JPH10180104A - ハロゲン化炭化水素の気相フッ素化用のクロムおよびニッケルをベースとするバルク触媒 - Google Patents
ハロゲン化炭化水素の気相フッ素化用のクロムおよびニッケルをベースとするバルク触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化炭化水素の気相でのＨＦによるフ
ッ素化に有用な触媒。 【解決手段】 アモルファスの酸化クロムIII にニッケ
ル誘導体の溶液を含浸させることにより得られるクロム
およびニッケルをベースとするバルク触媒において、使
用する酸化クロムが、150ｍ2/gより大きいＢＥＴ比表面
積および0.15ml/g より大きい細孔容積を示すことを特
徴とする触媒。
ッ素化に有用な触媒。 【解決手段】 アモルファスの酸化クロムIII にニッケ
ル誘導体の溶液を含浸させることにより得られるクロム
およびニッケルをベースとするバルク触媒において、使
用する酸化クロムが、150ｍ2/gより大きいＢＥＴ比表面
積および0.15ml/g より大きい細孔容積を示すことを特
徴とする触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化炭化水
素のフッ素化の分野に関し、及び、特に、この目的に使
用できる、クロムおよびニッケルをベースとするバルク
触媒の製造に関する。
素のフッ素化の分野に関し、及び、特に、この目的に使
用できる、クロムおよびニッケルをベースとするバルク
触媒の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＣＦＣ
（クロロフルオロカーボン）類の代替物となるヒドロア
ルカン(hydroalkane)類の種々の入手法の一つは、ＨＦ
による気相フッ素化である。これに対しては、多くの触
媒が文献に記載されており、それらの多くはクロムをベ
ースとしている。ＣＦＣからその代替物へ変換する為
に、活性および選択性の両方の点で触媒の性能を改善す
るための研究が行なわれてきた。
（クロロフルオロカーボン）類の代替物となるヒドロア
ルカン(hydroalkane)類の種々の入手法の一つは、ＨＦ
による気相フッ素化である。これに対しては、多くの触
媒が文献に記載されており、それらの多くはクロムをベ
ースとしている。ＣＦＣからその代替物へ変換する為
に、活性および選択性の両方の点で触媒の性能を改善す
るための研究が行なわれてきた。
【０００３】第一に、クロムをベースとする触媒の性能
を改善するための研究が行われた。すなわち、特許出願
EP 514,932 は、フッ素化触媒として、比表面積の大き
い酸化クロムをクレームしており、それは、その著者ら
によれば、活性が高く、寿命が長い。
を改善するための研究が行われた。すなわち、特許出願
EP 514,932 は、フッ素化触媒として、比表面積の大き
い酸化クロムをクレームしており、それは、その著者ら
によれば、活性が高く、寿命が長い。
【０００４】同様に、クロムをベースとする触媒の性能
を、ドーピング剤または共触媒の添加により改善するた
めの研究が行われた。すなわち、混合Ｎｉ−Ｃｒ触媒に
関して、特許 FR 2,669,022 は、多少フッ素化されたア
ルミナ上に、またはフッ化アルミニウム上に支持され
る、ニッケルおよびクロムの誘導体をベースとする触媒
上でのＦ１３３ａ（１−クロロ−２，２，２−トリフル
オロエタン）の気相フッ素化によるＦ１３４ａ（１，
１，１，２−テトラフルオロエタン）の合成をクレーム
している。支持体の存在は、触媒にある種の特徴、特に
強度を付与する。他方、少量の活性物質の場合、触媒活
性が限られ、または触媒の寿命さえも限られるという危
険性がある。さらに、非貴金属の含量が低いと、廃触媒
の有利な回収が促進されない。
を、ドーピング剤または共触媒の添加により改善するた
めの研究が行われた。すなわち、混合Ｎｉ−Ｃｒ触媒に
関して、特許 FR 2,669,022 は、多少フッ素化されたア
ルミナ上に、またはフッ化アルミニウム上に支持され
る、ニッケルおよびクロムの誘導体をベースとする触媒
上でのＦ１３３ａ（１−クロロ−２，２，２−トリフル
オロエタン）の気相フッ素化によるＦ１３４ａ（１，
