JP2003530374A - ヒドロ（クロロ）フルオロアルカンの調製方法および触媒 - Google Patents
ヒドロ（クロロ）フルオロアルカンの調製方法および触媒Info
- Publication number
- JP2003530374A JP2003530374A JP2001575528A JP2001575528A JP2003530374A JP 2003530374 A JP2003530374 A JP 2003530374A JP 2001575528 A JP2001575528 A JP 2001575528A JP 2001575528 A JP2001575528 A JP 2001575528A JP 2003530374 A JP2003530374 A JP 2003530374A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- chloro
- chromium
- mixed oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
クロム(Cr)および、アルミニウム、バリウム、ビスマス、カルシウム、セリウム、銅、鉄、マグネシウム、ストロンチウム、バナジウム、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の他の金属を含む触媒の存在下で、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンのハロゲン化前駆体と、フッ化水素とを反応させる工程を含む、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンの製造方法。
Description
【０００１】
本発明は、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンを製造するための方法並びに触媒
に関するものである。
に関するものである。
【０００２】
フッ素化条件下で、フッ化水素の存在下にて、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカ
ンのハロゲン化前駆体を反応させた場合、所定のヒドロ(クロロ)フルオロアルカ
ンを選択的に得ることは困難である。しばしば、再循環も利用もできない、他の
反応生成物、例えば望ましからぬ異性体または不均化生成物の形成が、ヒドロ(
クロロ)フルオロアルカンの生産性を低下してしまう。 例えば、JP-A-02/178237に記載されているように、クロム、マグネシウムおよ
びアルミニウム酸化物を含む触媒の存在下で、パークロロエチレンとフッ化水素
とのヒドロフルオロ化(hydrofluoration)を行うことは公知である。この方法は
、ペンタフルオロエタン(HFC-125)の不十分な生産性をもたらす。1,1,1-トリフ
ルオロ-2,2-ジクロロエタン (HCFC-123)に関する選択性については、一層満足と
はいえない。 従って、制御された様式で、選択性を持って、特定のヒドロ(クロロ)フルオロ
アルカンを得ることを可能とする方法を見出すことが望ましい。
ンのハロゲン化前駆体を反応させた場合、所定のヒドロ(クロロ)フルオロアルカ
ンを選択的に得ることは困難である。しばしば、再循環も利用もできない、他の
反応生成物、例えば望ましからぬ異性体または不均化生成物の形成が、ヒドロ(
クロロ)フルオロアルカンの生産性を低下してしまう。 例えば、JP-A-02/178237に記載されているように、クロム、マグネシウムおよ
びアルミニウム酸化物を含む触媒の存在下で、パークロロエチレンとフッ化水素
とのヒドロフルオロ化(hydrofluoration)を行うことは公知である。この方法は
、ペンタフルオロエタン(HFC-125)の不十分な生産性をもたらす。1,1,1-トリフ
ルオロ-2,2-ジクロロエタン (HCFC-123)に関する選択性については、一層満足と
はいえない。 従って、制御された様式で、選択性を持って、特定のヒドロ(クロロ)フルオロ
アルカンを得ることを可能とする方法を見出すことが望ましい。
【０００３】
従って、本発明は、クロム(Cr)および、アルミニウム、バリウム、ビスマス、
カルシウム、セリウム、銅、鉄、マグネシウム、ストロンチウム、バナジウム、
およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の他の金属(M)を含
む触媒の存在下で、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンのハロゲン化前駆体とフッ
化水素とを反応させる工程を含み、該触媒が、アンモニウムイオンに乏しいこと
を特徴とする、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンの製造方法に関する。 驚いたことに、本発明の方法が、高い選択率でヒドロ(クロロ)フルオロアルカ
ンを、また全体として高い選択率で、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンおよび該
ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンのヒドロクロロフルオロ化前駆体を与え得るこ
とを見出した。
カルシウム、セリウム、銅、鉄、マグネシウム、ストロンチウム、バナジウム、
およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の他の金属(M)を含
む触媒の存在下で、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンのハロゲン化前駆体とフッ
化水素とを反応させる工程を含み、該触媒が、アンモニウムイオンに乏しいこと
を特徴とする、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンの製造方法に関する。 驚いたことに、本発明の方法が、高い選択率でヒドロ(クロロ)フルオロアルカ
ンを、また全体として高い選択率で、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンおよび該
ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンのヒドロクロロフルオロ化前駆体を与え得るこ
とを見出した。
【０００４】
