KR100498835B1 - 할로겐화 탄화수소의 기체상 불소화용 크롬 및 니켈기재의 벌크촉매 - Google Patents
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Abstract
기체상에서 HF 에 의한 할로겐화 탄화수소의 불소화에 유용한 촉매는 벌크 산화크롬에 니켈 유도체의 용액을 간단히 함침시켜서 수득하며, 사용된 산화크롬은 BET 비표면적이 150 m2/g 초과이며, 기공 부피가 0.15 ml/g 초과이다.
Description
본 발명은 할로겐화 탄화수소의 불소화 분야에 관한 것이며, 보다 자세하게는 이 목적에 사용될 수 있는 크롬 및 니켈 기재의 벌크 촉매(bulk catalyst)의 제조에 관한 것이다.
CFCs(클로로플루오로카본) 대체물인 하이드로알칸에 대한 여러 가지 접근 방법 중의 하나는 HF 와의 기체상 불소화(gas-phase fluorination)이다. 이를 위하여, 많은 촉매들이 문헌에 기재되었으며, 이들 중 대부분은 크롬에 기초한 것이다. CFCs 로부터 대체물으로의 변화는 활성 및 선택도의 면에서 촉매의 성능을 향상시키기 위해서, 촉매로의 연구를 유도했다.
무엇보다도, 크롬-기재 촉매의 성능을 향상시키기 위한 연구가 수행되었다. 따라서, 특허 출원 EP 514,932 호는 불소화 촉매로서, 높은 비표면적을 갖는 산화 크롬을 청구하고 있으며, 발명자들에 따르면, 이는 높은 활성과 긴 지속 시간을 갖는다.
동일한 방법으로, 크롬-기재 촉매의 성능을 개질시키기 위해, 도핑제(doping agent) 또는 조촉매를 첨가시키는 것이 연구되었다. 따라서, 혼합된 Ni-Cr 촉매에 대하여, 특허 FR 2,669,022 호는 약간 불소화된 알루미나 또는 불화 알루미늄에 지지된 니켈 및 크롬의 유도체에 기재한 촉매상에서 F133a(1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄)의 기체상 불소화에 의해 F134a(1,1,1,2-테트라플루오로에탄)을 합성하는 것을 청구하고 있다. 지지체의 존재는 촉매에 일정한 특성, 특히 일정한 정도의 강도를 부여한다. 반면에, 활성 물질이 소량으로, 촉매 활성을 제한하며, 심지어 촉매의 지속 시간을 제한하는 위험이 있으며; 또한, 비귀금속의 낮은 함량은 소비된 촉매의 유익한 회수를 촉진하지 않는다.
특허 EP 546,883 호는 몇 단계로 졸-겔(sol-gel) 방법에 의해 크롬과 니켈에 기재한 벌크 촉매의 제조를 기술하고 있으며, 첫 번째는 크롬 III 과 니켈 II 수산화물의 혼합된 졸을 형성하는 것으로 구성된다. 이 기술은 크롬과 니켈 전구체의 혼합물로부터 출발하는 것이며, 수행하기가 비교적 장황하며, 비용이 비싸다.
특허 출원 WO 93/25507 호에는, 크롬 및 니켈, 플라티늄 및 팔라듐에서 선택된 전이금속의 유도체 하나 이상에 기재한 촉매의 제조가 다양한 방법(지지체의 함침, 공침전, 크롬 유도체의 함침 등)으로 수행되어 있다. 이 문헌에는 촉매 또는 지지체의 어떠한 특성도 개시되어 있지 않다.
이제 본발명자들은 큰 비표면적 및 높은 기공 부피를 갖는 벌크 산화 크롬에 니켈 유도체의 용액을 간단히 함침함으로써 포화 또는 올레핀계 할로겐화 탄화수소의 HF 에 의한 기체상 불소화에 특히 효과적인 혼합된 Ni-Cr 촉매를 수득할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 주제는 무정형 산화 크롬 III 에 니켈 유도체의 용액을 함침해서 수득되는 크롬과 니켈에 기재한 벌크 촉매에 관한 것으로서, 사용된 벌크 산화 크롬은 150 m2/g 초과, 바람직하게는 180 m2/g 초과의 BET 비표면적을 가지며, 0.15 ml/g 초과, 바람직하게는 0.18 ml/g 초과의 기공 부피(7.5 ㎛ 미만의 반경을 갖는 기공의 부피로 정의)를 갖는 것을 특징으로 한다.