１，１，２−テトラフルオロエタン）の合成をクレーム
している。支持体の存在は、触媒にある種の特徴、特に
強度を付与する。他方、少量の活性物質の場合、触媒活
性が限られ、または触媒の寿命さえも限られるという危
険性がある。さらに、非貴金属の含量が低いと、廃触媒
の有利な回収が促進されない。
【０００５】特許 EP 546,883 は、クロムおよびニッケ
ルをベースとするバルク触媒のゾル−ゲル法による数段
階での製造を記載しており、その最初の段階は、水酸化
クロムIII および水酸化ニッケルIIの混合ゾルを形成す
ることから成る。クロムの前駆体およびニッケルの前駆
体の混合物を出発物質とするこの方法は、実施にかかる
時間も費用も比較的多い。
ルをベースとするバルク触媒のゾル−ゲル法による数段
階での製造を記載しており、その最初の段階は、水酸化
クロムIII および水酸化ニッケルIIの混合ゾルを形成す
ることから成る。クロムの前駆体およびニッケルの前駆
体の混合物を出発物質とするこの方法は、実施にかかる
時間も費用も比較的多い。
【０００６】特許出願 WO 93/25507では、クロム、なら
びに、ニッケル、白金およびパラジウムから選択される
遷移金属の少なくとも１種の誘導体をベースとする触媒
の製造が種々の方法で行われてるいる。すなわち、支持
体の含浸、共沈殿、クロム誘導体の含浸などである。触
媒または支持体の特徴は、この明細書には記載されてい
ない。
びに、ニッケル、白金およびパラジウムから選択される
遷移金属の少なくとも１種の誘導体をベースとする触媒
の製造が種々の方法で行われてるいる。すなわち、支持
体の含浸、共沈殿、クロム誘導体の含浸などである。触
媒または支持体の特徴は、この明細書には記載されてい
ない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、飽和また
はオレフィン性ハロゲン化炭化水素のＨＦによる気相フ
ッ素化に特に有効である混合Ｎｉ−Ｃｒ触媒が、比表面
積および細孔容積が大きい、バルク酸化クロムにニッケ
ル誘導体の溶液を単に含浸させることにより得られるこ
とを見いだした。
はオレフィン性ハロゲン化炭化水素のＨＦによる気相フ
ッ素化に特に有効である混合Ｎｉ−Ｃｒ触媒が、比表面
積および細孔容積が大きい、バルク酸化クロムにニッケ
ル誘導体の溶液を単に含浸させることにより得られるこ
とを見いだした。
【０００８】すなわち、本発明の主題は、アモルファス
の酸化クロムIII にニッケル誘導体の溶液を含浸させる
ことにより得られる、クロムおよびニッケルをベースと
するバルク触媒において、使用するバルク酸化クロム
が、150ｍ2/gより大きい、好ましくは180ｍ2/gより大き
いＢＥＴ比表面積、および0.15ml/g より大きい、好ま
しくは0.18ml/g より大きい細孔容積（半径が7.5μm よ
り小さい孔の体積として規定される）を示すことを特徴
とする触媒である。
の酸化クロムIII にニッケル誘導体の溶液を含浸させる
ことにより得られる、クロムおよびニッケルをベースと
するバルク触媒において、使用するバルク酸化クロム
が、150ｍ2/gより大きい、好ましくは180ｍ2/gより大き
いＢＥＴ比表面積、および0.15ml/g より大きい、好ま
しくは0.18ml/g より大きい細孔容積（半径が7.5μm よ
り小さい孔の体積として規定される）を示すことを特徴
とする触媒である。
【０００９】ＢＥＴ比表面積が150ｍ2/gより大きい酸化
クロムIII は、当業者に公知の種々の技術によって合成
できる。例えば、非限定的な例として、水酸化クロムII
I沈殿物のか焼、水酸化クロムIIIのゲルの形成および続
くそのか焼、クロムＶＩのアルコールまたは他の還元剤
による還元、あるいはクロムの酸化誘導体（ＣｒＯ3お
よび（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7など）の熱分解を挙げることが
できる。水酸化クロムIII のか焼または酸化クロムＶＩ
の還元によって得られる酸化クロムの使用が好ましい。
市販の酸化クロムIII は、適度な比表面積および多孔度
を有すれば、適切であると考えられる。
クロムIII は、当業者に公知の種々の技術によって合成