本発明の方法において、該触媒は、典型的に多くとも１質量％のアンモニウム
イオンを含む。好ましくは、該触媒は、多くとも0.5質量％なるアンモニウムイ
オン含有率を示す。好ましくは、該触媒におけるアンモニウムイオン含有率は、
多くとも0.2質量％である。優れた結果は、アンモニウムイオン含有率が多くと
も0.1質量％である触媒を使用して得られる。特に興味ある結果は、アンモニウ
ムイオン含有率が多くとも0.05質量％である触媒を使用して得られる。 該触媒は、塊状または担持型のものであり得る。塊状の触媒が好ましい。 該触媒における該金属Mとクロムとの間の原子比M/Crは、一般に少なくとも0.0
1である。この原子比は、好ましくは少なくとも0.05、有利には少なくとも0.1で
ある。一般に、この原子比は、多くとも100である。極めて多くの場合、この比
は多くとも20である。好ましくは、この比は多くとも10である。
イオンを含む。好ましくは、該触媒は、多くとも0.5質量％なるアンモニウムイ
オン含有率を示す。好ましくは、該触媒におけるアンモニウムイオン含有率は、
多くとも0.2質量％である。優れた結果は、アンモニウムイオン含有率が多くと
も0.1質量％である触媒を使用して得られる。特に興味ある結果は、アンモニウ
ムイオン含有率が多くとも0.05質量％である触媒を使用して得られる。 該触媒は、塊状または担持型のものであり得る。塊状の触媒が好ましい。 該触媒における該金属Mとクロムとの間の原子比M/Crは、一般に少なくとも0.0
1である。この原子比は、好ましくは少なくとも0.05、有利には少なくとも0.1で
ある。一般に、この原子比は、多くとも100である。極めて多くの場合、この比
は多くとも20である。好ましくは、この比は多くとも10である。
【０００５】
この触媒は、一般に少なくとも15 m2/g、好ましくは少なくとも25 m2/g なる
、窒素に対してBET法で測定した比表面積を示す。この比表面積は、一般に高く
とも200 m2/g である。好ましくは、この比表面積は、高くとも100 m2/g である
。 本発明の方法において、該触媒は、好ましくはクロムおよび金属Mの混合酸化
物のフッ素化により得られる。このフッ素化は、好ましくは場合により不活性ガ
ス、例えば窒素またはヘリウムで希釈した、フッ化水素を用いて行われる。この
フッ素化時間は、一般に1〜100時間である。該フッ素化の温度は、一般に150〜4
00℃なる範囲内にある。好ましくは、該反応温度は、高くとも350℃である。こ
のフッ素化は、例えば該ハロゲン化前駆体とフッ化水素との反応前に直接、好ま
しくは該最後の反応のために使用される反応器内で行うことができる。
、窒素に対してBET法で測定した比表面積を示す。この比表面積は、一般に高く
とも200 m2/g である。好ましくは、この比表面積は、高くとも100 m2/g である
。 本発明の方法において、該触媒は、好ましくはクロムおよび金属Mの混合酸化
物のフッ素化により得られる。このフッ素化は、好ましくは場合により不活性ガ
ス、例えば窒素またはヘリウムで希釈した、フッ化水素を用いて行われる。この
フッ素化時間は、一般に1〜100時間である。該フッ素化の温度は、一般に150〜4
00℃なる範囲内にある。好ましくは、該反応温度は、高くとも350℃である。こ
のフッ素化は、例えば該ハロゲン化前駆体とフッ化水素との反応前に直接、好ま
しくは該最後の反応のために使用される反応器内で行うことができる。
【０００６】
該混合酸化物の調製は、好ましくは該金属およびクロムの可溶性塩の水性溶液
を反応させることによる、共沈段階を含み、これを水性アンモニア溶液と反応さ
せる。 該混合酸化物の調製は、有利な方法では、1または複数の乾燥または焼成段階
を含むことができる。該焼成の温度は、一般に150〜400℃である。好ましくは、
該焼成の温度は、高くとも350℃である。高くとも340℃なる焼成温度が、より一
層好ましい。しばしば、この焼成は、少なくとも200℃なる温度にて行われる。 この焼成後、該混合酸化物は、一般に少なくとも150 m2/g および好ましくは
少なくとも180 m2/g なる、窒素についてBET法に従って測定された比表面積を示
す。この混合酸化物の比表面積は、一般に高くとも450 m2/g である。
を反応させることによる、共沈段階を含み、これを水性アンモニア溶液と反応さ
せる。 該混合酸化物の調製は、有利な方法では、1または複数の乾燥または焼成段階
を含むことができる。該焼成の温度は、一般に150〜400℃である。好ましくは、
該焼成の温度は、高くとも350℃である。高くとも340℃なる焼成温度が、より一
層好ましい。しばしば、この焼成は、少なくとも200℃なる温度にて行われる。 この焼成後、該混合酸化物は、一般に少なくとも150 m2/g および好ましくは
少なくとも180 m2/g なる、窒素についてBET法に従って測定された比表面積を示
す。この混合酸化物の比表面積は、一般に高くとも450 m2/g である。
【０００７】
該触媒の調製は、一般に該触媒中のアンモニウムイオン含有率を減じ、好まし
くは本質的に完全に排除するための処理を含む。この処理は、例えば少なくとも
１回の、好ましくは水による洗浄処理または熱処理もしくはこれら処理の組み合
わせであり得る。一般に、それ自体公知の方法による、該アンモニウムイオン含
有率を減じるための該処理の有効性は、明らかである。例えば、該アンモニウム
イオン含有率を分析するために、ネスラーの試薬を使用することができる。好ま
しくは、この処理は、該フッ素化段階を開始する前に、該触媒の混合酸化物前駆
体に対して適用する。 特に好ましい変法において、該触媒の調製は、以下の諸工程を含む：
くは本質的に完全に排除するための処理を含む。この処理は、例えば少なくとも
１回の、好ましくは水による洗浄処理または熱処理もしくはこれら処理の組み合
わせであり得る。一般に、それ自体公知の方法による、該アンモニウムイオン含
有率を減じるための該処理の有効性は、明らかである。例えば、該アンモニウム
イオン含有率を分析するために、ネスラーの試薬を使用することができる。好ま
しくは、この処理は、該フッ素化段階を開始する前に、該触媒の混合酸化物前駆
体に対して適用する。 特に好ましい変法において、該触媒の調製は、以下の諸工程を含む：
【０００８】
(a) 金属およびクロムの可溶性塩の水性溶液から、共沈により、金属Mとの混合
酸化物を調製し、これを水性アンモニア溶液と反応させる； (b) 該混合酸化物を洗浄して、該触媒中のアンモニウムイオン含有率を減じ、好