150 m2/g 초과의 BET 비표면적을 갖는 산화 크롬 III 은 이 분야에서 당업자에게 알려진 여러 가지 방법에 의해서 합성될 수 있다. 비제한적인 예로서, 수산화 크롬 III 침전물의 소성, 소성 후에 수산화 크롬 III 겔의 형성, 알콜 또는 기타 환원제에 의한 크롬 VI 의 환원, 또는 CrO3 및 (NH4)2Cr2O7 와 같은 크롬의 산화 유도체의 열분해를 언급할 수 있다. 수산화 크롬 III 의 소성 또는 산화 크롬 VI 의 환원에 의해 수득되는 산화크롬을 사용하는 것이 바람직하다. 상업적 산화크롬 III 도 적당한 비표면적과 적당한 기공도를 가지고 있다면, 적절하게 사용될 수 있다.
산화크롬 III은 다양한 형태(펠렛, 압출물, 볼 등)로 제공될 수 있다. 사용된 형태는 최종 촉매의 형태를 매우 명확하게 만든다; 그러므로 함침 단계에서 불이익하게 영향을 받지 않아야 한다. 이를 달성하기 위해, 크롬 입자의 강도를 향상시키기 위해서, 여러 가지 첨가제(그래파이트, 결정성 Cr2O3 등)가 성형 조작 동안에 첨가될 수 있다.
산화크롬 III은 산화, 수산화, 할라이드, 옥시할라이드, 니트레이트, 술페이트 니켈 II 또는 기타 수성 매체 또는 알콜 매체에 용해하는 화합물과 같은 니켈 전구체의 수성 또는 알콜 용액에 의해 함침된다. 바람직한 화합물은 염화니켈이다.
최종 촉매에서의 Ni/Cr 원자비는 0.01 - 1 이며, 바람직하게는 0.02 - 0.6 사이일 수 있다. 0.02 - 0.4 사이의 원자비가 특히 유리하다.
산화크롬의 함침은 촉매가 성형(Cr2O3 분말의 함침)되기 전에 수행될 수 있으며, 또는 미리 성형된 산화크롬 III(볼, 펠렛, 압출물 등)에 대해서 수행될 수 있다. 촉매의 형성이 함침 단계에 의해 불이익하게 영향을 받지 않을 때는 후자의 방법이 바람직하다. 함침은 이 분야에서 당업자에게 알려진 공지의 방법(침지, 촉매의 기공도에 적당한 부피로 함침 등)에 의해 다양하게 수행될 수 있다. 촉매의 기공 부피에 적당한 함침이 바람직한 방법이다. 함침 용액은 수용액 또는 알콜 용액일 수 있다. 용해도의 문제가 없을 때는 수용액이 바람직하며, 따라서, 표면 크롬 VI의 알콜에 의한 환원에 기인한 발열(Cr2O3 의 함량이 낮을 때 언제나 존재하는)을 피할 수 있다.
촉매의 활성을 최적화하기 위해, 유기 화합물의 부재하에서 HF 로 전처리하는 것이 바람직하다. 산화크롬 III 및 니켈 유도체가 HF 의 존재하에서 불소화되므로, 촉매의 악화(결정화, 볼, 펠렛 또는 압출물의 악화 등)를 방지하기 위해, 반응의 발열성을 조절하면서 불소화를 수행하는 것이 필요하다. 촉매의 전형적인 전처리(또는 활성화)는 우선 100 - 350 ℃의 온도에서, 불활성 기체(질소, 헬륨 등) 또는 공기하에서 건조시키는 단계 후, HF 에 의한 활성화 단계로 이루어져 있다. 발열 정도를 조절하기 위해, HF 는 한편으로는 저온(150 - 200 ℃)에서 도입되며, 다른 한편으로는 공기중, 또는 바람직하게는 불활성 기체에서 희석된다. 촉매상에서 HF 의 흡착에 기인한 "발열 파(exothermicity waves)"가 통과한 후에, 온도를 서서히 올려, 350 - 380 ℃ 에 도달하게 하고, 이 온도에서 고정상을 관찰한다. 촉매의 강도가 허용한다면, 고정상은 교반층 또는 유동층으로서 활성화될 수 있으며, 따라서 발열 정도의 조절은 더욱 쉽다. 촉매의 악화를 피하기 위해, 온도는 400 ℃ 를 넘지 않는 것이 좋다.
