JP2007084372A - 過酸化水素の直接合成法 - Google Patents
過酸化水素の直接合成法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007084372A JP2007084372A JP2005273694A JP2005273694A JP2007084372A JP 2007084372 A JP2007084372 A JP 2007084372A JP 2005273694 A JP2005273694 A JP 2005273694A JP 2005273694 A JP2005273694 A JP 2005273694A JP 2007084372 A JP2007084372 A JP 2007084372A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- noble metal
- hydrogen peroxide
- solution
- reaction
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title abstract 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 14
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 9
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 7
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 6
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 4
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- -1 and is not limited Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 2
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 2
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 2
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 2
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 2
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- YTWSBCAGXPQQTJ-UHFFFAOYSA-J hydrogen peroxide titanium(4+) disulfate Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[Ti+4].OO.S(=O)(=O)([O-])[O-] YTWSBCAGXPQQTJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GBCAVSYHPPARHX-UHFFFAOYSA-M n'-cyclohexyl-n-[2-(4-methylmorpholin-4-ium-4-yl)ethyl]methanediimine;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.C1CCCCC1N=C=NCC[N+]1(C)CCOCC1 GBCAVSYHPPARHX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000914 phenoxymethylpenicillanyl group Chemical group CC1(S[C@H]2N([C@H]1C(=O)*)C([C@H]2NC(COC2=CC=CC=C2)=O)=O)C 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 239000003206 sterilizing agent Substances 0.000 description 1
- UXQPRXPNOJXOQO-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;hydrobromide Chemical compound Br.OS(O)(=O)=O UXQPRXPNOJXOQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
【解決課題】 高い製造効率をもって、十分な量の過酸化水素を安定的に製造することのできる方法を提供すること。
【解決手段】 本発明は、水素と酸素とを反応させる過酸化水素の直接合成法において、第１の貴金属のコロイド粒子が分散する溶媒に、第２の貴金属の塩を添加した後に還元処理して触媒溶液を製造し、前記触媒溶液に水素と酸素を通過させて反応させることを特徴とする過酸化水素の直接合成法である。ここで、第１の貴金属はパラジウムであり、第２の貴金属は白金であって、第２の貴金属の塩は塩化水素酸塩又は塩化物とすることが好ましい。そして、触媒溶液中の第１の貴金属と第２の貴金属の存在比率は、質量比で３：１〜９：１とするのが好ましい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、水素と酸素とを直接反応させて過酸化水素を製造する、過酸化水素の直接合成に関する。