できる。例えば、非限定的な例として、水酸化クロムII
I沈殿物のか焼、水酸化クロムIIIのゲルの形成および続
くそのか焼、クロムＶＩのアルコールまたは他の還元剤
による還元、あるいはクロムの酸化誘導体（ＣｒＯ3お
よび（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7など）の熱分解を挙げることが
できる。水酸化クロムIII のか焼または酸化クロムＶＩ
の還元によって得られる酸化クロムの使用が好ましい。
市販の酸化クロムIII は、適度な比表面積および多孔度
を有すれば、適切であると考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】酸化クロムIIIは、種々の形態
（ペレット、押出物、ボールなど）で提供され得る。使
用される形態によって、明らかに最終の触媒の形態が決
まる。従って、その形態は、含浸工程で有害な影響を受
けてはいけない。これを達成するために、種々の添加物
（グラファイト、結晶性Ｃｒ2Ｏ3など）を成形中に添加
して、クロム粒子の強度を改善することができる。
（ペレット、押出物、ボールなど）で提供され得る。使
用される形態によって、明らかに最終の触媒の形態が決
まる。従って、その形態は、含浸工程で有害な影響を受
けてはいけない。これを達成するために、種々の添加物
（グラファイト、結晶性Ｃｒ2Ｏ3など）を成形中に添加
して、クロム粒子の強度を改善することができる。
【００１１】酸化クロムIIIは、水性またはアルコール
性媒体に可溶である、酸化ニッケルII、水酸化ニッケル
II、ハロゲン化ニッケルII、オキシハロゲン化ニッケル
II、硝酸ニッケルII、硫酸ニッケルIIまたは他の化合物
であり得るニッケル前駆体の水性またはアルコール性溶
液によって含浸させる。好ましい化合物は塩化ニッケル
である。
性媒体に可溶である、酸化ニッケルII、水酸化ニッケル
II、ハロゲン化ニッケルII、オキシハロゲン化ニッケル
II、硝酸ニッケルII、硫酸ニッケルIIまたは他の化合物
であり得るニッケル前駆体の水性またはアルコール性溶
液によって含浸させる。好ましい化合物は塩化ニッケル
である。
【００１２】最終触媒のＮｉ／Ｃｒ原子比は、0.01〜1
、好ましくは0.02〜0.6 の間で変わり得る。0.02〜0.4
の原子比が特に有利である。
、好ましくは0.02〜0.6 の間で変わり得る。0.02〜0.4
の原子比が特に有利である。
【００１３】酸化クロムの含浸は、触媒を成形する前
（Ｃｒ2Ｏ3粉末の含浸）またはすでに成形（ボール、ペ
レツト、押出物など）してある酸化クロムIIIに対して
行うことができる。触媒の形態が含浸工程によって有害
な影響を受けない場合は、後者の方法が好ましい。含浸
は、当業者に公知の種々の方法（浸漬、触媒の多孔度に
合わせた容量による含浸など）に従って行うことができ
る。触媒の細孔容積に適合させた含浸が好ましい方法で
ある。含浸溶液は、水溶液またはアルコール溶液である
ことが可能である。溶解性の問題がない場合は、水溶液
が好ましく、こうすると、表面のクロムＶＩ（常にＣｒ
2Ｏ3の形態で少量存在する）のアルコールによる還元に
起因する発熱が回避される。
（Ｃｒ2Ｏ3粉末の含浸）またはすでに成形（ボール、ペ
レツト、押出物など）してある酸化クロムIIIに対して
行うことができる。触媒の形態が含浸工程によって有害
な影響を受けない場合は、後者の方法が好ましい。含浸
は、当業者に公知の種々の方法（浸漬、触媒の多孔度に
合わせた容量による含浸など）に従って行うことができ
る。触媒の細孔容積に適合させた含浸が好ましい方法で
ある。含浸溶液は、水溶液またはアルコール溶液である
ことが可能である。溶解性の問題がない場合は、水溶液
が好ましく、こうすると、表面のクロムＶＩ（常にＣｒ
2Ｏ3の形態で少量存在する）のアルコールによる還元に
起因する発熱が回避される。
【００１４】触媒の活性を最適にするために、触媒を、
有機化合物の不在下でＨＦによる前処理にかけるのが好
ましい。酸化クロムIII およびニッケル誘導体がＨＦの
存在下でフッ素化されていくにつれて、反応の発熱を制
御しながらフッ素化を行って、触媒が変質（ボール、ペ