본 발명의 또 다른 주제는 기제상에서 HF 에 의한 포화 또는 올레핀계 할로겐화 탄화수소의 촉매적 불소화에 이들 벌크 촉매를 사용하는 것이다.
기체상 불소화에 의해 HCFCs(HydroChloroFluoroCarbons) 또는 HFCs(HydroFluoroCarbons)를 생성할 수 있는 할로겐화 탄화수소는 하나 이상의 수소 원자를 함유하는 최종 생성물 또는 심지어는 합성 중간체를 생성하는 탄소 원자 하나 이상을 함유하는 화합물이다. 이 범위에 속하는 비제한적인 예로서는 하기의 화합물이 있다: CH2Cl2, CH2ClF, CHCl3, CCl2=CHCl, CCl2=CCl2, CH2Cl-CF3, CHCl2-CF3, CHClF-CF3, CH3-CCl3, CH3-CCl2F, CH3-CClF2, C3F6, CCl3-CH2-CHCl2, CF3-CH=CHCl, CF3-CH2-CHClF, CH3-CCl2-CH3, CCl3-CF2-CHCl2, CCl3-CF2-CH2Cl, CCl3-CF2-CH3, CHCl2-CHCl-CH3, CH2Cl-CHCl-CH3 등.
불소화 온도는 출발 할로겐화 탄화수소 및 보다 명확하게는 원하는 반응 생성물에 따라 달라진다. 일반적으로 50 - 500 ℃ 이나, 100 - 450 ℃, 보다 자세하게는 120 - 400 ℃ 의 온도에서 불소화를 수행하는 것이 바람직하다.
접촉 시간 또한 출발 물질과 원하는 생성물에 따라 달라진다. 일반적으로 3 - 100 초이다. 높은 전환율과 높은 생산성 사이의 양호한 절충으로 접촉 시간은 30 초 미만으로 설정한다.
HF/유기 반응물의 몰비는 또한 출발 물질의 성질과 관계가 있으며, 특히 반응의 화학양론에 따라 달라진다. 대다수의 경우, 1/1 - 30/1 사이에서 변한다. 그러나 높은 생산성을 얻기 위해서는 20 미만인 것이 유리하다.
실행 압력은 중요하지 않으나, 일반적으로 0.08 - 2 MPa (절대 압력) 및 바람직하게는 0.1 - 1.5 MPa (절대 압력) 이다.
촉매는 고정층으로서 조작할 수 있으나, 또한 허용한다면, 유동층 또는 교반층일 수도 있다.
불소화 반응이 촉매의 파울링(fouling)을 초래하면 ("코크(coke)" 의 형성), 산화제(공기, 산소 등)를 연속적으로 주입해서 불소화를 수행할 수 있다. 촉매가 코킹에 의해서 불활성화된 때, 250 - 400 ℃ 의 온도에서 공기 또는 산소로 처리 또는 Cl2/HF 혼합물에 의해서 재생시킬 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명을 제한없이 설명한다.
촉매의 제조
실시예 1 : 촉매 A
하기의 특징을 나타내는 펠렛 형태의 시판되는 산화크롬 III 100 ml (139 g)을 실온 및 대기압에서 물 20 ml 내에 NiCl2·6H2O 22.6 g 으로 구성된 염화니켈 용액으로 함침한다:
BET 비표면적 (m2/g) : 223
기공 부피 (r＜7.5 ㎛) : 0.272 ml/g
그래파이트 (펠렛팅 결합제) : 4.1 중량 %
함침의 마지막에, 모든 용액은 촉매에 의해 흡수된다. 후자는 실온 및 대기압 온도에서 건조한다.
이 함침된 촉매를 200 ℃, 질소하에서 18 시간 동안 건조시킨 후, 일부(70 ml)를 질소/HF 혼합물로 활성화시키고, 온도를 조절하여, 설정 온도에 대해 30 ℃의 발열 정도를 초과하지 않도록 한다. 혼합물은 HF 내에서 서서히 풍부해지며, 온도는 순수한 HF (HF 1 mol/h) 하에서 380 ℃ 에 도달하도록 서서히 증가시킨다. 최종적으로, 촉매는 이러한 조작 조건하에서 18 시간 동안 순수한 HF 로 전처리된다.
