KR20140093701A - 지르코늄 산화물을 포함하는, 과산화수소의 직접 합성용 촉매 - Google Patents

지르코늄 산화물을 포함하는, 과산화수소의 직접 합성용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백금족 금속, 은, 금 또는 이들의 혼합물; 및 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물, 및 지르코늄 산화물과 다른 상기 산화물 위에 지르코늄 산화물의 침전물 층을 함유한 운반체를 포함한 촉매, 및 과산화수소를 제조하는데 있어서 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 수소와 산소를 반응기 내에서 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조 방법, 및 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

지르코늄 산화물을 포함하는, 과산화수소의 직접 합성용 촉매{A CATALYST FOR DIRECT SYNTHESIS OF HYDROGEN PEROXIDE COMPRISING ZIRCONIUM OXIDE}
본원은 2011년 7월 7일에 출원된 유럽특허출원 제11188055.5호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합하였다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
본 발명은 백금족 금속, 은, 금 또는 이들의 혼합물; 및 지르코늄 산화물, 및 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물을 함유한 운반체를 포함한 촉매, 및 이러한 본 발명의 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 과산화수소를 제조하는데 있어서 상기 촉매의 용도, 및 과산화수소의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 수소와 산소를 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함한다.
과산화수소는 직물 또는 종이 제조 산업에서 표백제로서, 그리고 화학 산업 및 과산화물 화합물 생성 반응(과붕산나트륨, 과탄산나트륨, 금속 과산화물 또는 과카복실산), 산화 반응(산화아민 제조), 에폭시화 반응 및 하이드록실화 반응(가소제 및 안정화제 제조)에서 소독제 및 기본 생성물로서 널리 사용되는 매우 중요한 상업 제품이다. 상업적으로, 과산화수소를 제조하는데 가장 흔한 방법은 "안트라퀴논" 공정이다. 이 공정에서는 유기 용매 내에서 알킬화 안트라퀴논의 교번적 산화 및 환원에 의해 수소와 산소가 반응하여 과산화수소가 형성된다. 이 공정의 중요한 단점은 비용이 많이 들고, 공정에서 제거해야 할 상당량의 부산물이 생성된다는 것이다.
안트라퀴논 공정에 대한 대안으로 매우 관심을 끌 만한 것은 다양한 산화물에 담지된 금속 촉매, 이를테면 촉매 운반체로서의 실리카의 존재 하에 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 제조하는 것이다.
그러나, 이들 방법에서, 운반체로서의 실리카에 기반한 촉매를 과산화수소의 직접 합성법에 사용하였을 때, 반응 생성물, 즉 과산화수소가 효율적으로 제조되지 않았는데, 그 이유는 부산물로서 물이 매우 많이 생성되었으며, 일정 시간이 지났을 때에는 과산화수소보다도 많은 물이 생성되었기 때문이다. 이러한 단점들을 막기 위해, 실리카 대신에 지르코늄 산화물(ZrO2)을 사용한 대안적 방법이 제시되었다(유럽특허출원 제0537836 A1호, 미국특허 제6387346 B1호). 이러한 지르코늄 산화물-기반 운반체에 담지된 촉매는 양호한 생산율과 물 속에서 4 중량%의 H2O2 농도를 나타내었지만, 불행히도, 잘 부숴지고 상당한 마모율을 가지기 때문에 이러한 촉매의 매우 열악한 기계적 거동을 나타내었다. 또 다른 대안(미국특허출원 제2007/0142651 A1호)은 귀금속 및 이온 교환 수지의 중합체-포집 조합물을 포함한 촉매를 사용하는 것이다.
미국특허 제4,240,933호는 실리카 담지 팔라듐 촉매, 및 알킬안트라퀴논의 촉매적 수소화 반응에서의 그 용도에 관한 것이다.
미국특허 제4,521,531호 또한 과산화수소를 제조하기 위한 안트라퀴논-하이드로퀴논 방법용 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매는 팔라듐-온-실리카 촉매이다.