ましくは本質的に完全に排除する； (c) 該洗浄した混合酸化物を、焼成する； (d) この焼成した混合酸化物を、フッ素化処理する。 該触媒および該混合酸化物は、一般に、本質的に無定形状態にある。好ましく
は、これらは完全に無定形状態にある。
酸化物を調製し、これを水性アンモニア溶液と反応させる； (b) 該混合酸化物を洗浄して、該触媒中のアンモニウムイオン含有率を減じ、好
ましくは本質的に完全に排除する； (c) 該洗浄した混合酸化物を、焼成する； (d) この焼成した混合酸化物を、フッ素化処理する。 該触媒および該混合酸化物は、一般に、本質的に無定形状態にある。好ましく
は、これらは完全に無定形状態にある。
【０００９】
本発明の方法において、フッ化水素と塩素化前駆体との間の反応は、通常150
〜450℃なる範囲の温度にて行われる。この反応は、好ましくは気相にて行われ
る。この反応の圧力は、通常約0.05〜約3 MPa (0.5〜30 bar)なる範囲にある。
フッ化水素と該ハロゲン化前駆体との間のモル比は、通常1〜100である。その滞
留時間は、通常1〜1000秒である。 本発明の方法において使用できる、該ハロゲン化前駆体は公知である。好まし
くは、該ハロゲン化前駆体は塩素化前駆体である。その例としては、ジクロロメ
タン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンおよびペン
タクロロエチレンを挙げることができる。
〜450℃なる範囲の温度にて行われる。この反応は、好ましくは気相にて行われ
る。この反応の圧力は、通常約0.05〜約3 MPa (0.5〜30 bar)なる範囲にある。
フッ化水素と該ハロゲン化前駆体との間のモル比は、通常1〜100である。その滞
留時間は、通常1〜1000秒である。 本発明の方法において使用できる、該ハロゲン化前駆体は公知である。好まし
くは、該ハロゲン化前駆体は塩素化前駆体である。その例としては、ジクロロメ
タン、トリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンおよびペン
タクロロエチレンを挙げることができる。
【００１０】
一変法において、本発明の方法は、ヒドロクロロフルオロアルカンの合成に適
用できる。この変法において、該金属Mは、有利にはバリウム、ビスマス、銅、
鉄、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群から選択される。この金属は
、好ましくはバリウム、ビスマス、マグネシウムおよびストロンチウムからなる
群から選択される。本発明による方法のこの変形は、クロロフルオロメタン、ク
ロロジフルオロメタン、2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタンまたは2,2-ジクロ
ロ-1,1,1-トリフルオロエタンを調製するのに有利であることが分かっている。
用できる。この変法において、該金属Mは、有利にはバリウム、ビスマス、銅、
鉄、マグネシウムおよびストロンチウムからなる群から選択される。この金属は
、好ましくはバリウム、ビスマス、マグネシウムおよびストロンチウムからなる
群から選択される。本発明による方法のこの変形は、クロロフルオロメタン、ク
ロロジフルオロメタン、2-クロロ-1,1,1-トリフルオロエタンまたは2,2-ジクロ
ロ-1,1,1-トリフルオロエタンを調製するのに有利であることが分かっている。
【００１１】
この変法は、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン(HCFC-123)を調製する
のに、特に有利であることが分かっている。この場合、該ハロゲン化前駆体は、
有利には、パークロロエチレン、1,1,2-トリクロロ-2-フルオロエチレン、1,1,2
-トリクロロ-2,2-ジフルオロエチレンおよび1,1,2,2-テトラクロロ-2-フルオロ
エチレンからなる群から選択される、少なくとも１種の塩素化された有機化合物
を含む。好ましくは、該塩素化された有機化合物は、1,1,2-トリクロロ-2,2-ジ
フルオロエチレンおよびパークロロエチレンから選択される。 もう一つの変形において、本発明の方法は、ヒドロフルオロアルカンの合成に
応用される。この変形において、該金属は、有利にはアルミニウム、カルシウム
、セリウム、バナジウムおよびジルコニウムからなる群から選択される。ジルコ
ニウムおよびアルミニウムが好ましい。アルミニウムが、特に好ましい。
のに、特に有利であることが分かっている。この場合、該ハロゲン化前駆体は、
有利には、パークロロエチレン、1,1,2-トリクロロ-2-フルオロエチレン、1,1,2
-トリクロロ-2,2-ジフルオロエチレンおよび1,1,2,2-テトラクロロ-2-フルオロ
エチレンからなる群から選択される、少なくとも１種の塩素化された有機化合物
を含む。好ましくは、該塩素化された有機化合物は、1,1,2-トリクロロ-2,2-ジ
フルオロエチレンおよびパークロロエチレンから選択される。 もう一つの変形において、本発明の方法は、ヒドロフルオロアルカンの合成に
応用される。この変形において、該金属は、有利にはアルミニウム、カルシウム
、セリウム、バナジウムおよびジルコニウムからなる群から選択される。ジルコ
ニウムおよびアルミニウムが好ましい。アルミニウムが、特に好ましい。
【００１２】
本発明の方法における、該触媒のコストを下げるために、より高価なクロムに
対して、高いアルミニウム含有率を持つ触媒を使用することが有利である。本発
明の方法において、少なくとも0.5なる原子比Al/Crで、クロムおよびアルミニウ
ムを含む触媒を使用した場合に、特に高選択率で、かつより経済的に、ヒドロフ
ルオロアルカンを合成できることが分かった。好ましくは、上記比は少なくとも
1である。特に好ましくは、この比は少なくとも2である。この原子比Al/Crは、
有利には高くとも20である。好ましくは、この比は高くとも10である。特に好ま
しくは、この比は高くとも5である。 この第二の変法は、ジフルオロメタン、1,1,1,2-テトラフルオロメタンまたは
ペンタフルオロエタンを調製するのに有利であることが分かっている。
対して、高いアルミニウム含有率を持つ触媒を使用することが有利である。本発
明の方法において、少なくとも0.5なる原子比Al/Crで、クロムおよびアルミニウ
ムを含む触媒を使用した場合に、特に高選択率で、かつより経済的に、ヒドロフ