過酸化水素は、強力な酸化力を有し、漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維、水産加工品等の漂白剤、殺菌剤として利用されている。また、過酸化水素は分化しても水と酸素にしかならないためグリーンケミストリーの観点から重要な位置付けがなされており、塩素系漂白剤の代替材料としても着目されている。
従来、過酸化水素は、有機法、アントラキノン法、電解法等より製造されており、特に工業的な製造方法としてアントラキノン法が用いられている。しかし、アントラキノン法は、アントラキノン媒体の還元、酸化、生成過酸化水素の抽出、精製、濃縮等といったように多段階からなり、エネルギーを多量に使用するため製造コストが非常に高くなるという欠点がある。
そこで、上記問題を考慮して、水素と酸素とを直接反応させることにより過酸化水素を合成する方法の検討が進んでいる。この直接合成法では、貴金属触媒の存在下で水素と酸素とを反応させるものであり、白金族金属を活性炭、無定型シリカ、ゼオライト、希土類酸化物、チタニアなど種々の担体に担持させた触媒を用いて反応を進行させる方法が公知となっている。
特開昭６３−１５６００５号公報
特開平４−２３８８０２号公報
特開平４−２８５００３号公報
特開平５−１７１０６号公報
特開平５−４３２０６号公報
特開平９−３０１７０５号公報
過酸化水素の直接合成法では、合成反応の選択性、生成速度等の諸因子を基にして総合的に判定される製造効率が重要となる。この点、上記従来法によれば、ある程度の過酸化水素を製造することができが、反応速度等を含めて判断すべき製造効率を満足させつつ反応を進行させるものではなく、また、方法によっては高い反応圧力を必要とするものもあり、工業的製造に対応できるレベルにまで達していないのが現状である。
本発明者等は、より優れた製造効率で過酸化水素を直接合成する方法として、従来の貴金属担持型の触媒を用いる方法に替えて、貴金属コロイドを触媒として用いる方法を見出している（特願２００４−０９０８２１）。ここで、貴金属コロイドとは、溶媒に不溶な数〜数百ｎｍの貴金属の微小粒子が溶媒中で分散、懸濁したものをいう。そして、本発明者等によれば、貴金属コロイドを適用することで、過酸化水素生成反応の生成速度、選択性を向上できることが確認されている。
直接合成による過酸化水素の製造方法を実用化するためには、できるだけ製造効率を高めることが要求される。そこで、本発明は、上記本発明者等による過酸化水素製造方法を改良したものであって、更に高い製造効率を示すものを提供することを目的とする。
本発明者等は、上記した貴金属コロイドを触媒とする方法を基礎とし、貴金属コロイドを含む触媒溶液に、更に他の貴金属塩を添加して還元処理を行うことで、より高効率で合成反応を進行させることができる触媒溶液を得ることができることを見出し、本発明に想到した。
即ち、本発明は、水素と酸素とを反応させる過酸化水素の直接合成法において、第１の貴金属のコロイド粒子が分散する溶媒に、第２の貴金属の塩を添加した後に還元処理して触媒溶液を製造し、前記触媒溶液に水素と酸素を通過させて反応させることを特徴とする過酸化水素の直接合成法である。
本発明において、第１の貴金属コロイド溶液に、第２の貴金属塩を添加して還元処理すると、第２の貴金属は貴金属粒子として触媒溶液中で存在する。この第２の貴金属粒子は、単独で触媒溶液に分散するか、又は、第１の貴金属コロイドに取り込まれて貴金属合金のコロイドを形成すると考えられる。本発明において、還元処理後の触媒溶液が如何なる状態にあるかは定かではないが、前記した貴金属粒子の追加的分散又は貴金属合金コロイドの形成により、触媒溶液が有する反応促進作用が向上し、過酸化水素製造効率の上昇がみられると考えられる。
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明における貴金属コロイドの意義は上述の通りである。第１の貴金属のコロイド粒子を構成する貴金属は、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムといった貴金属であるが、好ましいのは、パラジウム、白金である。また、コロイドを構成する貴金属粒子の粒径は１〜１０ｎｍのものが好ましい。これらの範囲外の粒径のコロイドを適用しても合成反応は生じるが、１〜１０ｎｍの領域のコロイドが特に活性が高いからである。
貴金属コロイドは、保護剤と呼ばれる化合物を含むものが一般的である。保護剤とは、コロイド溶液中でコロイド粒子の周辺に化学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、コロイド粒子同士の凝集を抑制し粒径分布を適性範囲に制御し安定化させるものをいう。保護剤を含むことで、細かな粒径のコロイド粒子が懸濁した状態を保持し、過酸化水素の合成反応を均質とすることができる。この保護剤としては、コロイド粒子に対して化学的又は物理的に結合、吸着することができる有機化合物であれば、特に、限定はなく、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰという。）、ポリエチレンイミン（以下、ＰＥＩという。）、ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡという。）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという。）、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという。）クエン酸、酒石酸、アルギン酸、ポリリン酸、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミン等の有機化合物が適用できる。発明で特に好ましい保護剤は、ＰＶＰ、ＰＡＡ、ＣＭＣ、ＰＶＡ、クエン酸、酒石酸、アルギン酸、ポリリン酸であり、特に好ましくはＰＶＰである。
