CN104039442B - 用于直接合成过氧化氢的包括氧化锆的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂，该催化剂包括：铂族金属、银、金、或其混合物以及含有除了氧化锆之外的氧化物和在该除了氧化锆之外的氧化物上的氧化锆沉淀层的载体，以及它们在生产过氧化氢中的用途。本发明还涉及一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括在一个反应器中在根据本发明所述的催化剂存在下使氢和氧发生反应，以及一种用于生产根据本发明所述的催化剂的方法。

Description

用于直接合成过氧化氢的包括氧化锆的催化剂
本申请要求于2011年11月7日提交的欧洲申请号11188055.5的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
技术领域
本发明涉及一种催化剂，包括：一种铂族金属、银、金、或其混合物，和一种含有氧化锆以及除了氧化锆之外的氧化物的载体，以及一种用于生产本发明的催化剂的方法。本发明还涉及其在生产过氧化氢中的用途以及一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括使氢与氧在根据本发明的催化剂的存在下发生反应。
现有技术水平
过氧化氢是一种非常重要的商业产品，被广泛用作纺织工业或造纸工业中的漂白剂，化学工业中以及过氧化物化合物生产反应(过硼酸钠、过碳酸钠、金属过氧化物类、或过羧酸类)、氧化反应(氧化胺制造)、环氧化反应、和羟基化反应(增塑剂和稳定剂制造)中的一种消毒剂和一种基本产品。商业上，生产过氧化氢最常用的方法是“蒽醌”方法。在这种方法中，氢和氧通过烷基化的蒽醌在有机溶剂中的交替的氧化和还原而发生反应形成过氧化氢。这种方法的一个显著的缺点是它是昂贵的并且产生大量的必须从该方法中去除的副产物。
一种对蒽醌方法的很有吸引力的替代方案是直接通过在负载在作为一种催化剂载体的不同氧化物(例如二氧化硅)上的金属催化剂存在下使氢和氧发生反应生产过氧化氢。
然而，在这些方法中，当一种基于二氧化硅作为载体的催化剂用于直接合成过氧化氢时，反应产物，即，过氧化氢不是有效地产生的，因为在一定的时间段后，水作为一种副产物的产量是非常高的并且甚至高于过氧化氢的产量。为了防止这些缺陷，已经提出了使用氧化锆(ZrO2)代替二氧化硅的替代方法(EP0537836A1、US6387346B1)。虽然负载在基于氧化锆载体上的那些呈现出良好的H2O2生产率和在水中的4wt.％的H2O2浓度，不幸地，它们示出了这种催化剂的非常差的机械性能，因为它们是易碎的并且具有显著的磨损。另一种替代方案(US2007/0142651A1)是使用一种包括贵金属和离子交换树脂的聚合物封装的组合的催化剂。
US4,240,933涉及一种二氧化硅负载的钯催化剂以及其在烷基蒽醌催化氢化中的用途。
US4,521,531还涉及一种用于制备过氧化氢的蒽醌-氢醌方法的催化剂。该催化剂是一种钯负载于二氧化硅上的催化剂。
US5,849,256和US5,145,825涉及在纯化排气和废气中有用的能够在含硫化合物存在下将一氧化碳转化成二氧化碳的氧化催化剂。该催化材料包括一种负载于耐火无机氧化物载体材料如锆处理的二氧化硅上的铂成分。
然而，那些方法依然未呈现出足够高的生产过氧化氢的生产率和选择性同时维持良好的机械耐受性，并且因此一直以来存在对于一种不呈现这类缺点的新颖的催化剂的需求。
发明的详细说明
表述“载体”在此旨在是指将一种催化化合物附于其上的材料，通常是一种具有高表面面积的固体，并且这种载体可以是惰性的或可能参与到催化反应中。
本发明的目的是提供一种不存在以上缺点的并且使能够有效获得过氧化氢同时维持良好的机械特性的、用于从氢和氧来生产过氧化氢的催化剂。本发明的另一个目的是提供一种用于生产本发明的催化剂的方法，并且是提供一种用于使用本发明的催化剂生产过氧化氢的有效方法。