レットまたは押出物の変質、結晶化など）するのを防ぐ
必要がある。触媒の典型的な前処理（または活性化）
は、まず、不活性気体（窒素、ヘリウムなど）もしくは
空気下、 100〜350℃の温度での脱水工程からなり、次
いで、ＨＦによる活性化工程が続く。発熱の制御には、
一方ではＨＦを低温（ 150〜200℃）で導入し、他方で
は空気、または好ましくは不活性気体で希釈する。触媒
上でのＨＦの吸着による「発熱波」が通過した後、温度
を徐々に上昇させて 350〜380℃とし、この温度での固
定相を観察する。触媒の強度が適切であれば、固定相
は、攪拌または流動床として活性化できる。すなわち、
発熱の制御はより容易である。触媒における変質を回避
するために、温度は 400℃を超えないのが好ましい。
有機化合物の不在下でＨＦによる前処理にかけるのが好
ましい。酸化クロムIII およびニッケル誘導体がＨＦの
存在下でフッ素化されていくにつれて、反応の発熱を制
御しながらフッ素化を行って、触媒が変質（ボール、ペ
レットまたは押出物の変質、結晶化など）するのを防ぐ
必要がある。触媒の典型的な前処理（または活性化）
は、まず、不活性気体（窒素、ヘリウムなど）もしくは
空気下、 100〜350℃の温度での脱水工程からなり、次
いで、ＨＦによる活性化工程が続く。発熱の制御には、
一方ではＨＦを低温（ 150〜200℃）で導入し、他方で
は空気、または好ましくは不活性気体で希釈する。触媒
上でのＨＦの吸着による「発熱波」が通過した後、温度
を徐々に上昇させて 350〜380℃とし、この温度での固
定相を観察する。触媒の強度が適切であれば、固定相
は、攪拌または流動床として活性化できる。すなわち、
発熱の制御はより容易である。触媒における変質を回避
するために、温度は 400℃を超えないのが好ましい。
【００１５】本発明の別の主題は、気相でのＨＦによる
飽和またはオレフィン性ハロゲン化炭化水素の接触フッ
素化に対してこれらのバルク触媒を使用することであ
る。
飽和またはオレフィン性ハロゲン化炭化水素の接触フッ
素化に対してこれらのバルク触媒を使用することであ
る。
【００１６】気相フッ素化によってＨＣＦＣ（ヒドロク
ロロフルオロカーボン）類またはＨＦＣ（ヒドロフルオ
ロカーボン）類を生じ得るハロゲン化炭化水素は、１個
以上の水素原子を含み、最終物質または合成中間体すら
生じる、１個以上の炭素原子を含む化合物である。例え
ば、このカテゴリーに入る非限定的な例として、次の化
合物が挙げられる：ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2ＣｌＦ、ＣＨＣ
ｌ3、ＣＣｌ2＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2Ｃ
ｌ−ＣＦ3、ＣＨＣｌ2−ＣＦ3、ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3、Ｃ
Ｈ3−ＣＣｌ3、ＣＨ3−ＣＣｌ2Ｆ、ＣＨ3−ＣＣｌＦ2、
Ｃ3Ｆ6、ＣＣｌ3−ＣＨ2−ＣＨＣｌ2、ＣＦ3−ＣＨ＝Ｃ
ＨＣｌ、ＣＦ3−ＣＨ2−ＣＨＣｌＦ、ＣＨ3−ＣＣｌ2−
ＣＨ3、ＣＣｌ3−ＣＦ2−ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3−ＣＦ2−
ＣＨ2Ｃｌ、ＣＣｌ3−ＣＦ2−ＣＨ3、ＣＨＣｌ2−ＣＨ
Ｃｌ−ＣＨ3、ＣＨ2Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ3など。
ロロフルオロカーボン）類またはＨＦＣ（ヒドロフルオ
ロカーボン）類を生じ得るハロゲン化炭化水素は、１個
以上の水素原子を含み、最終物質または合成中間体すら
生じる、１個以上の炭素原子を含む化合物である。例え
ば、このカテゴリーに入る非限定的な例として、次の化
合物が挙げられる：ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2ＣｌＦ、ＣＨＣ
ｌ3、ＣＣｌ2＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2Ｃ