이렇게 함침, 건조 및 활성화된 촉매는 니켈 3.5 질량 % 를 함유한다.
실시예 2 : 촉매 B
실시예 1 에 기재된 산화크롬 III 100 ml 를 실온에서 물 35 ml 내에 NiCl2 ·6H2O 75 g 을 용해하여 제조한 염화니켈 수용액에 침지시킨다. 촉매는 실시예 1 에 따라 건조하고 활성화시킨다.
이렇게 함침, 건조 및 활성화된 촉매는 니켈 4.2 질량 % 를 함유한다.
실시예 3 : 촉매 C
함침 용액이 물 18 ml 내에 NiCl2·6H2O 34 g 으로 이루어진 것을 제외하고는 실시예 1 의 과정에 따라 촉매를 제조하여, 건조하고 활성화시킨다.
이렇게 함침, 건조 및 활성화된 촉매는 니켈 5.1 질량 % 를 함유한다.
비교예 4 : 니켈-프리 촉매 D
니켈에 의한 함침없이, 실시예 1 에 기재된 산화크롬 III 을 바로 사용한다. 불소화 테스트 전에, 촉매에, 실시예 1 에 기술된 것과 비교할만한 N2/HF 전처리를 수행한다.
비교예 5 : 비표면적과 기공도 기준을 따르지 않는 산화크롬에서 제조한 촉매 E
하기의 특징을 나타내는 분말 형태의 시판되는 산화크롬 100 ml 을 NiCl2·6H2O 75 g 및 물 35 ml 로 구성된 염화니켈 수용액에 침지시켜 함침한다:
BET 비표면적 (m2/g) : 66
기공 부피 (r＜7.5 ㎛) : 0.14 ml/g
실시예 1 의 과정에 따라 촉매를 건조하고 활성화시킨다.
건조 및 활성화한 후, 이렇게 함침된 촉매는 니켈 3.6 질량 % 를 함유한다.
불소화 실시예
실시예 1 - 5 에 기재된 촉매를 퍼클로로에틸렌(실시예 6 - 11) 및 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(실시예 12 및 13)의 기체상 불소화에 사용한다.
조작 조건 및 수득된 결과를 하기의 표 1 및 2 에 나타내며, 여기서 약어는 다음의 의미를 나타낸다:
F114+F114a : 디클로로테트라플루오로에탄
F115 : 클로로펜타플루오로에탄
F122 : 1,1-디플루오로-1,2,2-트리클로로에탄
F123 : 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄
F123a : 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로에탄
F124 : 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄
F124a : 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄
F125 : 펜타플루오로에탄
F143a : 1,1,1-트리플루오로에탄
F1111 : 플루오로트리클로로에틸렌
F1122 : 1-클로로-2,2-디플루오로에틸렌
본 발명에 따른 촉매 A, B 및 C 로 수행한 실시예 6 - 9 는 제조하기 쉬운(시판되는 산화크롬의 간단한 함침) 이들 촉매가 매우 양호한 불소화 촉매이며, 더욱이 사용된 촉매의 회수도 크롬 함량 때문에 유익하다는 것을 보여준다.
촉매 D 로 수행된 실시예 10 의 테스트는 촉매 A, B 및 C 로 수득된 결과와 비교하여, 니켈의 우수한 효과를 반영한다.
최종적으로 촉매 E 로 수행된 실시예 11 의 테스트는 본 발명에서 정의된 비표면적과 기공 부피 기준을 따르지 않는 산화크롬으로 제조된 촉매가 현저히 불량한 불소화 결과를 나타낸다는 것을 보여준다.