尚、本発明で使用する第１の貴金属コロイド溶液の製造は、まず、保護剤となる有機化合物とコロイド粒子となる第１の貴金属の金属塩溶液とを混合し、これに還元剤を添加することで製造可能である。この際、金属塩溶液中の金属イオンが還元されるとともに保護剤がクラスター粒子に吸着し、コロイド溶液となる。尚、保護剤自体が還元作用を有する有機化合物である場合には、還元剤の添加は不要である。
一方、第１の貴金属コロイド溶液に添加する、第２の貴金属は、第１の貴金属とは異なる貴金属であり、好ましい組み合わせとしては、第１の貴金属がパラジウムであり、第２の貴金属が白金となるものである。そして、好ましい貴金属塩は、貴金属の塩化水素酸塩又は塩化物であり、塩化白金酸塩（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、塩化金酸塩（ＨＡｕＣｌ４）、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化イリジウム等が用いられる。
第２の貴金属塩添加後の還元処理としては、還元剤の添加によるのが通常であるが、好ましいのは、水素ガス導入によるものである。触媒溶液中に残留物が生じないようにするためである。尚、貴金属塩として塩化水素酸塩又は塩化物を適用する場合、還元処理後の触媒溶液中には塩素イオンが残留するが、塩素イオンは過酸化水素の合成反応には悪影響を及ぼすことはないことが確認されている。
また、触媒溶液中の第１の貴金属と第２の貴金属の存在比率が、質量比で３：１〜９：１となるようにするのが好ましい。上記のように過酸化水素の製造効率は、過酸化水素の発生量のみによらず、生成速度や選択率が関与するが、第１の貴金属と第２の貴金属の比率を前記範囲とすることにより、各因子のバランスが取れたものとなるからである。尚、触媒溶液中の全貴金属の濃度は、０．０００１〜０．０１重量％とするのが好ましい。
過酸化水素の合成反応は、（水素）ガス対（酸素）ガスの反応であるため、貴金属コロイド溶液を反応系に共存させるためには、両者の混合ガスを反応容器内の貴金属コロイド溶液中にバブリングする手法が一般的となる。
尚、本発明に係る方法では、反応系に無機酸を添加して反応させるのが好ましい。これにより、過酸化水素合成反応の選択率を向上させ、製造効率を確保することができる。無機酸の添加量は、触媒溶液に対して０．００１〜１重量％とするのが好ましい。そして、この無機酸としては、臭化水素又は硫酸臭化水素の適用が好ましく、両者のいずれか一方又は双方を添加するのが好ましい。
合成反応時の反応条件は、反応温度は、０〜１００℃、特に２０〜７０℃の範囲が好ましい。反応の圧力は特に制限はないが、好ましくは大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２が適当である。反応時間（原料ガスとコロイド粒子との接触時間）は、通常０．１〜１００時間、好ましくは０．５〜１０時間である。この反応は回分式でも連続式でも行うことができる。また、原料となる水素ガスと酸素ガスの流量は、爆発範囲を避け、かつ、水素に対して酸素が過剰となるような割合が好ましい。
本発明によれば、直接合成法による過酸化水素の製造をより効率的に行なうことができる。本発明は、比較的簡易な工程で、特殊な条件によらずに過酸化水素を製造することができ、その工業的生産プロセスに質することができる。
実施例１
Ｐｄ０．１ｇ相当のジニトロジアンミンパラジウム溶液に、ＰＶＰを１．０ｇ、水１００ｍLを加え加熱還流し、これに還元剤としてエタノール５０ｍＬを滴下しパラジウムを還元した。そして、溶液を濃縮してパラジウム濃度４ｗｔ％Ｐｄ−ＰＶＰコロイドを得た。このパラジウムコロイド粒子径は２ｎｍであり、溶液は黒色の粘重な液体であった。そして、このＰｄ−ＰＶＰコロイドをイオン交換水で１００倍希釈して０．０４ｗｔ％に調製した。そして、同時に、塩化白金酸塩（ヘキサクロロ白金(ＩＶ)酸六水和物）１ｇを１Ｌの水に溶解した。また、３ＮのＨＢｒ溶液を調整した。
Ｐｄ０．１ｇ相当のジニトロジアンミンパラジウム溶液に、ＰＶＰを１．０ｇ、水１００ｍLを加え加熱還流し、これに還元剤としてエタノール５０ｍＬを滴下しパラジウムを還元した。そして、溶液を濃縮してパラジウム濃度４ｗｔ％Ｐｄ−ＰＶＰコロイドを得た。このパラジウムコロイド粒子径は２ｎｍであり、溶液は黒色の粘重な液体であった。そして、このＰｄ−ＰＶＰコロイドをイオン交換水で１００倍希釈して０．０４ｗｔ％に調製した。そして、同時に、塩化白金酸塩（ヘキサクロロ白金(ＩＶ)酸六水和物）１ｇを１Ｌの水に溶解した。また、３ＮのＨＢｒ溶液を調整した。
上記で製造したＰｄ−ＰＶＰコロイド溶液、塩化白金酸塩溶液を用いて過酸化水素の直接合成を行なった。合成は、図１で示す直接合成装置を使用した。過酸化水素の合成は、まず、反応器１００に製造したＨＢｒ溶液１０ｍＬ（最終濃度０．１Ｎ）、貴金属塩溶液、Ｐｄ−ＰＶＰコロイド溶液をこの順に加え、最後にイオン交換水で全量３００ｍＬとした。Ｐｄ−ＰＶＰコロイドと貴金属塩は、全金属量が２．５ｍｇとなるように比率を調整しつつ添加した。
そして、反応器１００内へ水素供給口１０から水素を２５ｃｃ／ｍｉｎで１時間流して還元処理した。このときの反応温度は３０３Ｋで攪拌速度を６５０ｒｐｍである。この還元処理により反応器１００内で触媒溶液を製造した。還元は窒素を窒素導入口３０から５０ｃｃ／ｍｉｎで２０分流して気相部を置換した。