미국특허 제5,849,256호 및 미국특허 제5,145,825호는 황 화합물의 존재 하에 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킬 수 있는, 배기가스 및 폐가스를 정제시키는데 유용한 산화 촉매에 관한 것이다. 이러한 촉매적 물질은, 지르코늄-처리된 실리카와 같이, 내화 무기 산화물 담체 물질 상에 담지된 백금 성분을 포함한다.
그러나, 이들 방법은 양호한 기계적 내성을 유지하는 동시에 충분히 높은 생산율 및 선택도를 나타내지 않으므로, 이러한 단점들을 나타내지 않는 신규 촉매가 요구되어 왔다.
본원에서 "운반체"란 표현은 촉매성 화합물이 고정되는, 보통 고표면적의 고체인 재료를 가리키고자 하며, 운반체는 비활성이거나 촉매적 반응에 참여할 수 있다.
본 발명의 목적은, 양호한 기계적 내성을 유지하면서, 상기 단점들을 나타내지 않으며 과산화수소를 효율적으로 수득할 수 있게 하는, 수소 및 산소로부터의 과산화수소 제조용 촉매를 제공하는 데에 있다. 본 발명의 다른 목적은 본 발명에 의한 촉매의 제조 방법을 제공하고, 본 발명에 의한 촉매를 사용한 효율적인 과산화수소 제조 방법을 제공하는 데에 잇다.
이에 따라, 본 발명은 백금족 금속, 은, 또는 금; 및 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물 및 지르코늄 산화물 이외의 상기 다른 산화물 상에 지르코늄 산화물의 침전물 층을 함유한 운반체를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 과산화수소의 제조에 있어서의 상기 촉매의 용도; 수소와 산소를 반응기 내에서 본 발명에 의한 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조 방법; 및 본 발명에 의한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명가들은 놀랍게도 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물(이를테면, 실리카) 및 지르코늄 산화물 이외의 상기 다른 산화물 상에 지르코늄 산화물의 침전물 층을 함유한 운반체를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 수소 및 산소 사이의 직접 반응에서 높은 생산율 및 높은 선택도가 획득되는 것은 물론 매우 양호한 기계적 거동이 나타난다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 백금속 금속, 은, 금, 또는 이들의 혼합물; 및 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물 및 지르코늄 산화물 이외의 상기 다른 산화물 상에 지르코늄 산화물의 침전물 층을 함유한 운반체로 이루어진, 과산화수소 생성용 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉매는 (루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금을 포함한) 백금족 금속, 은, 금, 또는 이들 금속의 임의의 조합물 중에서, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다. 더 바람직한 구현예에서, 촉매는 팔라듐 금속, 및 구체적으로는 팔라듐 이외의 다른 금속(예를 들면, 백금, 루테늄 또는 금)과의 조합물을 포함한다. 더 구체적인 일 구현예에서, 촉매는 팔라듐을 단독으로 포함하거나, 또는 팔라듐과 금의 조합물을 포함한다. 바람직하게, 백금족 금속, 은 또는 금은 Pd0, Pt0, Rh0, Au0 등과 같이 환원된 형태로 존재한다.
운반체에 담지된 금속의 양은 광범위하게 다양할 수 있지만, 각각 운반체의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 운반체에 금속을 첨가시키는 조작은 공지된 담지 금속 촉매 제조 기법들 중 임의의 것, 예컨대, 함침법, 흡착법, 이온 교환법 등을 이용하여 수행될 수 있다. 함침법의 경우, 상기 금속 외에 사용되는 용매에 가용성인 임의 종류의 무기 또는 유기 염 또는 함침 대상 금속을 사용할 수 있다. 적합한 염은 예를 들면 염화물과 같은 할로겐화물, 아세트산염, 질산염, 옥살산염 등이다.