| 실시예 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 조작 조건- 촉매- 온도(℃)- 몰비 : HF/C2Cl4- 몰비 : 산소/C2Cl4- 압력(MPa) - 접촉시간(초)- 촉매의 숙성(시간) | A3007.10.010.15.224 | A3507.10.010.14.948 | A2807.20.010.15.448 | A2806.80.010.15.4448 | B2806.90.010.15.544 | C3006.90.010.15.324 |
| 결과- C2Cl4의 전체 전환도(%)- 선택도 (몰%): F125 F124 F124a F123 F123a F122 F133a F155 F114+F114a F1111 기타 | 72.322.232.31.530.51.930.60.52.24.60.7 | 82.649.816.70.713.50.50.74.85.33.14.10.8 | 66.710.331.31.442.02.85.40.40.21.84.20.2 | 62.68.934.61.937.72.95.50.20.11.26.50.5 | 65.29.129.01.544.52.46.20.30.11.65.00.3 | 69.319.832.51.532.31.93.60.60.72.14.90.1 |
| 실시예 | 비교예 10 | 비교예 11 | ||
| 조작 조건- 촉매- 온도(℃)- 몰비 : HF/C2Cl4- 몰비 : 산소/C2Cl4- 압력(MPa) - 접촉시간(초)- 촉매의 숙성(시간) | D3506.10.010.15.524 | D3007.00.010.15.148 | E3007.30.010.15.324 | E3507.10.010.15.448 |
| 결과- C2Cl4의 전체 전환도(%)- 선택도 (몰%): F125 F124 F124a F123 F123a F122 F133a F155 F114+F114a F1111 기타 | 91.225.011.60.222.00.1011.121.37.00.90.6 | 72.815.332.31.536.11.72.52.52.13.02.90.1 | 53.84.323.11.447.24.6100.40.51.66.50.4 | 60.67.430.61.737.41.95.63.54.83.13.10.9 |
| 실시예 | 비교예 12 | 13 |
| 조작 조건- 촉매- 온도(℃)- 압력(MPa) - 몰비 : HF/F133a- 몰비 : 산소/F133a- 접촉시간(초)- 촉매의 숙성(시간) | D3501.52.00.0121.823 | A3501.52.00.0122.124 |
| 결과- F133a의 전체 전환도(%)- 선택도 (몰%): F134a F1122 F123 F124 F125 F143a 기타(CO, CO2, CHF3 등) | 15.590.80.21.21.30.70.45.4 | 15.496.10.10.60.80.40.11.9 |
본 발명에 의하면, 큰 비표면적 및 높은 기공 부피를 갖는 벌크 산화 크롬에 니켈 유도체의 용액을 간단히 함침함으로써 포화 또는 올레핀계 할로겐화 탄화수소의 HF 에 의한 기체상 불소화에 특히 효과적인 혼합된 Ni-Cr 촉매를 수득할 수 있다.
Claims (17)
- 무정형 산화크롬 III 을 니켈 유도체 용액에 함침시켜 수득되는 크롬 및 니켈 기재의 벌크 촉매에 있어서, 사용되는 산화크롬은 150 m2/g 초과의 BET 비표면적 및 0.15 ml/g 초과의 기공 부피를 가지고 있으며, Ni/Cr 원자비는 0.01 내지 1 인 것을 특징으로 하는 벌크 촉매.
- 제 1 항에 있어서, 180 m2/g 초과의 BET 비표면적을 갖는 산화크롬에서 수득되는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.18 ml/g 초과의 기공 부피를 갖는 산화크롬에서 수득되는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 산화크롬은 수산화크롬 III 침전물의 소성 또는 산화크롬 VI 의 환원에서 유래하는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈 유도체는 산화니켈 II, 수산화니켈 II, 할로겐화니켈 II, 옥시할로겐화니켈 II, 질산니켈 II 또는 황산니켈 II인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 니켈 유도체의 수용액 또는 알콜 용액에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 기체상에서 HF 에 의한 포화 또는 올레핀계 할로겐화 탄화수소의 촉매적 불소화 방법.
- 제 7 항에 있어서, 촉매가 사용되기 전에, 촉매는 100 - 350 ℃ 의 온도에서 불활성 기체 또는 공기하에서 건조된 후, HF 로 활성화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, HF 는 우선 도입되어 150 - 200 ℃ 의 온도에서 공기 또는 바람직하게는 불활성 기체 중에 희석되어 도입되고, 그 후 400 ℃ 미만의 온도에서 순수하게 도입되는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 불소화 온도는 50 - 500 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 접촉 시간은 3 - 100 초인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, HF/할로겐화 탄화수소의 몰비는 1/1 - 30/1 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 불소화는 0.08 - 2 MPa 의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 불소화는 산화제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 코킹에 의해 불활성화된 촉매는 250 - 400 ℃ 의 온도에서, 공기 또는 산소로의 처리 또는 Cl2/HF 혼합물에 의해 재생되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 할로겐화 탄화수소는 퍼클로로에틸렌 또는 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 사용되기 전에, 100 - 350 ℃ 의 온도에서 불활성 기체 또는 공기하에서 건조된 후 HF 로 활성화되고, HF 는 우선 150 - 200 ℃ 의 온도에서 공기 또는 불활성 기체 중에 희석되어 도입되고, 그 후 400 ℃ 미만의 온도에서 순수하게 도입되는 것을 특징으로 하는 촉매.