ルオロアルカンを合成できることが分かった。好ましくは、上記比は少なくとも
1である。特に好ましくは、この比は少なくとも2である。この原子比Al/Crは、
有利には高くとも20である。好ましくは、この比は高くとも10である。特に好ま
しくは、この比は高くとも5である。 この第二の変法は、ジフルオロメタン、1,1,1,2-テトラフルオロメタンまたは
ペンタフルオロエタンを調製するのに有利であることが分かっている。
【００１３】
この変法は、ペンタフルオロエタンを調製するのに、特に有利であることが分
かっている。この場合、該ハロゲン化前駆体は、パークロロエチレンまたは2,2-
ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタンであることが有利である。該反応の圧力は
、この場合において高くとも約1.5 MPa (15 bar)であることが有利であり、好ま
しくは少なくとも約1 MPa (10 bar)である。この圧力は、有利には少なくとも約
0.1 MPa (1 bar)である。より低い圧力は、ペンタフルオロエタンの選択性を、
更に高めることを可能とし、一方より高い圧力は、この方法の全体的な生産性を
高めることを可能とする。 本発明は、また上記のような混合酸化物および触媒にも関連する。
かっている。この場合、該ハロゲン化前駆体は、パークロロエチレンまたは2,2-
ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタンであることが有利である。該反応の圧力は
、この場合において高くとも約1.5 MPa (15 bar)であることが有利であり、好ま
しくは少なくとも約1 MPa (10 bar)である。この圧力は、有利には少なくとも約
0.1 MPa (1 bar)である。より低い圧力は、ペンタフルオロエタンの選択性を、
更に高めることを可能とし、一方より高い圧力は、この方法の全体的な生産性を
高めることを可能とする。 本発明は、また上記のような混合酸化物および触媒にも関連する。
【００１４】
以下に記載される実施例は、本発明を何等限定することなしに、例示するもの
である。これら実施例において、ハロゲン化前駆体の転化率は、転化されなかっ
た材料の量を差し引いた、使用した材料の量と、該使用した材料の量との間の、
百分率で表した比である。ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンの選択率は、生成さ
れたヒドロ(クロロ)フルオロアルカンの量と、該ハロゲン化前駆体の全量がヒド
ロ(クロロ)フルオロアルカンを生成する場合に形成されるであろう、その量との
間の、百分率で表した比である。全体としての選択率は、所定のヒドロ(クロロ)
フルオロアルカンに転化し得る、全中間生成物に関する選択率の総和である。ヒ
ドロ(クロロ)フルオロアルカンの収率は、このヒドロ(クロロ)フルオロアルカン
への転化率と、その選択率との積である。
である。これら実施例において、ハロゲン化前駆体の転化率は、転化されなかっ
た材料の量を差し引いた、使用した材料の量と、該使用した材料の量との間の、
百分率で表した比である。ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンの選択率は、生成さ
れたヒドロ(クロロ)フルオロアルカンの量と、該ハロゲン化前駆体の全量がヒド
ロ(クロロ)フルオロアルカンを生成する場合に形成されるであろう、その量との
間の、百分率で表した比である。全体としての選択率は、所定のヒドロ(クロロ)
フルオロアルカンに転化し得る、全中間生成物に関する選択率の総和である。ヒ
ドロ(クロロ)フルオロアルカンの収率は、このヒドロ(クロロ)フルオロアルカン
への転化率と、その選択率との積である。
【００１５】
実施例1〜7
0.56モル/l のクロムおよび他の金属Mの硝酸塩を含み、該クロムと該金属Mと
の所定の原子比を示す水性溶液1.6 l を調製した。この溶液に、撹拌しつつ、周
囲温度下で、NH4OH濃度4モル/l のアンモニア水0.7 l を添加した。得られた沈
殿を遠心分離処理した。この残留物を、アンモニウムイオンの初期含有率の少な
くとも80％に相当する、残留アンモニウムイオンが除去されるまで(ネスラー試
薬を用いて確認)、約65℃にて、数回水で洗浄した。該洗浄した残留物を、105℃
にて2日間乾燥した。乾燥後に生成された凝集物を粉砕して、粒径5 ｍm以下の粒
子を得た。これら粒子を、全体として69時間に渡り、窒素ガス掃気条件下で、焼
成した。該焼成の温度は、まず215℃に維持し、次いで330℃に維持した。得られ
たこの混合酸化物の比表面積(SS)を、以下の表1に示す。これは、サンプルを12
時間に渡り、周囲温度にて、10-5 Torrなる真空下で脱気した後に、窒素を用い
て、BET法に従って、装置CARLO ERBA ソープトマチック(SorptomaticTM) 1990を
用いて測定した。この混合酸化物中のアンモニウムイオン含有率も、同様に以下
の表1に与えた。
の所定の原子比を示す水性溶液1.6 l を調製した。この溶液に、撹拌しつつ、周
囲温度下で、NH4OH濃度4モル/l のアンモニア水0.7 l を添加した。得られた沈
殿を遠心分離処理した。この残留物を、アンモニウムイオンの初期含有率の少な
くとも80％に相当する、残留アンモニウムイオンが除去されるまで(ネスラー試
薬を用いて確認)、約65℃にて、数回水で洗浄した。該洗浄した残留物を、105℃
にて2日間乾燥した。乾燥後に生成された凝集物を粉砕して、粒径5 ｍm以下の粒
子を得た。これら粒子を、全体として69時間に渡り、窒素ガス掃気条件下で、焼
成した。該焼成の温度は、まず215℃に維持し、次いで330℃に維持した。得られ
たこの混合酸化物の比表面積(SS)を、以下の表1に示す。これは、サンプルを12
時間に渡り、周囲温度にて、10-5 Torrなる真空下で脱気した後に、窒素を用い
て、BET法に従って、装置CARLO ERBA ソープトマチック(SorptomaticTM) 1990を
用いて測定した。この混合酸化物中のアンモニウムイオン含有率も、同様に以下
の表1に与えた。
【００１６】
この混合酸化物を、ハステロイ(Hastelloy) C 製の管状反応器に装入した。温
度200℃〜350℃にて、窒素ガスと混合した、フッ化水素ガス (混合酸化物100 cm3 当たり10 g/h) によって、8時間に渡りフッ素化処理した。この生成した触媒の
比表面積(SS)は、以下の表1に与えた。 内径15 mm を持つ管状反応器内に、10 cm3 の該触媒、およびモル比10モル/モ
ルの、フッ化水素/パークロロエチレン(PER)混合物を装入した。この反応の圧力
は、約0.1 MPa (1 bar) に維持し、かつ該反応温度を350℃に維持した。該ガス
混合物の滞留時間は、12.5秒であった。 これら結果を以下の表1にまとめた。これら結果は、本発明の方法が、高い収
率で HFC-125を製造し得ることを示している。本発明の方法は、高い転化率にて
、高い全体的な選択性を与える。
度200℃〜350℃にて、窒素ガスと混合した、フッ化水素ガス (混合酸化物100 cm3 当たり10 g/h) によって、8時間に渡りフッ素化処理した。この生成した触媒の
比表面積(SS)は、以下の表1に与えた。 内径15 mm を持つ管状反応器内に、10 cm3 の該触媒、およびモル比10モル/モ
ルの、フッ化水素/パークロロエチレン(PER)混合物を装入した。この反応の圧力
は、約0.1 MPa (1 bar) に維持し、かつ該反応温度を350℃に維持した。該ガス
混合物の滞留時間は、12.5秒であった。 これら結果を以下の表1にまとめた。これら結果は、本発明の方法が、高い収
率で HFC-125を製造し得ることを示している。本発明の方法は、高い転化率にて
、高い全体的な選択性を与える。
【００１７】
【表１】
表１
*: 製造の際に、塩化バナジウム(III)を使用した。
【００１８】
【表２】
表１(続き)
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 19/08 Ｃ０７Ｃ 19/08
19/12 19/12
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ
，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，
ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ
Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ
，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，
ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ
Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ
，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，
ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB04A BB04B
BB08A BB08B BC09A BC09B
BC10A BC12A BC13A BC16A
BC16B BC25A BC31A BC43A
BC51A BC51B BC54A BC54B
BC58A BC58B BC66A BD15A
BD15B CB25 CB68 EA02Y
EB15Y EC02X EC03X EC03Y
FA01 FB09 FB54 FC08
4H006 AA02 AC10 AC30 BA05 BA06
BA08 BA09 BA10 BA12 BA13
BA14 BA19 BA30 BC32 BE01
EA02
4H039 CA51 CD20 CF10
Claims (17)
- 【請求項１】 クロム(Cr)および、アルミニウム、バリウム、ビスマス、カ
ルシウム、セリウム、銅、鉄、マグネシウム、ストロンチウム、バナジウム、お
よびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の他の金属(M)を含む
触媒の存在下で、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカンのハロゲン化前駆体と、フッ
化水素とを反応させる工程を含み、該触媒中のアンモニウムイオンNH4+の含有率
が、多くとも1質量％であることを特徴とする、ヒドロ(クロロ)フルオロアルカ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 該触媒中のアンモニウムイオンの含有率が、多くとも0.2質
量％である、請求項1記載の方法。 - 【請求項３】 該触媒が、少なくとも15 m2/g の、BET法に従って測定した
比表面積を示す、請求項1または2記載の方法。 - 【請求項４】 該触媒が、クロムおよび該金属Mの混合酸化物を、フッ素化
することにより得られたものである、請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。 - 【請求項５】 該混合酸化物が、該金属およびクロムの可溶性塩の水性溶液
を反応させることによる、共沈により得たものであり、これをアンモニアの水性
溶液と反応させる、請求項4記載の方法。 - 【請求項６】 該混合酸化物が、フッ素化前に、少なくとも150 m2/g の、B
ET法に従って測定した比表面積を示す、請求項4または5記載の方法。 - 【請求項７】 ヒドロフルオロアルカンの合成に適用される、請求項1〜6の
何れか1項に記載の方法。 - 【請求項８】 該金属が、アルミニウム、カルシウム、セリウム、バナジウ
ムおよびジルコニウムからなる群から選択される、請求項7記載の方法。 - 【請求項９】 該金属がアルミニウムである、請求項8記載の方法。
- 【請求項１０】 原子比Al/Crが、0.5〜20の範囲内にある、請求項9記載の
方法。 - 【請求項１１】 得られる該ヒドロフルオロアルカンが、ペンタフルオロエ
タンである、請求項7〜10の何れか1項に記載の方法。 - 【請求項１２】 ヒドロクロロフルオロアルカンの合成に適用される、請求
項1〜6の何れか1項に記載の方法。 - 【請求項１３】 該金属が、バリウム、ビスマス、銅、鉄、マグネシウムお
よびストロンチウムからなる群から選択される、請求項12記載の方法。 - 【請求項１４】 クロム(Cr)および、アルミニウム、バリウム、ビスマス、
カルシウム、セリウム、銅、鉄、マグネシウム、ストロンチウム、バナジウム、
およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の他の金属(M)を含
み、アンモニウムイオンNH4+の含有率が、多くとも1質量％であることを特徴と
する、触媒。 - 【請求項１５】 該アンモニウムイオンNH4+の含有率が、多くとも0.2質量
％である、請求項14記載の触媒。 - 【請求項１６】 クロム(Cr)および、アルミニウム、バリウム、ビスマス、
カルシウム、セリウム、銅、鉄、マグネシウム、ストロンチウム、バナジウム、
およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも1種の他の金属を含み
、アンモニウムイオンNH4+の含有率が、多くとも1質量％であることを特徴とす
る、混合酸化物。 - 【請求項１７】 該アンモニウムイオンNH4+の含有率が、多くとも0.2質量
％である、請求項16記載の混合酸化物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0004794A FR2807751B1 (fr) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | Procede pour la preparation d'un hydro (chloro) fluoroalcane et catalyseur |
| FR00/04794 | 2000-04-12 | ||
| PCT/EP2001/004098 WO2001077048A1 (fr) | 2000-04-12 | 2001-04-09 | Procede pour la preparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane et catalyseur |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003530374A true JP2003530374A (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=8849247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001575528A Abandoned JP2003530374A (ja) | 2000-04-12 | 2001-04-09 | ヒドロ（クロロ）フルオロアルカンの調製方法および触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7067706B2 (ja) |
| EP (1) | EP1274668A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003530374A (ja) |
| AU (1) | AU5480301A (ja) |
| FR (1) | FR2807751B1 (ja) |
| WO (1) | WO2001077048A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006520762A (ja) * | 2003-03-07 | 2006-09-14 | ソルヴェイ | １，１，１−トリフルオロエタンの製造方法 |
| JP2009518369A (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | アルケマ フランス | ペンタフルオロエタンの製造方法 |
| JP2010506891A (ja) * | 2006-10-20 | 2010-03-04 | アルケマ フランス | ペンタフルオロエタンの製造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2482657C (en) * | 2002-04-16 | 2012-05-15 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung | Process for the preparation of monohydroperfluoroalkanes, bis(perfluoroalkyl)phosphinates and perfluoroalkylphosphonates |
| US7935654B2 (en) * | 2006-09-28 | 2011-05-03 | Lg Chem, Ltd. | Oxide catalyst and phosphoric oxide catalyst for hydrocarbon steam cracking, method for preparing the same and method for preparing olefin by using the same |
| US8481451B2 (en) | 2009-06-08 | 2013-07-09 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst for hydrocarbon steam cracking, method of preparing the same and method of preparing olefin by using the same |
| CN102580767B (zh) * | 2011-01-13 | 2014-08-27 | 中国中化股份有限公司 | 一种铬基氟化催化剂及其制备方法 |
| CN102989489B (zh) * | 2011-09-14 | 2015-04-22 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| CN102513136B (zh) * | 2011-11-25 | 2015-02-11 | 西安近代化学研究所 | 氟化铬基氟化催化剂及其用途 |
| CN103143344B (zh) * | 2011-12-06 | 2015-10-14 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法 |
| CN103041819B (zh) * | 2013-01-17 | 2014-07-30 | 金华氟特催化科技有限公司 | 一种用于氟化反应的催化剂及其制备方法 |
| CN111036225B (zh) * | 2019-12-17 | 2023-03-07 | 山东东岳化工有限公司 | 一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法 |