過酸化水素合成反応は、反応ガスである水素、酸素、及び、バランスガスとしての窒素を、それぞれの供給口１０、２０、３０から導入した。各ガスの供給量は、水素７ｃｃ／ｍｉｎ、酸素３１ｃｃ／ｍｉｎ、窒素１５ｃｃ／ｍｉｎとした。反応条件は、常圧下、反応温度３０３Ｋ、攪拌速度１２００ｒｐｍで行った。また、反応中においては、反応器１００から適宜サンプリングを行い、ＴＣＤ付ガスクロマトグラフィー１０２で反応ガス組成を分析した。
そして、合成した過酸化水素を３０分毎にシリンジで１ｍｌサンプリングし、吸光光度法で定量した。過酸化水素の定量は、過酸化水素−硫酸チタン錯体の４１０ｎｍの吸収を利用した吸光光度法によって行った。発色液は３０％硫酸チタン１６ｍＬに濃硫酸１４ｍＬを加え、イオン交換水で１００ｍＬに希釈したものを用いた。分析には発色液４ｍＬ、反応液１ｍＬを２５ｍＬに希釈した溶液を用い、反応液量は秤量して定めた。
直接合成試験の結果は、過酸化水素濃度、水素の反応速度（Ｒ０）、生成選択率（Ｓ０）、過酸化水素の分解速度係数（ｋｄ）の４つの数値から評価した。その結果を表１に示す。尚、比較として、塩化白金酸塩を添加しないＰｄ−ＰＶＰコロイドを触媒溶液としたときの結果を併せて示した。
各数値の評価においては、過酸化水素濃度、Ｒ０、Ｓ０が高いことが好ましい結果となる。一方、ｋｄは、合成反応で生じた過酸化水素の分解反応が生じる度合いを示すものであることから、この数値が大きいことは合成反応に飽和点が生じ易いことを示すため、小さいことが好ましい。かかる観点から表１の結果をみると、塩化白金酸塩を添加したコロイドを用いることで、生成選択率Ｓ０の低下はみられるものの過酸化水素濃度、反応速度の向上がみられ、その効果が確認できた。特に、パラジウムと白金との比率を３：１〜９：１とすることで各パラメータのバランスからみて効率的な合成反応進行がみられることがわかる。
実施例２
ここでは、実施例１で製造したＰｄ−ＰＶＰコロイドに、各種の貴金属塩を添加した触媒溶液を製造し、過酸化水素の合成反応試験を行なった。ここで使用した貴金属塩は、塩化金(ＩＩＩ)酸四水和物、塩化ロジウム(ＩＩＩ)三水和物、塩化イリジウム(ＩＩＩ)三水和物であり（各１ｇ）、実施例１と同様の貴金属塩溶液を用いた。
ここでは、実施例１で製造したＰｄ−ＰＶＰコロイドに、各種の貴金属塩を添加した触媒溶液を製造し、過酸化水素の合成反応試験を行なった。ここで使用した貴金属塩は、塩化金(ＩＩＩ)酸四水和物、塩化ロジウム(ＩＩＩ)三水和物、塩化イリジウム(ＩＩＩ)三水和物であり（各１ｇ）、実施例１と同様の貴金属塩溶液を用いた。
そして、実施例１と同様の装置、手順にて過酸化水素の合成反応試験を行い評価した。パラジウムと白金との比率は３：１とした。このときの試験結果を表２に示す。
表２から、貴金属の塩化水素塩の添加・還元により製造された触媒溶液を用いた場合、総合的観点から見て、コロイド単独の場合よりも製造効率が向上することがわかる。
１０ 水素
２０ 酸素
３０ 窒素
１００ 反応器
１０１ コロイド溶液
１０２ ガスクロマトグラフィー
２０ 酸素
３０ 窒素
１００ 反応器
１０１ コロイド溶液
１０２ ガスクロマトグラフィー
Claims (8)
- 水素と酸素とを反応させる過酸化水素の直接合成法において、
第１の貴金属のコロイド粒子が分散する溶媒に、第２の貴金属の塩を添加した後に還元処理して触媒溶液を製造し、
前記触媒溶液に水素と酸素を通過させて反応させることを特徴とする過酸化水素の直接合成法。 - 第２の貴金属の塩は、塩化水素酸塩又は塩化物である請求項１記載の過酸化水素の直接合成法。
- 第１の貴金属はパラジウムであり、第２の貴金属は白金である請求項１又は請求項２記載の過酸化水素の直接合成法。
- 触媒溶液中の第１の貴金属と第２の貴金属の存在比率が、質量比で３：１〜９：１である請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の過酸化水素の直接合成法。
- 貴金属コロイドの保護剤は、ポリビニルピロリドンである請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の過酸化水素の直接合成法。
- 反応系に無機酸を添加して反応させる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の過酸化水素の直接合成法。
- 無機酸の添加量は、貴金属コロイド溶液に対して０．００１〜１重量％である請求項６記載の過酸化水素の直接合成法。
- 無機酸として、臭化水素及び／又は硫酸を添加する請求項６又は請求項７記載の過酸化水素の直接合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005273694A JP4709954B2 (ja) | 2005-09-21 | 2005-09-21 | 過酸化水素の直接合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005273694A JP4709954B2 (ja) | 2005-09-21 | 2005-09-21 | 過酸化水素の直接合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007084372A true JP2007084372A (ja) | 2007-04-05 |
| JP4709954B2 JP4709954B2 (ja) | 2011-06-29 |
Family
ID=37971753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005273694A Active JP4709954B2 (ja) | 2005-09-21 | 2005-09-21 | 過酸化水素の直接合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4709954B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010143810A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Kyushu Univ | イオン性液体を用いた過酸化水素の直接製造法 |