ｌ−ＣＦ3、ＣＨＣｌ2−ＣＦ3、ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3、Ｃ
Ｈ3−ＣＣｌ3、ＣＨ3−ＣＣｌ2Ｆ、ＣＨ3−ＣＣｌＦ2、
Ｃ3Ｆ6、ＣＣｌ3−ＣＨ2−ＣＨＣｌ2、ＣＦ3−ＣＨ＝Ｃ
ＨＣｌ、ＣＦ3−ＣＨ2−ＣＨＣｌＦ、ＣＨ3−ＣＣｌ2−
ＣＨ3、ＣＣｌ3−ＣＦ2−ＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3−ＣＦ2−
ＣＨ2Ｃｌ、ＣＣｌ3−ＣＦ2−ＣＨ3、ＣＨＣｌ2−ＣＨ
Ｃｌ−ＣＨ3、ＣＨ2Ｃｌ−ＣＨＣｌ−ＣＨ3など。
【００１７】フッ素化温度は、出発物質のハロゲン化炭
化水素に依存し、所望の反応生成物にも明らかに依存す
る。一般には50〜500℃であるが、フッ素化を 100〜450
℃、特に120 〜400℃の温度で行うと好ましい場合が多
い。
化水素に依存し、所望の反応生成物にも明らかに依存す
る。一般には50〜500℃であるが、フッ素化を 100〜450
℃、特に120 〜400℃の温度で行うと好ましい場合が多
い。
【００１８】接触時間も、出発物質および所望の生成物
に依存する。一般には 3〜100秒である。高い変換率お
よび高い生産性の間の良好な妥協点では、接触時間を30
秒未満にする場合が非常に多い。
に依存する。一般には 3〜100秒である。高い変換率お
よび高い生産性の間の良好な妥協点では、接触時間を30
秒未満にする場合が非常に多い。
【００１９】ＨＦ／有機反応物（単数又は複数）のモル
比も、出発物質の種類に関係し、とりわけ、反応の化学
量論に依存する。大半の場合は、１／１〜３０／１の間
で変わり得る。しかし、高い生産性を得るためには、２
０未満が有利である。
比も、出発物質の種類に関係し、とりわけ、反応の化学
量論に依存する。大半の場合は、１／１〜３０／１の間
で変わり得る。しかし、高い生産性を得るためには、２
０未満が有利である。
【００２０】使用圧力は臨界的ではないが、一般には、
0.08〜2MPa（絶対圧力）、好ましくは 0.1〜1.5MPa（絶
対圧力）である。
0.08〜2MPa（絶対圧力）、好ましくは 0.1〜1.5MPa（絶
対圧力）である。
【００２１】触媒は、固定床として機能し得るが、可能
であるならば、流動または攪拌床としても機能し得る。
であるならば、流動または攪拌床としても機能し得る。
【００２２】フッ素化によって触媒の汚れ（「コーク
ス」の形成）が生じる場合は、酸化剤（空気、酸素な
ど）を連続的に注入することによってフッ素化を行うこ
とが可能である。触媒がコークス化によって失活する場
合は、 250〜400℃の温度で、空気もしくは酸素による
処理によって、またはＣｌ2／ＨＦ混合物によって再生
することもできる。
ス」の形成）が生じる場合は、酸化剤（空気、酸素な
ど）を連続的に注入することによってフッ素化を行うこ
とが可能である。触媒がコークス化によって失活する場
合は、 250〜400℃の温度で、空気もしくは酸素による
処理によって、またはＣｌ2／ＨＦ混合物によって再生
することもできる。
【００２３】
【実施例】下記実施例により本発明を説明するが、本発
明は以下の実施例によって限定されない。
明は以下の実施例によって限定されない。
【００２４】触媒の製造 実施例１ ：触媒Ａ 下記特徴： ・ＢＥＴ比表面積（ｍ2/g） ：223 ・細孔容積（ｒ＜7.5 μM ） ：0.272 ml/g ・グラファイト（ペレット化結合剤）：4.1 重量％ を示す、100ml (139g)のペレット形態の市販の酸化クロ
ムIII を、室温、大気圧下で、20 ml の水における22.6
gのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏから成る塩化ニッケル溶液で含
浸させる。
ムIII を、室温、大気圧下で、20 ml の水における22.6
gのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏから成る塩化ニッケル溶液で含
浸させる。
【００２５】含浸終了時には、全ての溶液が触媒に吸収
される。次いで、その触媒を、室温、大気圧下で脱水す
る。
される。次いで、その触媒を、室温、大気圧下で脱水す
る。
【００２６】この含浸触媒は、次いで、200 ℃、窒素下
で18時間脱水した後、一部 (70ml)を窒素／ＨＦ混合物
で活性化するが、温度は、設定温度に対して30℃の発熱
を超えないように制御する。混合物は、徐々にＨＦに富
み、温度は次第に上昇して、純粋なＨＦ下（１モル／時
のＨＦ）で380 ℃に達する。最後に、触媒を、これらの
操作条件下で18時間、純粋なＨＦで前処理する。
で18時間脱水した後、一部 (70ml)を窒素／ＨＦ混合物
で活性化するが、温度は、設定温度に対して30℃の発熱
を超えないように制御する。混合物は、徐々にＨＦに富
み、温度は次第に上昇して、純粋なＨＦ下（１モル／時
のＨＦ）で380 ℃に達する。最後に、触媒を、これらの
操作条件下で18時間、純粋なＨＦで前処理する。
【００２７】こうして含浸・脱水・活性化した触媒は、
3.5 重量％のニッケルを含む。
3.5 重量％のニッケルを含む。
【００２８】実施例２：触媒Ｂ 実施例１に記載の100 mlの酸化クロムIII を、75 gのＮ
ｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを35mlの水に溶解することにより調製
した塩化ニッケル水溶液に室温で浸漬する。次いで、触
媒を、実施例１の手順に従って脱水し、活性化する。
ｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを35mlの水に溶解することにより調製
した塩化ニッケル水溶液に室温で浸漬する。次いで、触
媒を、実施例１の手順に従って脱水し、活性化する。
【００２９】こうして含浸・脱水・活性化した触媒は、
4.2重量％のニッケルを含む。
4.2重量％のニッケルを含む。
【００３０】実施例３：触媒Ｃ この触媒は、実施例１の手順に従って調製し、脱水、活
性化するが、含浸溶液は、34 gのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏお
よび18ml の水で構成する。
性化するが、含浸溶液は、34 gのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏお
よび18ml の水で構成する。
【００３１】脱水・活性化の後、こうして含浸させた触
媒は、5.1 重量％のニッケルを含む。
媒は、5.1 重量％のニッケルを含む。
【００３２】実施例４（比較例）：ニッケルを含まない
触媒Ｄ 実施例１に記載の酸化クロムIIIを、ニッケルに含浸さ
せないで直接使用する。フッ素化試験の前に、その触媒
を、実施例１に記載のものに匹敵するＮ2／ＨＦ前処理
にかける。
触媒Ｄ 実施例１に記載の酸化クロムIIIを、ニッケルに含浸さ
せないで直接使用する。フッ素化試験の前に、その触媒
を、実施例１に記載のものに匹敵するＮ2／ＨＦ前処理
にかける。
【００３３】実施例５（比較例）：比表面積および多孔
性規準を満たさない酸化クロムから製造した触媒Ｅ 下記特徴： ・ＢＥＴ比表面積（ｍ2/g） ：66 ・細孔容積（ｒ＜7.5 μM ） ：0.14 ml/g を示す、100 mlの市販の粉末状酸化クロムを、75 gのＮ
ｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏおよび35ml の水から成る塩化ニッケ
ル水溶液に浸漬することにより含浸させる。次いで、そ
の触媒を実施例１の手順に従って脱水し、活性化する。
性規準を満たさない酸化クロムから製造した触媒Ｅ 下記特徴： ・ＢＥＴ比表面積（ｍ2/g） ：66 ・細孔容積（ｒ＜7.5 μM ） ：0.14 ml/g を示す、100 mlの市販の粉末状酸化クロムを、75 gのＮ
ｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏおよび35ml の水から成る塩化ニッケ
ル水溶液に浸漬することにより含浸させる。次いで、そ
の触媒を実施例１の手順に従って脱水し、活性化する。
【００３４】脱水・活性化の後、こうして含浸させた触
媒は、3.6重量％のニッケルを含む。
媒は、3.6重量％のニッケルを含む。
【００３５】フッ素化の実施例 実施例１〜５に記載の触媒を、ペルクロロエチレン（実