본 발명의 주요 특징들 중 하나는 본 발명의 목적을 달성하기 위해 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물, 및 지르코늄 산화물 이외의 상기 다른 산화물 상에 지르코늄 산화물의 침전물 층을 금 또는 백금족 금속, 이들의 혼합물과 함께 함유한 운반체로 사용한다는 데에 있다. 실제로, 본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써, 양호한 기계적 특성을 유지하면서, 향상된 생산율 및 반응 생성물, 즉 과산화수소에 대한 향상된 선택도로 과산화수소가 효율적으로 수득된다는 것이 밝혀졌다. 또한, 이러한 선택도는 높은 농도, 예를 들면 10 중량%를 초과하는 농도의 과산화수소에서도 안정적으로 유지되며, 전체 공정 동안에 아주 안정적으로 유지된다.
지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물은 당해 기술분야에 공지되어 있는 모든 산화물일 수 있지만, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 바륨 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 일 구현예에서, 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물은 실리카를 포함하며, 운반체는 그 상부에서 지르코늄 산화물이 침전되어 침전물 층이 형성되는 실리카를 포함한다. 산업 용도에서 촉매의 필수적인 특징 중 하나인 촉매의 기계적 내성을 증가시키기 때문에 ZrO2와 같은 지르코늄 산화물의 침전물 층의 존재가 바람직하다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 각각 운반체 내 산화물들의 총 중량을 기준으로, 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물의 양은 30 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 98 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 95 중량%이다.
지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물 및 지르코늄 산화물 이외의 상기 다른 산화물 상에 지르코늄 산화물의 침전물 층을 함유한 운반체의 제조는 당해 기술분야에 공지되어 있는 다양한 기법으로 달성될 수 있다. 이러한 한 가지 방법은 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물을 지르코늄 화합물(예컨대, ZrOCl2)로 함침시킨 후, 선택적으로는 건조시키는 단계를 포함한다. 지르코늄 화합물은 모든 적합한 지르코늄 수산화물, 지르코늄 알콕사이드, 또는 지르코늄 옥시할라이드(이를테면, ZrOCl2)를 포함한다. 대안으로는, 금속 담지 촉매 조성물의 통상적 방법을 통해, 지르코늄 염과, 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물의 졸의 혼합물을 동시 젤화시켜 운반체를 제조한다. 지르코늄 산화물과는 상이한 산화물 상에 지르코늄의 산화물 또는 수산화물을 예를 들면 건식-혼합법으로 혼입시키는 기타 기법들 역시 적합하게 활용된다. 바람직한 구현예에 의하면, 지르코늄 산화물(ZrO2)은 실리카 상에서 침전되어, 이들 산화물의 혼합물을 형성한다.
이들 산화물은 본질적으로 실리카겔과 같이 비정질일 수 있거나, 또는 특히 예를 들어 MCM-41, MCM-48, SBA-15를 비롯한 유형과 같은 메조기공 규칙 구조 또는 제올라이트와 같은 결정 구조로 이루어질 수 있다.
본 발명에 사용되는 백금족 금속, 은 또는 금은 당해 기술분야에 공지되어 있는 다양한 방식으로 증착 가능하다. 예를 들어, 운반체를 금속의 할로겐화물 용액에 침지한 다음 환원시킴으로써, 금속을 증착시킬 수 있다. 더 구체적인 구현예에 의하면, 상기 환원 단계는 환원제, 바람직하게는 기체 상태 수소의 존재 하에, 고온에서 수행된다.
본 발명에 따른 촉매는 BET 방법으로 측정하였을 때 일반적으로 20 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g을 초과하는 큰 표면적을 가진다. 또한, 촉매는 본질적으로 비정질 구조를 가질 수 있다. 특히, 지르코늄 산화물 및/또는 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물은 비정질 구조를 가질 수 있다. 바람직하게, 지르코늄 산화물 및 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물은 비정질 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 제2 양태에서, 본 발명은 또한 직접 합성법에 의한 과산화수소의 제조에 있어서의 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하면, 수소와 산소(순수 산소 또는 공기 상태)를 반응기 내 액체 용매의 존재 하에 촉매 상에서 연속적으로 반응시켜, 과산화수소의 액체 용액을 생성한다. 그런 후에는 3 단계 시스템으로 촉매를 과산화수소의 직접 합성법에 사용한다: 촉매(고체)를 용매(알코올 또는 물)에 넣고, 이 현탁액에 기체(H2, O2 및 비활성 기체)를 안정화 첨가제(할로겐화물 및/또는 무기산)의 존재 하에 거품 처리한다. 다른 구현예에서, 본 발명의 촉매는 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 합성에 사용될 수도 있다.
본 발명의 제3 양태에서는, 수소와 산소를 반응기 내에서 본 발명에 따른 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 예를 들면, 현탁액 내 촉매 입자들을 가진 교반조 반응기, 바스켓 형태의 교반조 반응기 등에서, 종래 방법들에 의해 연속식, 반연속식 또는 불연속식 모드로 수행될 수 있다. 일단 반응이 원하는 전환 수준에 이른 후에는 공지된 다양한 방법으로 촉매를 분리시킬 수 있다. 예를 들어, 현탁액 상태의 촉매를 사용하였다면 여과법으로 촉매를 분리시킬 수 있으며, 이는 촉매를 나중에 재사용할 수 있게 한다. 이 경우, 사용되는 촉매의 양은 용매에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 농도를 얻는데 필요한 양에 해당된다. 본 발명에 따라 수득되는 과산화수소의 농도는 일반적으로 5 중량% 초과, 바람직하게는 8 중량% 초과, 가장 바람직하게는 10 중량%를 초과한다.
본 발명의 마지막 양태에서, 본 발명은 (i) 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물에 지르코늄 산화물의 전구체를 첨가하여, 균질 혼합물을 형성하는 단계, (ii) 지르코늄 산화물의 전구체를 지르코늄 산화물로 전환시켜 운반체를 생성하는 단계, 및 (iii) 백금족 금속, 은, 금 또는 이들의 혼합물을 운반체 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 지르코늄 산화물의 전구체는 지르코늄의 옥시할로겐화물, 바람직하게는 지르코늄 옥시염화물이다. 전구체는 예를 들면 가수분해 후에 지르코늄 산화물로 전환되며, 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물의 담체 상에 침전되어 운반체를 생성할 수 있다. 과산화수소의 직접 합성법에서 활성 물질로 역할하는 금 또는 팔라듐과 같은 백금족 금속은 이러한 지르코늄의 산화물에 증착된다.
본 명세서와 청구범위에 걸쳐, "포함한다" 및 그의 다양한 표현들은 다른 기술적 특징, 첨가제, 구성성분 또는 단계를 배제하고자 함이 아니다. 본 분야에서의 전문가라면, 본 발명의 여타 목적, 장점 및 특성을 본 명세서로부터 일부, 그리고 본 발명의 구현에로부터 일부 추론할 수 있다. 하기 실시예들은 본 발명의 목적들을 설명하고자 제공되며, 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
실시예들
실시예 1
400 mL의 탈염수를 함유한 1 L 비이커에, NH4OH 25 중량% 수용액 2 방울을 첨가하여 pH를 약 8.5로 만들었다. 50.01 g의 실리카를 도입하고, 약 200 rpm의 교반 속도로 기계식 교반하였다. 이 현탁액을 50℃에서 가열하였다. 14.73 g의 ZrOCl2를 실온에서 26.75 g의 탈염수에 용해시켰다. 온도가 안정되었을 때, pH를 조절하였다. 주사기 펌프를 사용하여 ZrOCl2 용액을 천천히 (모든 용액을 +/- 30분 안에) 도입하였다. 동시에, NH4OH 25 중량% 수용액 몇 방울을 첨가하여 pH를 8.4 내지 8.5로 유지하였다. 그런 후에는 현탁액을 1시간 동안 50℃에서 계속 교반하였다. 현탁액을 실온에서 20분 동안 저장한 후, 교반 없이, 정제시키고, 이렇게 얻은 고형물을 500 mL의 탈염수로 세정한 후, 95℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이어서, 고형물을 3시간 동안 600℃에서 하소 처리하였다.
1 g의 염화팔라듐 용액(Pd 19.9 중량%)을 19 g의 탈염수 중에서 희석하였다. 이 용액을 20 g의 실리카와 접촉시키고, 모든 액상이 운반체 고체에 의해 흡착될 때까지 잘 혼합하였다. 혼합물을 100℃에서 밤새 건조시켰다. 팔라듐을 125℃에서 8시간 동안 수소와 질소의 혼합물의 영향 하에 환원시켰다. 이 촉매를 촉매 A로 지칭하였다.
이에 생성된 촉매 A의 표면적을 BET를 통해 측정한 결과 325 m2/g이었으며, X선 회절(XRD) 분석법을 통해 비정질인 것으로 드러났다. 주사전자현미경(SEM)으로 측정하였을 때 입경은 약 200 마이크로미터였다.
실시예 2
400 mL의 물, 15 g의 지르코늄 옥시염화물 및 50 g의 SiO2를 사용하였다는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 B로 지칭하였다.
비교예 1
실리카에 기반한 촉매를 단순 침적법(incipient wetness method)으로 마련하였다: 염화팔라듐(Pd 19.9 중량%)의 용액 1 g을 19 g의 탈염수에 희석하였다. 이 용액을 20 g의 실리카와 접촉시켰다. 그 결과로 생성된 고형물을 75℃에서 밤새 건조시켰다.
팔라듐을 125℃에서 8시간 동안 수소 및 질소 혼합물의 영향 하에 환원시켰다. Pd 함량을 유도결합 플라즈마 발광 분광분석법(ICP-OES)으로 측정한 결과 0.91 중량%에 달했다. 이 촉매를 촉매 C로 지칭하였다.
촉매 C의 표면적을 BET를 통해 측정한 결과 325 m2/g이었으며, (XRD에 따르면) 비정질이었다. SEM으로 측정하였을 때 입경은 약 200 마이크로미터였다.
비교예 2
지르코니아에 기반한 촉매를 단순 침적법으로 마련하였다: 0.4685 g의 염화팔라듐을 50에서 교반 하에 (HCl 35 중량% 용액 몇 방울이 함유된) 2 ml의 물에 용해시켰다. 이 용액을 14.86 g의 지르코니아와 접촉시켰다. 이렇게 얻은 촉매를 95℃에서 밤새 건조시켰다.
팔라듐을 125℃에서 8시간 동안 수소 및 질소 혼합물의 영향 하에 환원시켰다. Pd 함량을 ICP-OES로 측정한 결과 0.91 중량%에 달했다. 이 촉매를 촉매 D로 지칭하였다.
촉매 D의 표면적을 BET를 통해 측정한 결과 33 m2/g이었으며, (XRD에 따르면) 주로 일사축 결정 구조였다. SEM으로 측정하였을 때 입경은 약 20 마이크로미터였다.
실시예 3
SS316L 250 mL 반응기에, 메탄올(150 g), 브롬화수소(16 ppm), 오르토-인산(H3PO4) 및 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 수득된 촉매(0.54 g)를 각각 도입하였다. 최종 농도가 0.1M이 되도록 o-인산의 양을 계산하였다. 반응기를 5℃까지 냉각시키고, 작용압을 50 bar(질소를 도입하여 발생시킴)로 만들었다. 반응 시간 내내 반응기를 수소(3.5 Mol%) / 산소(25.25 Mol%) / 질소 (71.425 Mol%)로 이루어진 기체 혼합물로 플러싱하였다. 총 유량은 2574 mlN/분이었다.
배출되는 기상이 안정되었을 때(온라인 GC), 기계식 교반기를 1500 rpm으로 가동시켰다. 배출되는 기상을 매 10분마다 온라인 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 액체 시료들을 취하여, 과산화수소 및 물의 농도를 측정하였다. 과산화수소의 경우에는 황산세륨으로 산화환원 적정시켜 측정하였다. 물의 경우에는 칼-피셔 적정법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1에 정리하였다.
촉매 A 촉매 B 촉매 C 촉매 D
메탄올(g) 150.67 149.92 150.49 151.12
HBr(ppm) 16 16 51 16
H3PO4(ppm) 2.20 2.03 / 2.52
촉매(g) 0.5470 0.5609 2.6675 0.5554
수소(mol.%) 3.50 3.50 3.51 3.50
산소(mol.%) 25.25 25.05 35.06 25.25
질소(mol.%) 71.25 71.45 61.43 71.25
총 유량(mlN/분) 2574 2567 2567 2574
속도(rpm) 1500 1500 1500 1500
접촉 시간(분) 350 240 225 360
과산화수소의 최종 농도(중량%) 4.36 3.51 2.48 4.37
물의 최종 농도(중량%) 4.52 4.63 5.31 3031
최종 전환율(%) 25.2 39.0 46.0 27.9
최종 선택도(%) 33.9 31.7 19.9 41.2
최종 생산율 (H2O2 mol/Pd*h의 kg) 2804 3395 1207 3068
실시예 4
마모 시험 절차
아래와 같은 장비들을 사용하여 본 발명의 재료들에 대한 마모값을 구하였다:
ㆍ체 진동 장치, 예를 들어: Rotap - 영국 Derby에 소재한 International Combustion Ltd.
ㆍ시험용 체들: ISO 565에 따라, 직경 200 mm, 개구 크기 106 μm 및 63 μm
ㆍ±0.1 g까지 측량할 수 있는 저울
ㆍ마찰 장치: 저부에 P4 필터를 구비한 유리관. 가스는 필터를 통과하여 고형물을 유체화시킴.
ㆍ해당 가스켓 및 플랜지가 장착된, 직경 25 mm의 유리 관류
ㆍ속슬렛 골무관(Soxhlet thimble), 직경 25 mm
ㆍ중심에 0.4 mm 구멍이 뚫려있는 오리피스 플레이트 스테인레스강 (플랜지와 매칭되도록 플레이트를 천공함)
ㆍ분당 리터로 눈금이 새겨진 유량계,
실시예 및 비교예에서 수득된 촉매 시료의 약 30 g을 106 μm 체 위에 놓았다. 체를 진동 장치에 올려놓고, 시료를 10분 동안 체질한 후, 106 μm 체 위에 있던 시료의 25.0 g을 마모 장치로 옮겼다. 집진기(속슬렛 골무관)를 유리관의 상부에 놓고, 30분 동안 공기가 마모관 내부에 전달되도록 타이머 버튼을 설정하였다. 마모관과 집진기에 들어 있는 내용물들을 체의 둥우리 부분으로 옮긴 후, 10분 동안 체질하였다. 아래와 같은 공식으로 마모값을 구하였다:
마모(%) = W1/Wp x 100
W1: 크기가 63 μm 미만인 시료의 중량
Wp: 모든 체의 총 중량.
실시예 1 및 비교예 1과 2에 따른 촉매들의 마모값을 표 2에 정리하였다.
마모, 중량%
촉매 A(실시예 1) 5.8
촉매 C(비교예 1) 3.1
촉매 D(비교예 2) 61.7
촉매 D의, 특정 시간 내 재료 손실 정도를 나타내는 요소인 마모값이 높다는 것은 본 발명의 촉매가 기계적으로 안정적이고 내성을 띠며, 이에 따라 산업 용도에 더 적합하다는 것을 가리킨다.
실시예 5
이금속성(bi-metallic) 촉매
실시예 1에 설명된 절차를 따라 여러 이금속성 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매들을 표 3에 기재하였다.
Pd의 함량, 중량% 다른 금속의 함량, 중량%
촉매 E: Pd/Au 2.49 2.28
촉매 F: Pd/Pt 0.99 0.07
촉매 G: Pd/Rh 2.61 0.82
실시예 6
이금속성 촉매 시험
실시예 2에 설명된 것과 동일한 조건에서 상기 이금속성 촉매들을 시험하였다. 그 결과를 표 4에 기재하였으며, 촉매 A와 비교하였다.
촉매 A 촉매 B 촉매 C 촉매 D
메탄올(g) 150.67 150.07 150.56 219.82
HBr(ppm) 16 16 35 16
H3PO4(ppm) 2.20 2.20 2.20 3.23
촉매(g) 0.5470 0.5506 1.3608 0.801
수소(mol.%) 3.6 3.6 3.6 3.6
산소(mol.%) 55 55 55 55
질소(mol.%) 41.4 41.4 41.4 41.4
총 유량(mlN/분) 2574 2574 2710 3975
속도(rpm) 1500 1500 1500 1500
접촉 시간(분) 240 240 240 240
과산화수소의 최종 농도(중량%) 6.0 8.3 7.7 6.2
물의 최종 농도(중량%) 2.8 3.1 6.1 2.1
최종 전환율(%) 35.6 48.5 57.7 31.7
최종 선택도(%) 53 50 40 58
최종 생산율 (H2O2 mol/Pd*h의 kg) 4117 5277 4751 4341
ZrOx/실리카 상의 순수 Pd 대신에 ZrOx/실리카에 기반한 Pd/Au 촉매를 사용하였을 때 생산율이 더 높았고, 선택도가 더 양호하다는 것을 분명하게 관찰하였다.
본 발명을 폭넓게, 특정의 바람직한 구현예들을 또한 명시하였지만, 하기 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범주 내에서 수정 및 변경이 가능하다는 것을 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 백금족 금속, 은, 금 또는 이들의 혼합물; 및
    지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물, 및 지르코늄 산화물 이외의 상기 다른 산화물 상에 지르코늄 산화물의 침전물 층을 함유한 운반체
    를 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 백금족 금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 백금족 금속은 팔라듐이거나, 또는 팔라듐과 다른 금속의 조합물이며, 바람직하게는 팔라듐과 금, 백금 또는 루테늄과의 조합물인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 운반체는 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물을 각각 산화물의 총 중량을 기준으로 30 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 98 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 95 중량%로 함유하는 것인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물은 실리카, 알루미나, 니오븀 산화물, 티타늄 산화물, 바륨 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물은 실리카를 포함하는 것인 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속, 은, 금 또는 이들의 혼합물은 각각 운반체의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 양으로 존재하는 것인 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 운반체를 금속의 할로겐화물 용액에 침지시킨 후 환원시킴으로써, 백금족 금속, 은, 금, 또는 이들의 혼합물을 증착시켜 수득가능한 것인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 환원 단계는 환원제, 바람직하게는 기체 상태의 수소의 존재 하에 수행되는 것인 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 운반체는 비정질 구조를 갖는 것인 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 20 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g을 초과하는 BET값을 나타내는 것인 촉매.
  12. 직접 합성법에 의한 과산화수소 제조에서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  13. 수소와 산소를 반응기 내에서 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 반응시키는 단계
    를 포함하는 과산화수소의 제조 방법.
  14. (i) 지르코늄 산화물 이외의 다른 산화물에 지르코늄 산화물의 전구체를 첨가하여, 균질 혼합물을 형성하는 단계,
    (ii) 전구체를 지르코늄 산화물로 전환시켜 운반체를 생성하는 단계, 및
    (iii) 백금족 금속, 은, 금 또는 이들의 혼합물을 운반체 상에 증착시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 지르코늄 산화물의 전구체는 지르코늄의 옥시할로겐화물, 바람직하게는 지르코늄 옥시염화물인, 촉매의 제조 방법.
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