| JP2010243200A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Adeka Corp | 過酸化水素含有水溶液中の過酸化水素濃度の測定方法 |
| WO2012090450A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 日本板硝子株式会社 | 貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液、並びに、酸素還元用触媒 |
| WO2020054794A1 (ja) * | 2018-09-13 | 2020-03-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | パラジウム含有組成物および過酸化水素の製造方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5271000A (en) * | 1975-12-10 | 1977-06-13 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of hydrogen peroxide |
| JPS63156005A (ja) * | 1986-11-19 | 1988-06-29 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 過酸化水素の製造方法 |
| JPH03174309A (ja) * | 1989-09-01 | 1991-07-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素の製造方法 |
| JPH06510514A (ja) * | 1991-03-05 | 1994-11-24 | ゾルヴァイ アンテロクス | 元素からのｈ↓２ｏ↓２の製法 |
| JPH07503447A (ja) * | 1992-01-21 | 1995-04-13 | エカ ノーベル アクチェボラーグ | 過酸化水素の製造 |
-
2005
- 2005-09-21 JP JP2005273694A patent/JP4709954B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5271000A (en) * | 1975-12-10 | 1977-06-13 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of hydrogen peroxide |
| JPS63156005A (ja) * | 1986-11-19 | 1988-06-29 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 過酸化水素の製造方法 |
| JPH03174309A (ja) * | 1989-09-01 | 1991-07-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素の製造方法 |
| JPH06510514A (ja) * | 1991-03-05 | 1994-11-24 | ゾルヴァイ アンテロクス | 元素からのｈ↓２ｏ↓２の製法 |
| JPH07503447A (ja) * | 1992-01-21 | 1995-04-13 | エカ ノーベル アクチェボラーグ | 過酸化水素の製造 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010143810A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Kyushu Univ | イオン性液体を用いた過酸化水素の直接製造法 |
| JP2010243200A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Adeka Corp | 過酸化水素含有水溶液中の過酸化水素濃度の測定方法 |
| WO2012090450A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 日本板硝子株式会社 | 貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液、並びに、酸素還元用触媒 |
| JPWO2012090450A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2014-06-05 | 日本板硝子株式会社 | 貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液、並びに、酸素還元用触媒 |
| WO2020054794A1 (ja) * | 2018-09-13 | 2020-03-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | パラジウム含有組成物および過酸化水素の製造方法 |
| JPWO2020054794A1 (ja) * | 2018-09-13 | 2021-08-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | パラジウム含有組成物および過酸化水素の製造方法 |