本发明因此涉及一种催化剂，该催化剂包括铂族金属、银或金以及载体，该载体含有除了氧化锆之外的氧化物和在该除了氧化锆之外的氧化物上的氧化锆沉淀层。本发明还针对其在生产过氧化氢中的用途、一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括：在反应器中在本发明的催化剂的存在下使氢与氧发生反应，以及一种用于生产本发明的催化剂的方法。
诸位发明人已经出人意料地发现，通过使用一种催化剂(包括载体，该载体含有除了氧化锆之外的氧化物和在该除了氧化锆之外的氧化物如二氧化硅上的氧化锆沉淀层)，同时获得了高生产率和选择性而且在氢与氧之间的直接反应中示出了非常良好的机械性能。
因此，根据本发明的一个第一方面，提供了一种催化剂以便获得过氧化氢，该催化剂由铂族金属、银、金、或其混合物以及载体组成，该载体含有除了氧化锆之外的氧化物和在该除了氧化锆之外的氧化物上的氧化锆沉淀层。
在本发明的一个优选的实施例中，该催化剂包括至少一种选自以下项之中的金属：铂族(由钌、铑、钯、锇、铱、铂组成)、银、金、或这些金属的任何组合，优选地选自由以下各项组成的组：钌、铑、钯、锇、铱、和铂。在一个更优选的实施例中，该催化剂包括一种钯金属并且特别地钯与其他金属(例如，铂、钌或金)的组合。在一个更具体的实施例中，该催化剂仅包括钯或钯与金的组合。优选地，该铂族金属、银或金以还原形式存在，如Pd0、Pt0、Rh0、Au0等。
负载于载体上的金属的量值可以在一个宽的范围内变化，但优选地包括的量值在从0.001wt.％至10wt.％、更优选从0.1wt.％至5wt.％并且最优选从0.5wt.％至3wt.％，各自基于载体的重量。可以使用任何已知的负载型金属催化剂的制备技术，例如浸渍、吸附、离子交换等，来进行向载体添加这种金属。对于浸渍，有可能使用除这种金属之外的在所使用的溶剂中是可溶的有待浸渍的任何种类的无机或有机盐或金属。合适的盐是，例如，卤化物如氯化物、乙酸盐、硝酸盐、草酸盐、等。
本发明的必要特征之一在于使用一种载体(含有一种除了氧化锆之外的氧化物和一个氧化锆在该除了氧化锆之外的氧化物上的沉淀层)连同一种金或铂族金属或其混合物以便实现本发明的目的。确实已经发现，通过使用根据本发明的催化剂，有效地获得了过氧化氢同时维持了良好的机械特性，具有提高的生产率和选择性(对于反应产物，其为过氧化氢)。此外，甚至在高浓度的过氧化氢例如按重量计高于10％下，这种选择性仍然稳定并且在整个过程期间它仍然相当稳定。
这种除了氧化锆之外的氧化物可以是本领域中已知的任何氧化物，但优选地选自由以下各项组成的组：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铌、氧化钡、以及其混合物。在一个优选的实施例中，该除了氧化锆之外的氧化物包括二氧化硅，并且该载体包括氧化锆沉淀到其上以便形成一个沉淀层的二氧化硅。氧化锆如ZrO2沉淀层的存在是优选的，因为它增加了该催化剂的机械耐受性，机械耐受性是用于工业应用的催化剂的必要特征之一。
在本发明的具体实施例中，该除了氧化锆之外的氧化物的量值是从30wt.％至99wt.％、更优选从50wt.％至98wt.％并且最优选从70wt.％至95wt.％，各自基于该载体中的氧化物的总重量。
含有除了氧化锆之外的氧化物和在该除了氧化锆之外的氧化物上的氧化锆沉淀层的载体的制备可以通过本领域中已知的多种技术来完成。一种这样的方法涉及将一种除了氧化锆之外的氧化物用锆化合物(例如ZrOCl2)浸渍，任选地接着干燥。这些锆化合物包括任何适合的锆氢氧化物、锆烷氧化物、或锆卤氧化物(如ZrOCl2)。可替代地，通过制备金属负载的催化剂组合物的常规方法经由共胶凝(cogelling)一种锆盐和一种除了氧化锆之外的氧化物的溶胶的混合物制备该载体。其他的用于将一种锆的氧化物或氢氧化物结合到一种除了氧化锆之外的氧化物上的技术如干混、共沉淀、浸渍和离子交换也是适合采用的。在优选的实施例中，将氧化锆(ZrO2)沉淀到二氧化硅上以便形成一种那些氧化物的混合物。
这些氧化物可能实质上是无定形的(像一种硅胶)，或可以由一种有序中孔结构(例如像除其他之外包括MCM-41、MCM-48、SBA-15的类型)或一种晶体结构(像一种沸石)组成。
本发明中使用的铂族金属、银或金可以通过本领域中已知的多种方式进行沉积。例如，该金属能够通过将载体浸入该金属的卤化物的溶液中然后还原而进行沉积。在更具体的实施例中，该还原是在还原剂、优选气态氢的存在下在高温下进行的。
根据本发明的催化剂具有通过BET方法确定的大的比表面积，总体上大于20m2/g、优选地大于100m2/g。此外，该催化剂可以实质上具有一种无定形结构。特别地，该氧化锆和/或该除了氧化锆之外的氧化物可以具有无定形结构。优选地，该氧化锆和该除了氧化锆之外的氧化物可以具有无定形结构。
在本发明的第二方面中，本发明还针对根据本发明的催化剂在通过直接合成生产过氧化氢中的用途。在本发明的方法中，在反应器中使氢和氧(如纯化的氧或空气)在一种液体溶剂的存在下于催化剂上连续反应以生成一种过氧化氢液体溶液。然后，该催化剂用于在一个三相体系中直接合成过氧化氢：将该催化剂(固体)放入一种溶剂(醇或水)中并且在稳定添加剂(卤化物和/或无机酸)的存在下将气体(H2、O2和一种惰性气体)鼓进该悬浮液中。在其他的实施例中，本发明的催化剂还可以用于通过蒽醌方法合成过氧化氢。
在本发明的第三方面中，提供了一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括：在一个反应器中在根据本发明的催化剂的存在下使氢和氧发生反应。本发明的方法能够以连续、半连续、或不连续的方式通过常规方法，例如在一个搅拌槽反应器中(其中这些催化剂粒子处于悬浮状态)，在一个篮型搅拌槽反应器中等进行。一旦反应已经达到所希望的转化水平，可以通过不同的已知方法将催化剂分离，例如像，通过过滤，如果使用在悬浮液中的催化剂的话，这将提供其以后再利用的可能性。在这种情况下，所使用的催化剂的量是获得关于溶剂而言的0.01wt.％至10wt.％并且优选是0.1wt.％至5wt.％的浓度所必需的。根据本发明获得的过氧化氢的浓度总体上是高于5wt.％、优选高于8wt.％、最优选高于10wt.％。
在本发明的最后一个方面中，本发明涉及一种用于生产本发明的催化剂的方法，该方法包括：(i)将氧化锆的前体加入到除了氧化锆之外的氧化物中以形成均匀的混合物，(ii)将该氧化锆前体转化成氧化锆以产生载体，和(iii)将铂族金属、银、金、或其混合物沉积到该载体上。
在优选的实施例中，该氧化锆前体是锆的一种卤氧化物、优选氯氧化锆。例如在水解接着热处理后，将该前体转化成氧化锆，该氧化锆可以沉淀到一种除了氧化锆之外的氧化物的载体上以便产生一种载体。将一种金或铂族金属如钯(在过氧化氢的直接合成中充当活性材料)沉积到锆的这些氧化物上。
贯穿本说明书和权利要求书，词语“包括”和基于其的变体不旨在排除其他技术特征、添加剂、组分、或步骤。对本领域的专家而言，本发明的其他目的、优点、和特征将部分地从本发明的说明书以及部分地从本发明的实施例推断出。以下实例仅出于说明的目的而提供并且不意图限制本发明。
实例
实例1
在一个1L的含有400mL脱矿质水的烧杯中，加入2滴25wt.％NH4OH水溶液以便达到约8.5的pH。引入50.01g二氧化硅并且在约260rpm的搅拌速度下机械搅拌。在50℃下加热该悬浮液。在室温下将14.73g ZrOCl2溶解进26.75g的脱矿质水中。当温度是稳定的时，矫正pH。将ZrOCl2溶液用一个注射泵缓慢引入(所有的溶液在+/-30分钟内)。同时，通过加入几滴25wt.％的NH4OH将pH维持在8.4与8.5之间。然后，将该悬浮液在50℃保持在搅拌下持续一小时。在将该悬浮液在室温下在20分钟期间在不搅拌下存放后，过滤该悬浮液并且用500mL脱矿质水清洗生成的固体、并且在95℃下将其干燥持续24小时。然后，在600℃下在3小时期间煅烧该固体。
将1g氯化钯溶液(Pd为19.9wt.％)在19g脱矿质水中稀释。使该溶液与20g获得的固体相接触并且充分混合直到所有的液相都被载体固体吸附。将混合物在100℃下干燥过夜。在氢和氮的混合物的作用下在8小时期间在125℃下使钯还原。这种催化剂称为催化剂A。
生成的催化剂A具有325m2/g的表面面积(通过BET确定)并且是无定形的，如通过X射线衍射(XRD)分析所确定的。通过扫描电子显微镜(SEM)确定的颗粒的直径为约200微米。
实例2
如实例1中一样制备一种催化剂，除了使用400mL的水、15g的氯氧化锆和50g的SiO2之外。这种催化剂称为催化剂B。
对比实例1
通过初湿浸渍法制备一种基于二氧化硅的催化剂：将1g氯化钯溶液(Pd为19.9wt.％)在19g脱矿质水中稀释。使该溶液与20g二氧化硅相接触。将生成的固体在75℃下干燥过夜。
在氢和氮的混合物的作用下在8小时期间在125℃下使钯还原。如通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)确定的Pd含量达到了0.91wt.％。这种催化剂称为催化剂C。催化剂C具有通过BET确定的325m2/g的表面面积并且是无定形的(XRD)。通过SEM确定的颗粒的直径是约200微米。
对比实例2
通过初湿浸渍法制备一种基于氧化锆的催化剂：在50℃下在搅拌下将0.4685g的氯化钯溶解进2ml的水中(在几滴35wt.％的HCl溶液的存在下)。使该溶液与14.86g的氧化锆相接触。在95℃下干燥催化剂过夜。
在氢/氮的混合物的作用下在8小时期间在125℃下使钯还原。如通过ICP-OES确定的Pd含量达到了1.90wt.％。这种催化剂称为催化剂D。
催化剂D具有通过BET确定的33m2/g的表面面积并且主要是单斜晶的(XRD)。通过SEM确定的颗粒的直径是约20微米。
实例3
在一个250mL的SS316L反应器中，引入甲醇(150g)、溴化氢(16ppm)、正磷酸(H3PO4)和分别在实例1和2以及对比实例1和2中获得的催化剂(0.54g)。计算正磷酸的量以便获得0.1M的最终浓度。将该反应器冷却至5℃并且工作压力是处于50巴(通过引入氮获得)。在所有的反应时间，用以下气体的混合物冲洗该反应器：氢(3.5％Mol)/氧(25.25％Mol)/氮(71.25％Mol)。总流量是2574mlN/min。
当气相输出是稳定的(GC在线)时，在1500rpm下启动机械搅拌器。每10分钟气相色谱法(GC)在线分析该气相输出一次。取出液体样品来测量过氧化氢和水浓度。通过用硫酸铈进行氧化还原滴定来测量过氧化氢。通过卡尔-费歇尔滴定法测量水。在表1中汇总了这些结果。
表1
实例4
磨损的测试程序
以下设备用于确定本发明中的材料的磨损值：
·摇筛机(Sieve shaking machine)，比如：罗泰普(Rotap)-来自英国德比国际燃烧公司(International Combustion Ltd,Derby,UK)。
·测试筛：200mm直径、孔径尺寸106μm和63μm，符合ISO565。
·天平，能够称重达到±0.1g。
·磨损装置：一个在底部配备有P4过滤器的玻璃管。气体穿过该过滤器并且使固体流化(fluidizized)。
·带有相关联的垫片和凸缘的25mm直径的玻璃管
·索氏套管(Soxhlet thimble)，25mm直径
·不锈钢孔板，具有一个在中心钻的0.4mm孔洞(对该板钻孔以便与凸缘配对)
·流量计，刻度为升每分钟。
将约30g的在实例和对比实例中获得催化剂样品置于106μm筛上。将这些筛子置于该摇动装置上并且将这些样品筛分10分钟，并且将留在106μm筛上的25.0g样品转移到磨损装置中。将集尘器(索氏套管)置于玻璃管的顶部并且将计时器按钮设置为允许空气进入该磨损管中持续30分钟。将磨损管的内含物和集尘器转移进这套筛中接着筛分10分钟。通过以下方程确定磨损值：
磨损(％)＝W1/Wp×100
其中W1：具有小于63μm的尺寸的样品的重量
Wp：所有筛的总重量。
实例1和对比实例1和2的催化剂的磨损值汇总在表2中。
表2
磨损，wt.％
催化剂A(实例1) 5.8
催化剂C(对比实例1) 3.1
催化剂D(对比实例2) 61.7
催化剂D的高磨损值(反映材料在一个特定的时间段内的损失程度的一个因素)指示本发明的催化剂是机械稳定的/耐受的并且因此是更适用于工业应用的。
尽管已经广泛描述了本发明并且还确定了多个具体的优选实施例，将理解的是可以在本发明的范围之内进行改变和变更，如通过下列权利要求所定义的。
实例5
双金属催化剂
已经按照在实例1中所述的程序制备了若干种双金属催化剂。在表3中对所制备的催化剂进行描述。
表3
Pd含量，％Wt 其他金属含量，％Wt
催化剂E：Pd/Au 2.49 2.28
催化剂F：Pd/Pt 0.99％ 0.07％
催化剂G：Pd/Rh 2.61 0.82
实例6
双金属催化剂测试
已经在与实例2中所述的相同的条件下测试了这些双金属催化剂。在表4中描述了结果并将其与催化剂A进行比较。
表4
当使用一种基于ZrOx/二氧化硅的Pd/Au催化剂代替负载于ZrOx/二氧化硅上的纯Pd时，我们清楚地观察到更高的生产率和更好的选择性。

Claims (11)

1.一种通过直接合成生产过氧化氢的方法，所述方法使用催化剂，该催化剂包括铂族金属、银、金或其混合物以及载体，该载体是具有无定形的结构的二氧化硅和在它之上的氧化锆沉淀层，其中所述铂族金属、银或金以还原形式存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该铂族金属是钯或钯与金、铂或钌的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该载体含有从30wt.％至99wt.％的具有无定形的结构的二氧化硅，基于氧化物的总重量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中该载体含有从50wt.％至98wt.％的二氧化硅，基于氧化物的总重量。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中该载体含有从70wt.％至95wt.％的二氧化硅，基于氧化物的总重量。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中该催化剂呈现出大于20m2/g的BET值。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中该催化剂呈现出大于100m2/g的BET值。
8.根据权利要求1或2所述的方法，包括：在反应器中在所述催化剂存在下使氢和氧发生反应。
9.通过直接合成生产过氧化氢的方法，该方法使用由包括以下步骤的方法获得的催化剂：
(i)将氧化锆的前体加入到具有无定形的结构的二氧化硅中以形成均匀的混合物，
(ii)将该前体转化成氧化锆以产生载体，和
(iii)将铂族金属、银、金或其混合物沉积到该载体上，其中所述铂族金属、银或金以还原形式存在。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该氧化锆的前体是锆的卤氧化物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中该氧化锆的前体是氯氧化锆。
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