施例６〜１１）および１−クロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタン（実施例１２および１３）の気相フッ素化
に使用した。
施例６〜１１）および１−クロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタン（実施例１２および１３）の気相フッ素化
に使用した。
【００３６】操作条件および得られた結果を下記表Ｉお
よびIIに共に併せて示す。表中、略号は下記の意味を有
する。
よびIIに共に併せて示す。表中、略号は下記の意味を有
する。
【００３７】Ｆ１１４＋Ｆ１１４ａ：ジクロロテトラフ
ルオロエタン類； Ｆ１１５：クロロペンタフルオロエタン； Ｆ１２２：１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロ
ロエタン； Ｆ１２３：１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン； Ｆ１２３ａ：１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフル
オロエタン； Ｆ１２４：１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオ
ロエタン； Ｆ１２４ａ：１−クロロ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタン； Ｆ１２５：ペンタフルオロエタン； Ｆ１４３ａ：１，１，１−トリフルオロエタン； Ｆ１１１１：フルオロトリクロロエチレン； Ｆ１１２２：１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン 本発明に係る触媒Ａ、ＢおよびＣを使用して行った実施
例６〜９は、調製が容易（市販の酸化クロムの簡単な含
浸）なこれらの触媒が、非常に良好なフッ素化触媒であ
り、さらに、これらの廃触媒の回収は、クロム含量のた
めに有利であることを示している。
ルオロエタン類； Ｆ１１５：クロロペンタフルオロエタン； Ｆ１２２：１，１−ジフルオロ−１，２，２−トリクロ
ロエタン； Ｆ１２３：１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン； Ｆ１２３ａ：１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフル
オロエタン； Ｆ１２４：１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオ
ロエタン； Ｆ１２４ａ：１−クロロ−１，１，２，２−テトラフル
オロエタン； Ｆ１２５：ペンタフルオロエタン； Ｆ１４３ａ：１，１，１−トリフルオロエタン； Ｆ１１１１：フルオロトリクロロエチレン； Ｆ１１２２：１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン 本発明に係る触媒Ａ、ＢおよびＣを使用して行った実施
例６〜９は、調製が容易（市販の酸化クロムの簡単な含
浸）なこれらの触媒が、非常に良好なフッ素化触媒であ
り、さらに、これらの廃触媒の回収は、クロム含量のた
めに有利であることを示している。
【００３８】触媒Ｄを使用して行った実施例１０の試験
を、触媒Ａ、ＢおよびＣによって得られた結果と比較す
ることで、ニッケルの有益な効果が示される。
を、触媒Ａ、ＢおよびＣによって得られた結果と比較す
ることで、ニッケルの有益な効果が示される。
【００３９】最後に、触媒Ｅを使用して行った実施例１
１の試験は、本発明で規定した比表面積および多孔度規
準を満たさない酸化クロムを使用して製造した触媒で
は、フッ素化の結果が著しく劣っていることを示す。
１の試験は、本発明で規定した比表面積および多孔度規
準を満たさない酸化クロムを使用して製造した触媒で
は、フッ素化の結果が著しく劣っていることを示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
Claims (17)
- 【請求項１】 アモルファスの酸化クロムIII にニッケ