| JP7370332B2 (ja) | 2018-09-13 | 2023-10-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | パラジウム含有組成物および過酸化水素の製造方法 |
| US11883809B2 (en) | 2018-09-13 | 2024-01-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Palladium-containing composition and hydrogen peroxide production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4709954B2 (ja) | 2011-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106861681B (zh) | 一种高效的氢还原制备过渡金属氧化物缺陷的方法 | |
| JP6651362B2 (ja) | 金属粒子を内包したゼオライト | |
| Gu et al. | Kinetic analysis of the reduction of 4-nitrophenol catalyzed by Au/Pd nanoalloys immobilized in spherical polyelectrolyte brushes | |
| Naresh et al. | Removal of surfactant and capping agent from Pd nanocubes (Pd-NCs) using tert-butylamine: its effect on electrochemical characteristics | |
| CN103933972B (zh) | 一种贵金属二氧化钛核壳结构的制备方法 | |
| JP5451083B2 (ja) | 白金ブラック粉末及び白金ブラックのコロイド並びにそれらの製造方法 | |
| JP5955501B2 (ja) | 白金／パラジウムコアシェル触媒の製造方法 | |
| JP2012096234A (ja) | 金属含有コロイド粒子担持担体およびその製造方法 | |
| JP4709954B2 (ja) | 過酸化水素の直接合成法 | |
| Min et al. | Porous metal nanocrystal catalysts: can crystalline porosity enable catalytic selectivity? | |
| CN104741118A (zh) | 一种高分散负载型贵金属合金催化剂的制备方法 | |
| JP4865250B2 (ja) | 排ガス処理用触媒の製造方法 | |
| JP5612050B2 (ja) | 金属粒子担持触媒の製造方法 | |
| JP5539091B2 (ja) | 金属粒子担持触媒の製造方法、金属粒子担持触媒及び反応方法。 | |
| JP2010089031A (ja) | 金属粒子担持触媒およびその製造方法 | |
| CN111051238B (zh) | 氨的氧化方法 | |
| JP5071928B2 (ja) | セリウムを含有するメソポーラスシリカと貴金属の超微粒子の複合体、その複合体の製造方法、並びにその複合体を触媒に用いた微量一酸化炭素の酸化的除去方法及びアルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成方法 | |
| JP5548548B2 (ja) | 金属粒子担持触媒の製造方法、金属粒子担持触媒及び反応方法。 | |
| JP2020145154A (ja) | 白金コアシェル触媒の製造方法及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP5048643B2 (ja) | イオン性液体を用いた過酸化水素の直接製造法 | |
| US20150335026A1 (en) | Method for Preparing Superoxide-Generating Composition, and Superoxide-Generating Composition Prepared by Method | |
| JP4591920B2 (ja) | 光触媒体及びその製造方法 | |
| CN108014787A (zh) | 高分散球形纳米金属催化剂的制备方法 | |
| JP6403046B2 (ja) | 燃料電池用触媒の製造方法、それを用いた触媒及び燃料電池 | |
| CN104722334B (zh) | 一种钯鱼精蛋白纳米粒子及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070604 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090312 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20100318 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101125 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20101224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4709954 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |