すなわち、ＨＣＦＣ−１２５）に気相中 で高温において支持された金属触媒の存在下にＨＦでフッ素化することができ、 ここで支持された金属触媒は亜鉛が触媒の少な（とも約０．１重量％でありかつ 前記支持体に担持された金属の４０〜１０００重量％である型のものである（前 記触媒は必要に応じて１種または２種以上の他の選択された金属を含有する）こ とが発見された。したがって、弐Ｃ２Ｘ４らなり、前記触媒は少なくとも２．７ ：１のＦ／ＡＩの原子比を有しかつβ−アルミニウムフッ化物を含有するフッ化 アルミナの支持体に担持された金属フッ化物の触媒であり、前記支持体は亜鉛お よび必要に応じて周期律表の第ＶＩＩＴ族、第Ｖ１１Ｂ族、第Ｖｌｌｌ族、第１ １１Ｂ族、第１１Ｂ族および第１Ｂ族から選択される１種または２種以上の他の 金属および原子番号５７〜７１を有する元素を含み、そして亜鉛は触媒の少なく とも約０．　１重量％でありかつ前記支持体に担持された金属の少なくとも４０ 重量％である、ことを特徴とする、２．２−ジクロロ−１゜１、　１−トリフル オロエタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタ フルオロエタンから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を製造する方 法が提供される。

発明の詳細な説明 本発明は、式Ｃ２Ｘ４　（式中各Ｘは塩素またはフッ素である）のテトラハロエ チレンのフッ素化により、化合物、２．２−ジクロロ−１，１゜１−トリフルオ ロエタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよびペンタフ ルオロエタンの少なくとも１種の化合物を製造する接触的方法を提供する。適当 な出発物質は、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレンおよび１． １−ジクロロジフルオロエチレンを包含する。出発物質は所望の生成物より少な いフッ素置換基を有するべきであり、そしてＨＣＦＣ−１２３を製造するために は出発物質は両者の炭素上にフッ素を含有すべきではない。テトラクロロエチレ ンはラムを含有しそして亜鉛は触媒の少なくとも約０．１重量％（好ましくは約 １〜１０重量％）である。

亜鉛に加えて、支持された金属は、また、周期律表の第Ｖｌｌｌ族（例えば、Ｆ ｅ、Ｃｏおよび／またはＲｕ）　、第ＶＩ　ＩＢ族（例えば、Ｍｎ）、第ＶＩＢ 族（例えば、Ｃｒ）、第１１１Ｂ族（例えば、Ｙ）、第１ＩＢ族（例えば、Ｃｄ ）および第１Ｂ族（例えば、Ｃｕ）から選択される１種または２種以上の他の金 属および原子番号５７〜７１を有する元素（例えば、Ｌａ、Ｃｅおよび／または Ｎｄ）を含むことができる。しかしながら、亜鉛は支持体に担持された金属の少 なくとも約４０重量％であるべきである。アルミナ支持体に担持された亜鉛フッ 化物およびクロムフッ化物の混合物から本質的に成る本発明の触媒は、と（に有 用であると考えられる。本発明の好ましい触媒は、フッ化アルミナの支持体に担 持された亜鉛フッ化物から本質的に成る。

フッ化アルミナの支持体とは、支持された金属を排除して、ＡＩＦ。

として触媒組成物の合計のフッ素含量が少なくとも９０重量％であるような比率 でアルミニウム、酸素およびフッ素からなる（すなわち、支持体中のＦ／ＡＩの 原子比が少なくとも２．７：１である）組成物を意味する。支持体の残部は、ア ルミニウム酸化物またはオキシフッ化アルミニウムを含むことができる。

高いＡＩＦｇ含量の支持体は、任意の当業者に知られている方法で製造すること ができる。例えば、本発明の触媒は、金属の任意の可溶性化合物、例えば、酸化 物、オキシハロゲン化物、ハロゲン化物、擬ハロゲできる任意の他の化合物の形 態でであることができる亜鉛化合物または亜鉛およびクロムの化合物の溶液で含 浸したアルミナまたはオキシフッ化アルミニウムをフッ素化することによって製 造することができる。ハロゲン化物は塩化物、フッ化物および臭化物を包含する 。擬ハロゲン化物はシアン化物、シアネートおよびチオシアネートを包含する。

好ましい金属は亜鉛である；そして好ましい触媒の製造は亜鉛ハロゲン化物で含 浸されたγ−Ａ　Ｉ　１０１　（すなわち、ガンマ−アルミナ）のフッ素化を包 含する。

触媒の形態は臨界的でなく、そしてペレット、粉末および顆粒の形態で使用する ことができる。

さらに、触媒組成物は、また、触媒の金属およびアルミニウムを水酸化物として 共沈させ、次いでこの水酸化物を乾燥しモしてか焼して混合酸化物を形成するこ とによって製造することができ、これは当業者によく知られている技術である。

生ずる酸化物はここに記載するようにフッ素化することができる。

一般に、本発明の触媒組成物は、ＨＦまたはフッ素を含有する他の蒸発可能な化 合物、例えば、ＳＦ、、ＣＣ］ｓＦ、ＣＣ１ｚＦｚ、ＣＨＦ３またはＣＣＩ□Ｆ ＣＣＩ　Ｆ２で予備処理して触媒を活性化することによってフッ素化されるであ ろう。この予備処理は、触媒組成物を本発明の反応を実施するために使用すべき 反応器であることができる適当な容器の中に入れ、次いで乾燥した触媒組成物上 にＨＦを通過させることによって達成される。これは便利にはＩＩＦを触媒の上 にある期間、例えば、約１５〜３００分間、例えば、約２００℃〜４５０℃の温 度において通過さおよび装置が最初の方法の条件下に触媒をフッ素化するように 選択されているかぎり、必須ではない。

蒸発可能なフッ素含有化合物とは、ここに記載する予備処理条件を使用して、本 発明の触媒を所望のフッ素化の程度に転化するフッ素を含有する化合物を意味す る。

適当な触媒は、例えば、次のようにして製造することができる：触媒的に有効量 の亜鉛化合物または亜鉛および支持体上に含めるべき任意の１種または２種以上 の他の金属（例えば、クロム）を含有する化合物の、通常水性の、溶液で、ある 量のγ−Ａｌｔｏｓを含浸する。触媒的に有効量とは、本発明の方法において所 望の化合物の生成を引き起こす金属の量を意味する。通常、この量は、金属とし て表して、アルミナ支持体の釣１１〜５０重量％、好ましくは２０重量％以下、 より好ましくは約０．１〜１０重量％である。含浸したアルミナは、本質的にす べての湿分が除去されるまで、例えば、約４００℃において約１８時間の間、乾 燥することができる。次いで、乾燥した触媒を使用すべき反応器の中に移す。次 いで温度を約４００℃に徐々に上げ、その間反応器を通してＮ２の流れを維持し て、残留しているかもしれない湿分を触媒および反応器から除去する。次いで、 温度を約２００℃に下げ、そしてＨＦまたは他の蒸発可能なフッ素含有化合物、 例えば、ＳＦ４、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣ１，Ｆ２、ＣＨＦ　３またはｃｃＩ２ＦＣＣ Ｉ　Ｆ２をＮ２で希釈シテ反応器に通過させる。ＨＦのみ、または他の蒸発可能 なフッ素含有化合物、例えば、ＳＦ、、ＣＣｌ３Ｆ５ＣＣＩ２Ｆ２、ＣＨＦ３ま たｉ；１ｃｃＩｔＦＣＣＩＦ２が反応器を通過するまで、Ｎ、の流れを徐々に減 少する。この時点にして、含浸されたＡＩ　２０３を少な（とも９０％のＡｌＦ ３に相当するフッ素含量まで、例えば、フッ素を含有する化合物の流れおよび触 媒の体積に依存して、１５〜３００分間保持することができる。

本発明のの存在下のテトラハロエチレンとＨＦとの反応は、気相中で高温におい て実施する。適当な温度範囲は約２５０℃〜４５０℃である。

反応温度は好ましくは約り７５℃〜約４００℃、最も好ましくは約３００℃〜３ ５０℃である。接触時間は一般に約０．１〜約３０秒、好ましくは約５〜約３０ 秒である。

ＨＦ／テトラハロエチレンのモル比は約１：１〜約２０＝１、好ましくは約３＝ １〜１０：１、より好ましくは約４．１〜７：１の範囲であることができる。

一般に、所定の触媒組成物および出発物質を使用して、温度が高いほど、ＩＮＦ ／テトラハロエチレンのモル比は太き（なり、そして接触時間が長くなるほど、 フッ素化の程度は太き（なる。したがって、ＨＣＦＣ−１２５の収率は、比較的 高い温度、高いＩＩＦ／テトラハロエチレンの比および／またはより長い接触時 間を使用することによって増加することができる。ＩＩＣＦＣ−１２３および／ またはＨＣＦＣ−１２４のそれ以上のフッ素化は、また、それらを追加のテトラ ハロエチレンおよび■］Ｆと一緒に同一の反応器に再循環させるか、あるいはＩ ＣＦＣ−１２３および／またはＩＣＦＣ−１２４を追加のＨＦで別の反応器の中 でフッ素化することによって達成することができる。

テトラハロエチレンとＩＩＦとの反応は、任意の適当な反応器、例えば、固定し た反応器および流動床の反応器の中で実施することができる。反ネル（Ｉｎｃｏ ｎｅ　ｌ’）−ッケル合金およびハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙｌｌ）ニッケ ル合金から構成すべきである。

圧力は臨界的ではない。大気圧および大気圧より高い圧力は最も便利であり、し たがって好ましい。

本発明により製造されるフン化アルカンは、冷媒および発泡剤として利用するこ とができる。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、また、他 の有用な冷媒である１、１．　１．　２−テトラフルオロエタンに転化すること ができる。

本発明の実施は次の非限定的実施例からさらに明らかとなるであろう。

反応器（０，５インチの内径、１２インチの長さのインコネル（Ｉｎｃｏｎｅ　 ｌ″）のニッケル合金の管）に、以下の実施例に記載する量の触媒を１／１２” のペレットまたは一１０／＋２０ＡＳＴＭ標準ふるいＮｏ、（８５０μｍ〜２０ ００μｍ）の粉末として供給し、モして砂浴の中に配置した。浴を４００℃に徐 々に加熱し、その間窒素ガスを１００ｍ１／分の流速で反応器に通過させて微量 の水を除去した。温度を１５０℃に低下させ、そしてＨＦおよび窒素ガス（１： １のモル比）を反応器に通過させた。温度を４２５℃に徐々に上げ、そしてその 温度に３０〜２４０分間維持した。アルミナに基づく触媒組成物のフッ素含量は 、金属を排除した、少なくとも９０％のＡｌＦ３に相当した。次いで温度を示し た値に減少し、その後、テトラクロロエチレンおよびＨＦの流れを開始した。Ｈ Ｆおよびテトラクロロエチレンの流れを調節して、示し反応器の流出物をオンラ インで２０フイートの長さ、１／８インチの直径のカラムおよび３５ｃｃ／分の ヘリウムの流れを使用してサンプリングし、このカラムはクリドックス（Ｋｒｙ ｔｏｘ”）過フッ化ポリエーテルを不活性支持体上に含有した。ガスクロマトグ ラフィーの条件は７０℃において３分間であり、次いで温度を６６Ｃ／分の速度 で１８０℃にプログラミングした。

特性決定の一般的手順 テータ圧縮スリットを装脩するフィリップス（Ｐｈｉ　ｌ　Ｉ　１ｐｓ）ＡＰＤ ３６００またはフィリップスＡＰＤ３７２０回折計を使用して、Ｘ線（Ｃｕ　Ｋ α放射線）粉末の回折図形を得た。

Ｘ線粉末の回折図形に基づいて、観測された最強のピークの強度（すなわち、Ｉ 　、／　Ｉ　、、、）に関して約６．０オングストロームのｒｄＪ間隔で観測さ れたピークの強度（β形でのみ存在する）から、β−ＡＩＦ３相の存在を評価し た。最強のピークは一般に３．５〜３．６オングストロームのｒｄＪ間隔で観測 された。

フッ化物選択的電極およびフッ化物標準のコンピューターでコントロールされた 添加を使用して、フッ素の誘導的にカップリングされた分光光度測定および電位 差測定的決定を使用して、化学分析を得た。

ＺｎＯの商業的試料を４”の直径のペレットに７０〜８０トンの圧力で成形した 。ペレットを粉砕し、そして−１０／＋２０ＡＳＴＭ標準ふアルミナに基づく触 媒のためのフッ素化手順に従った。ＨＦとテトラクロロエチレンとの反応の結果 を表■に記載する。

使用した触媒、６７．１６ｇ１が回収され、これはフッ素化のときの２３．９重 量％の重量増加に相当した。

最初の触媒の供給物として１９．２ｇ　（３０ｃｃ）のγ−Ａｌｔｏｓ（１／１ ２”の押出物）を使用して、フッ素化手順に従った。ＨＦとテトラクロロエチレ ンとの反応０結果を表Ｉに記載する。

使用した触媒、２７．ＯＶｇ、が回収され、これはフッ素化のときの３９．１重 量％の重量増加に相当した。

化学分析は平均約２．　９．’６　：　１のＦ：ＡＩ　（原子比）（ＡＩＦ、へ の約９９％の転化率）を与えた。

乾燥した（１１０℃、最小１６時間）γ−Ａ＋、０３（１００ｇの１／１２”の 押出物）を、８．５．７０ｇの蒸留水中に４．１６ｇのＺｎＣｌ２を含有する溶 液に添加した。生ずる物質を１１０℃で一夜乾燥した。

最初の触媒の供給物として１９．３７ｇ　（３０ｃｃ）の２％のＺｎ／γ−Ａ　 Ｉ　ｔｏｓ　（１／１２”の押出物）を使用して、フッ素化手順に従った。

ＨＦとテトラクロロエチレンとの反応の結果を表Ｉに記載する。

使用した触媒、２７．９’５ｇ、が回収され、これはフッ素化のときの４４．３ 重量％の重量増加に相当した。使用した触媒は約０．１８の３・１のＦ：Ａｌ　 （原子比＞（ＡＩＦ３への約９１％の転化率）および平均約０．０１９６：１の Ｚｎ：ＡＩ（原子比）を与エタ。

表■ 実施例　ＡＢ　Ｃ 最初の触媒の供給物　Ｚｎ０　７−＾１，０３２％Ｚｎ／７−＾１，０３温度、 ℃３２５　３２５　３２５ １１Ｆ／テトラクロロ エチレン（モル比）　６／ｌ　６／１　６／１接触時間、秒　３０　３０　３０ 転化率、％　４．１　６，６　９０．５ＣＦ３ＣＨＣ１２に対する選択率、％　 ０．０　１２．５　５４．３ＣＦ３ＣＨＣＩＦに対する選択率、％　０．０　０ ．０　３２．２ＣＦ３ＣＦＩＦ２に対する選択率、％　１．０　０．０　１１． ０ＣＦ３Ｃ１（Ｃ１２＋ＣＦ３ＣＨＣＩＦ＋ＣＦ、ＣＨＦ２に対する組み合わせ た選択率、 ％　１．０　１２．５　９７．５ これらの結果が明瞭に示すように、所望の生成物へのテトラクロロエチレンのフ ッ素化において、２％のＺｎ／γ−Ａ　Ｉ　、Ｏ，の活性および選択率はＺｎＯ およびγ−Ａ１．Ｏｓより大きい。

を含有する溶液に添加した。過剰の水をほぼ１１０℃に加熱することによって蒸 発させた。この手順をγ−ＡＩ　２０３の第２の５００ｇの試料について反復し た。２つのコバルト硝酸塩を含浸したパッチを一緒にした。

最初の触媒の供給物として１９．２５ｇ　（３０ｃｃ）の２％のＣｏ／γ−Ａ　 Ｉ　！０３を使用して、一般的手順に従った。ＨＦとテトラクロロエチレンとの 反応の結果を表ＩＩに記載する。

使用した触媒、２６．９３ｇ、が回収され、これはフッ素化のときの３９．９重 量％の重量増加に相当した。使用した触媒は約領　１３のＩ、／１．□をもつ特 性Ｘ線回折図形を有した。化学分析は平均約３．１２：１のＦ：ＡＩ（ＡＩＦ３ への約１０４％の転化率）および平均約０゜０１８９　：　１のＣｏ：ＡＩ　（ 原子比）を与えた。