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Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3520900B2 (ja) * | 1997-12-12 | 2004-04-19 | ダイキン工業株式会社 | ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法 |
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| GB0525699D0 (en) * | 2005-12-17 | 2006-01-25 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
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Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US2435551A (en) * | 1944-04-20 | 1948-02-03 | Standard Oil Dev Co | Production of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
| FR1409762A (fr) * | 1964-06-05 | 1965-09-03 | Raffinage Cie Francaise | Catalyseur et procédé d'hydrogénation sélective des hydrocarbures acétyléniquesou dioléfiniques |
| NL173393C (nl) * | 1968-10-10 | 1984-01-16 | Montedison Spa | Werkwijze voor het bereiden van volledig ge(chloor)fluoreerd ethaan met symmetrische verdeling van de fluoratomen over de koolstofatomen. |
| NL171235C (nl) * | 1970-06-10 | 1983-03-01 | Montedison Spa | Werkwijze voor het bereiden van katalysatoren die in hoofdzaak uit aluminiumfluoride bestaan en werkwijze voor het bereiden van gefluoreerde of gechloorfluoreerde koolwaterstoffen met behulp van een dergelijke katalysator. |
| US4036879A (en) | 1970-11-19 | 1977-07-19 | The Dow Chemical Company | Catalysts for the hydration of nitriles of amides |
| JPS5229269B2 (ko) | 1971-10-25 | 1977-08-01 | ||
| US4036897A (en) * | 1976-08-04 | 1977-07-19 | The Lummus Company | Production of hexachlorocyclopentadiene |
| US4147733A (en) * | 1978-05-22 | 1979-04-03 | The Dow Chemical Company | Fluorination of chlorinated hydrocarbons |
| US4278566A (en) | 1979-03-19 | 1981-07-14 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrotreating process |
| US4981576A (en) * | 1979-03-19 | 1991-01-01 | Amoco Corporation | Process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high nitrogen feeds |
| FR2669022B1 (fr) | 1990-11-13 | 1992-12-31 | Atochem | Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane. |
| CA2069149C (en) * | 1991-05-24 | 2002-09-03 | Takashi Shibanuma | Fluorination catalyst and process for fluorinating halogenated hydrocarbon |
| FR2684567B1 (fr) * | 1991-12-09 | 1994-11-04 | Atochem | Catalyseurs massiques a base d'oxydes de chrome et de nickel, et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes. |
| MX9303208A (es) * | 1992-06-17 | 1994-01-31 | Alliend Signal Inc | Mejoras en un proceso de fluorizacion en fase de vapor. |
| FR2713633B1 (fr) * | 1993-12-09 | 1996-01-19 | Atochem Elf Sa | Fluoration en phase gazeuse au moyen de catalyseurs cristallisés. |
| US5545778A (en) * | 1994-05-25 | 1996-08-13 | Alliedsignal Inc. | Single stage process for producing hydrofluorocarbons from perchloroethylene |
| WO1996013476A1 (en) * | 1994-10-27 | 1996-05-09 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of hydrofluoroalkanes |
| KR0125143B1 (ko) | 1994-12-02 | 1997-11-27 | 김은영 | 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 불소화 촉매 및 그것의 제조방법 |
| DE19510024C2 (de) * | 1995-03-20 | 1997-02-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan (R 125) |
| US5919728A (en) * | 1996-04-17 | 1999-07-06 | Ausimont S.P.A. | Catalyst for the fluorination of halogenated hydrocarbons |
| JP3520900B2 (ja) * | 1997-12-12 | 2004-04-19 | ダイキン工業株式会社 | ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法 |
| DE60330789D1 (de) * | 2002-08-22 | 2010-02-11 | Du Pont | Nickelsubstituierte und gemischt nickel- und cobaltsubstituierte chromoxidzusammensetzungen, deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren und katalysatorvorläufer |
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