ル誘導体の溶液を含浸させることにより得られるクロム
およびニッケルをベースとするバルク触媒において、使
用する酸化クロムが、150ｍ2/gより大きいＢＥＴ比表面
積および0.15ml/g より大きい細孔容積を示すことを特
徴とする触媒。 - 【請求項２】 ＢＥＴ比表面積が180ｍ2/gより大きい酸
化クロムから得られる、請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 細孔容積が0.18ml/g より大きい酸化ク
ロムから得られる、請求項１または２に記載の触媒。 - 【請求項４】 使用する酸化クロムが、水酸化クロムII
I の沈殿物のか焼または酸化クロムＶＩの還元から生じ
る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項５】 ニッケル誘導体が、酸化ニッケルII、水
酸化ニッケルII、ハロゲン化ニッケルII、オキシハロゲ
ン化ニッケルII、硝酸ニッケルIIまたは硫酸ニッケルI
I、好ましくは塩化ニッケルである、請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項６】 Ｎｉ／Ｃｒ原子比が、0.01〜1 、好まし
くは0.02〜0.6 、特に0.02〜0.4 である、請求項１〜５
のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項７】 ニッケル誘導体の水溶液またはアルコー
ル溶液を使用して得られる、請求項１〜６のいずれか一
項に記載の触媒。 - 【請求項８】 飽和またはオレフィン性ハロゲン化炭化
水素のＨＦによる気相での接触フッ素化法において、請
求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒を使用すること
を特徴とする方法。 - 【請求項９】 触媒を、使用する前に、不活性気体また
は空気下、100〜350℃の温度で脱水した後、ＨＦで活性
化する、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 ＨＦをまず、空気もしくは好ましくは
不活性気体で希釈し、150〜200℃の範囲の温度で導入し
た後、400℃未満、好ましくは 350〜380℃の温度で純粋
なＨＦを導入する、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 フッ素化温度が50〜500℃、好ましく
は 100〜450℃、特に120〜400℃である、請求項８〜１
０のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 接触時間が 3〜100秒、好ましくは30
秒未満である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１３】 ＨＦ／ハロゲン化炭化水素（類）のモ
ル比が１／１〜３０／１、好ましくは２０／１未満であ
る、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 フッ素化を、0.08〜2MPa 、好ましく
は 0.1〜1.5MPa の絶対圧力下で行う、請求項８〜１３
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 フッ素化を、酸化剤、好ましくは酸素
または空気の存在下で行う、請求項８〜１４のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 コークス化によって失活した触媒を、
250〜400℃の温度で、空気もしくは酸素による処理に
よって、またはＣｌ2／ＨＦ混合物によって再生する、
請求項８〜１５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 ハロゲン化炭化水素がペルクロロエチ
レンまたは１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ンである、請求項８〜１６のいずれか一項に記載の方
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