乾燥した（１１０℃、−夜）γ−ＡＩ２０ｘ（２００ｇの１／１２“の押出物） を、１９０ｇの蒸留水中に３０．８０ｇのＣｒＣｌ、”９ＨｔＯを含有する溶液 に添加した。過剰の水をほぼ１１０℃に加熱することによって蒸発させた。最初 の触媒の供給物として２２．４２ｇ　（３０ｃｃ）の２％のＣｒ／γ−ＡＩｚｏ ｓを使用して、一般的手順に従った。ＨＦとテトラクロロエチレンとの反応の結 果を表ＩＩに記載する。

使用した触媒、２８．９５ｇ、が回収され、これはフッ素化のときの２９１重量 ％の重量増加に相当した。使用した触媒は約ＯのＩｓ／Ｉ　ｍｍｇをもつ特性Ｘ 線回折図形を有した。化学分析は平均約２．９７：表土± 実施例　ＣＤ 最初の触媒の供給物 温度、℃３２５　３２５ ＨＦ／テトラクロロエチレン（モル比）　６／１　６／１接触時間、秒　３０３ ０ 転化率、％　６１．６　２５．０ ＣＦｓＣＨＣ１ｚに対する選択率、％　６０．９　２５．４ＣＦ３ＣＨＣＩＦに 対する選択率、％　１７．０　１．６ＣＦ３ＣＨＦ２に対する選択率、％　２． ４　０．４ＣＦ３Ｃ）ＩＣ１２＋ＣＦ３ＣＨＣＩＦ＋ＣＦ３ＣＩ（Ｆ２に対する 組み合わせた選択率、％　８０．３　２７．４これらの結果を実施例１の結果と 比較したとき、明瞭に示されるよ引こ、所望の生成物へのテトラクロロエチレン の）・ノ素化におＬＮて、２％のＺｎ／γ−Ａｌ　２０３の活性および選択率は ２％のＣｏ／γ−ＡＩｔｏ、および２％のＣｒ／γ−ＡＩｚＯｓより大きい。

実施例２ １％のＣｏ／γ−Ａｌｔｏｓ 乾燥した（１１０℃、−夜）γ−Ａ＋ｚ０３（１００ｇの１／１２”の押出物） を、７７．６１ｇの蒸留水中に２．０８ｇのＺｎＣｌ２を含有する溶液に添加し た。生ずる物質をほぼ１１０℃で一夜乾燥した。このレンとの反応の結果を表Ｉ ＩＩに記載する。

使用した触媒、２６．７８ｇ、が回収され、これはフッ素化のときの３０．８重 量％の重量増加に相当した。使用した触媒は約１２０のＩ、／Ｉ、、、、をもつ 特性Ｘ線回折図形を有した。化学分析は平均約３．　０１：１のＦ：ＡＩ　（Ａ ｌＦ２への約１００％の転化率）および平均約０゜００７０４　：　１のＺｎ： ＡＩ（原子比）を与えた。

乾燥した（１１０℃、−夜）γ−ＡＩｔｏ３（１００ｇの１／１２”の押出物） を、７４．６５ｇの蒸留水中に８．３２ｇのＺｎＣ１，を含有する溶液に添加し た。生ずる物質をほぼ１１０℃で一夜乾燥した。この最初の触媒の供給物として ２０．３２ｇ　（３０ｃｃ）の４％のＺｎ／γ〜Ａ１．Ｏ，を使用して、一般的 手順に従った。ＨＦとテトラクロロエチレンとの反応の結果を表ＩＩＩに記載す る。

使用した触媒、２６．６５ｇ、が回収され、これはフッ素化のときの３１．２重 量％の重量増加に相当した。使用した触媒は約０．１６の１、／１．、、、をも つ特性Ｘ線回折図形を有した。化学分析は平均約３．０２：１のＦ：ＡＩ　（Ａ ＩＦｇへの約１０１％の転化率）および平均約０゜０３０４　：　１のＺｎ：Ａ ！（原子比）を与えた。

乾燥した（１１０℃、最小１６時間）γ−Ａ＋２０３（１００ｇの１した。この 最初の触媒の供給物として２４．９８ｇ　（３０ｃｃ）の１０％のＺｎ／γ−Ａ １２０３を使用して、一般的手順に従った。ＨＦとテトラクロロエチレンとの反 応の結果を表ＩＩＩに記載する。

使用した触媒、２９．７２ｇ、が回収され、これはフッ素化のときの１９．０重 量％の重量増加に相当した。平均の使用した触媒は約０゜４８のＩ　、／　Ｉ　 、、、をもつ特性Ｘ線回折図形を有した。化学分析は平均約３．１４：１のＦ： ＡＩ（ＡＩＦｓへの約１０５％の転化率）および平均約０．０７０８＋１のＺｎ ：ＡＩ（原子比）を与えた。

表ＩＩＩ 実施例　２　３　４ Ｚｎの配合量　１４１０ 温度、℃３２５　３２５　３２５ ＨＦ／テトラクロロ エチレン（モル比）　６／１　６／１　６／１接触時間、秒　３０　３０　３０ 転化率、％　６７．４　６４．９　３７．８ＣＦ、ＣＨＣｌ２に対する選択率、 ％　６７．４　６９．８　５３．８ＣＦ、Ｃ）ＩＣＩＦに対する選択率、％　１ ９．３　１５．８　２９．０ＣＦ３ＣＨＦ２に対する選択率、％　０．１　０． ７　０．４ＣＦ３ＣＨＣ１４＋ＣＦ３ＣＨＣＩＦ＋ＣＦ３ＣＨＦ＊に対する組み 合わせた選択率、 ％　８６゜８　８６．３　８３．２ 所望の生成物へのテトラクロロエチレンのフッ素化において、種々の金属配合量 をもつＺｎ／γ−Ａｌ２Ｏ２系はかなり高い活性および選択率を有する。

本発明の特定の実施態様は実施例の中に含められている。本発明の明細書または 実施を考慮すると、他の実施態様は当業者とって明らかになるであろう。本発明 の新規な考えの精神および範囲から逸脱しないで、変更および変化を行うことが できることが理解されるであろう。さらに、本発明はここにおいて例示された特 定の配合物および実施例に限界されず、請求の範囲の範囲内に入るこのような変 更されたその形態を包含する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｃ２Ｘ４（式中各Ｘは塩素またはフッ素である）のテトラハロエチレンを ＨＦと気相中で高温において支持された金属触媒の存在下に反応させる工程から なり、前記触媒は少なくとも２，７：１のＦ／Ａｌの原子比を有しかつβ−アル ミニウムフッ化物を含有するフッ化アルミナの支持体に担持された金属フッ化物 の触媒であり、前記支持体は亜鉛および必要に応じて周期律表の第ＶＩＩＩ族、 第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＩＢ族および第ＩＢ族から選択 される１種または２種以上の他の金属および原子番号５７〜７１を有する元素を 含み、そして亜鉛は触媒の少なくとも約０．１重量％でありかつ前記支持体に担 持された金属の少なくとも４０重量％である、ことを特徴とする、２，２−ジク ロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１，２−テトラ フルオロエタンおよびペンタフルオロエタンから成る群より選択される少なくと も１種の化合物を製造する方法。 ２、触媒は亜鉛ハロゲン化物で含浸したγ−Ａｌ２Ｏ３をフッ素化することによ って製造される、請求項１に記載の方法。 ３、触媒はフッ化アルミナの支持体に但持された亜鉛フッ化物から本質的に成る 、請求項２に記載の方法。 ４、反応を約２５０℃〜４５０℃の温度において実施する、請求項３に記載の方 法。 ５、亜鉛は触媒の約１〜１０重量％である、請求項４に記載の方法。 ６、テトラハロエチレンはテトラクロロエチレンである、請求項５に記載の方法 。 ７、ＨＦ／テトラクロロエチレンのモル比が約３：１〜約１０：１である、請求 項６に記載の方法。 ８、接触時間が約０．１〜約６０秒である、請求項７に記載の方法。 ９、テトラハロエチレンをテトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン および１，１−ジクロロジフルオロエチレンから成る群より選択される、請求項 １に記載の方法。 １０、テトラハロエチレンがテトラクロロエチレンである、請求項１に記載の方 法。 １１、ＨＦ／テトラハロエチレンのモル比が約１：１〜約２０：１である、請求 項１に記載の方法。 １２、接触時間が約０．１〜約６０秒である、請求項１に記載の方法。