| CN114276208B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-03-26 | 西安近代化学研究所 | 一种1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的生产设备及生产方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1307224A (en) * | 1969-06-27 | 1973-02-14 | Ici Ltd | Chromium oxide catalyst |
| DE3323374A1 (de) * | 1983-06-29 | 1985-01-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Katalysatoren fuer fluorierungs- und/oder dismutierungsreaktionen von halogenkohlenwasserstoffen und verfahren zu ihrer herstellung |
| US4843181A (en) * | 1987-10-22 | 1989-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 1,1,1-trifluorodichloroethane and 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane |
| JP2666444B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1997-10-22 | 旭硝子株式会社 | １，１，２―トリクロロ―２，２―ジフルオロエタンのフッ素化方法 |
| JP2764980B2 (ja) * | 1988-12-28 | 1998-06-11 | 旭硝子株式会社 | パークロロエチレンのフッ素化方法 |
| US5155082A (en) * | 1991-04-12 | 1992-10-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons |
| BR9307752A (pt) * | 1992-12-29 | 1995-10-24 | Daikin Ind Ltd | Método para a preparação de 1,1,2,2,3-pentafluorpropano |
| FR2700766B1 (fr) * | 1993-01-27 | 1995-03-24 | Atochem Elf Sa | Procédé de fluoration de perchloréthylène ou du pentachloréthane. |
| DE4342601A1 (de) * | 1993-08-13 | 1995-02-16 | Solvay Fluor & Derivate | Verfahren zur Herstellung von Poly- und Perfluorcarbonsäurechloriden |
| DE69415748T2 (de) * | 1993-09-07 | 1999-08-19 | Showa Denko Kk | Auf Chrom basierter Fluorierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und Fluorierungsverfahren mittels dieses Katalysators |
| FR2713634B1 (fr) * | 1993-12-09 | 1996-01-19 | Atochem Elf Sa | Fluoration catalytique d'hydrocarbures halogènes en phase gazeuse. |
| JP3709997B2 (ja) | 1994-03-29 | 2005-10-26 | 日東電工株式会社 | 耐熱性ネガ型フォトレジスト組成物および感光性基材、ならびにネガ型パターン形成方法 |
| FR2740994B1 (fr) * | 1995-11-10 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes |
| EP0801980B1 (en) * | 1996-04-17 | 2002-09-11 | AUSIMONT S.p.A. | Catalyst for the fluorination of halogenated hydrocarbons |
| FR2757085B1 (fr) | 1996-12-13 | 1999-01-22 | Atochem Elf Sa | Catalyseurs massiques a base de chrome et de nickel pour la fluoration en phase gazeuse d'hydrocarbures halogenes |
| EP0957074B2 (en) * | 1997-04-23 | 2006-01-11 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing halogenated hydrocarbons |
| JP3520900B2 (ja) * | 1997-12-12 | 2004-04-19 | ダイキン工業株式会社 | ペンタフルオロエタンの製造方法、並びにフッ素化用触媒及びその製造方法 |
| BE1012227A3 (fr) | 1998-10-12 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur et procede d'hydrofluoration. |
-
2000
- 2000-04-12 FR FR0004794A patent/FR2807751B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-04-09 JP JP2001575528A patent/JP2003530374A/ja not_active Abandoned
- 2001-04-09 AU AU5480301A patent/AU5480301A/xx active Pending
- 2001-04-09 EP EP01927906A patent/EP1274668A1/fr not_active Withdrawn
- 2001-04-09 US US10/257,590 patent/US7067706B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-09 WO PCT/EP2001/004098 patent/WO2001077048A1/fr not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006520762A (ja) * | 2003-03-07 | 2006-09-14 | ソルヴェイ | １，１，１−トリフルオロエタンの製造方法 |
| JP2009518369A (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | アルケマ フランス | ペンタフルオロエタンの製造方法 |
| JP2010506891A (ja) * | 2006-10-20 | 2010-03-04 | アルケマ フランス | ペンタフルオロエタンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040024271A1 (en) | 2004-02-05 |
| EP1274668A1 (fr) | 2003-01-15 |
| AU5480301A (en) | 2001-10-23 |
| US7067706B2 (en) | 2006-06-27 |
| FR2807751B1 (fr) | 2005-05-20 |
| FR2807751A1 (fr) | 2001-10-19 |
| WO2001077048A1 (fr) | 2001-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10189757B2 (en) | Chromia based fluorination catalyst | |
| US6503865B1 (en) | Method of preparing pentafluoroethane, catalysts for fluorination and a preparation method thereof | |
| CN102105422B (zh) | 制备2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法 | |
| JP2003514880A (ja) | エチレンを塩化ビニルに転化する方法および該方法のために有用な新規触媒組成物 | |
| JP2003530374A (ja) | ヒドロ（クロロ）フルオロアルカンの調製方法および触媒 | |
| JP3412165B2 (ja) | フッ素化触媒およびハロゲン化炭化水素のフッ素化方法 | |
| WO2004018396A1 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,2,2-pentafluoroethane | |
| JP2000034237A (ja) | 含フッ素エタンの製造方法 | |
| WO1994014737A1 (en) | Process for producing 1,1,2,2,3-pentafluoropropane | |
| JP2002527222A (ja) | フッ化水素化の触媒及び方法 | |
| US5571770A (en) | Catalyst for fluorination of 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane and method for preparing the same | |
| JP2996598B2 (ja) | クロム系フッ素化触媒、その製法及びフッ素化方法 | |
| JP2003530373A (ja) | ヒドロクロロフルオロアルカンの製造方法および触媒 | |
| JP3552887B2 (ja) | １，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンの製造方法 | |
| US20070191652A1 (en) | Process for production of 1,1,1,2- tetrafluoroethane and/or pentafluorethane and applications of the same | |
| US5710353A (en) | Process for fluorinating halogenated hydrocarbon | |
| JP2001512092A (ja) | １，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの気相製造 | |
| JP2000070713A (ja) | ハロゲン化有機化合物のフッ素化用触媒 | |
| JP3261165B2 (ja) | 塩化メチレンのフッ素化方法 | |
| JP2675533B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタン及びその合成用触媒の製造方法 | |
| US5672789A (en) | Catalyst for fluorination of 1,1-dichloro-1-fluoroethane and process for the preparation of 1,1,1-trifluoroethane using the same | |
| KR100676848B1 (ko) | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 제조방법 | |
| EP0675096A1 (en) | Process for fluorinatng halogenated hydrocarbon | |
| JPH0761944A (ja) | フッ素化触媒およびフッ素化方法 | |
| JP2000026338A (ja) | ２２７の調製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080409 |
|
| A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20090701 |