JPH07503447A - 過酸化水素の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸化水素の製造 発明の分野 本発明は、酸素による水素の直接接触酸化による過酸化水素の製造方法に関する 。また、本発明はこのような方法のための触媒及び触媒の製造方法に関する。

発明の背景 過酸化水素は、リープルーフライプラー法として知られている方法を使用して商 業上製造されている。この二工程法によれば、“使用液”と称されるキャリヤー 溶媒中のアントラキノンが酸化反応器と水素化反応器の間で循環されて水素＋酸 素を過酸化水素に変換する。その方法の変化が、アントラキノンの生成、使用液 の組成及び使用される触媒の型に集中していた。典型的な触媒は、不活性担体に 担持されたパラジウム、ラネーニッケル、または臭化ニッケルである。触媒はス ラリーまたは固定床の形態であってもよい。水素は、この反応中に高い分圧で必 要とされ、爆発の危険性をもたらす。その方法は複雑であり、資本集約的である ことを特徴とする。

過酸化水素への水素及び酸素の直接酸化方法は、更に簡単な、費用のそれ程かか らない方法を開発する機会を与える。この性質の方法が提案されていたが、本発 明者らの知る限りでは、現在まで商業化されていなかった。従来提案された方法 の難点として、 一生成物の低濃度 −低い選択率（こうして、高い水素消費）−低い反応速度 一危険な運転条件（特に、爆発範囲の水素分圧要件）及び−高い酸含量 が挙げられる。

このような方法の例は下記の特許であり、これらの全てが酸性水性媒体中の酸素 による水素の接触変換を含む。

イズミらに発行された米国特許第４，００９，２５２号は、ケイ酸に付着された Ｐｄ、及び水素に関して爆発範囲に充分に入る酸素対水素のモル比１．５〜２０ を使用して高い酸濃度（１ｇｐｌ　ＨＣＩ　＋４９　ｇｐｌ　Ｈ，５Ｏ４）で操 作することにより良好な生成物濃度を報告している。過酸化水素への水素の選択 率は８０〜８９％の範囲で多くの実施例で良好であった。反応速度は一般に低く 、リットル一時間当たり過酸化水素１ｇ未満から６ｇを丁度越える範囲であった 。

プリルに発行された米国特許第４，６６１，３３７号は、水性スラリーの厚さを ２ｍｍ以下に保つような方法で攪拌反応器を運転することにより、３５ｇｐｌＨ Ｃ＋　を含む水溶液中でカーボンに付着されたＰｄを使用して過酸化水素の高濃 度及び高い反応速度を報告している。例えば、１９．５％の過酸化水素の濃度が 、７５０ｐｓ　ｉ　（５２，７ｋｇ／ａｍ”）の全圧で２５０ｐｓｉ　（１７， ６ｋｇ／　ｃ　ｍりの分圧の水素及び酸素を使用してリソトル一時間当たり過酸 化水素４８ｇの速度で得られた。しかしながら、高い反応速度の利益の多くが失 われた。何となれば、反応器の殆どが空いていたからである。また、反応条件は 水素に関して爆発範囲であった。

ゴッサーらに発行された米国特許第４，７７２，４５８号（また、ゴッサーらの 米国特許第４，６８１，７５１号及び欧州特許出願第０１３２２９４号を参照の こと）は、種々の担体に担持されたＶｌｌｌ族の金属を使用して低い酸レベル（ ２，５ｇｐｌ　Ｈａｓ（Ｌ）で適度の選択率で高濃度及び高い反応速度を達成し たが、１７％以上の水素濃度では、その方法を危険にした。選択率は、臭素イオ ンが反応媒体中に存在することを条件として、３０％〜７０％の範囲で低い傾向 があった。塩素イオンが使用された場合、約６％の非常に低い選択率が得られた 。最良の結果が、１７．８％の水素濃度でアルミナ担体に担持された１：１０の 比のｐｔ対Ｐｄ　（１，１０％の全金属）を使用して得られたことが明らかであ る。過酸化水素濃度は７０％の選択率で１６．４％であり、反応速度はりットル 一時間当たり５２ｇの過酸化水素であった。

過酸化水素を良好な濃度で、高い選択率及び高い反応速度で製造するとともに、 方法が低い酸レベルで水素の爆発範囲を下回って行われることを可能にする過酸 化水素の製造のための直接酸化方法に対する要望がある。

発明の要約 本発明は、担体に担持されたｎｌｌ族金属を含む触媒を使用して酸性水性媒体中 の酸素による水素の直接接触酸化を研究している際になされた幾つかの驚くべき 発見に基いている。まず、本発明者らは、使用される触媒担体の性質が重要であ ることを発見した。典型的には、従来技術の方法に使用された担体は強疎水性ま たは強親水性のいずれかであった。本発明者らは、触媒担体（ひいては得られる 触媒）における親水性／疎水性バランスが望ましいことを発見した。触媒（及び 触媒担体）は、気体の反応体（水素及び酸素）が触媒表面と接触することを可能 にするように部分疎水性である必要がある。しかしながら、また触媒（及び触媒 担体）は、触媒表面で生成された過酸化水素が液相中に拡散されることを可能に するように、部分親水性、または部分湿潤性である必要がある。過酸化水素が所 定の期間にわたって触媒表面と会合されて残る場合、水が生成される。

本発明者らは、この疎水性／親水性バランスがフッ化炭素担体または部分湿潤性 のパルカン（Ｖｕｌｃａｎ）炭素担体を使用して得られることが好ましいことを 見出した。フッ素化のレベルは１０〜６５％のＦの範囲であることが好ましく、 ２０〜５０％のＦであることが更に好ましい。

第二の驚（べき発見は、過酸化水素に関する反応の選択率がす１−ＩＪウム及び 塩素イオンの源の添加により増大し得ることであった。これは、以下に説明され るように、触媒調製段階で達成でき、またはこれらのイオンの源を酸性水性反応 媒体に添加することにより達成できる。実際に、これらの可溶性イオンがその方 法中に水性反応媒体により絶えず除去されるので、水性媒体へのこれらのイオン の供給は反応中であることが好ましく、または触媒活性の低下が認められる時に 少な（とも１回である。これらのイオンの最も経済的な源はＮａＣｌの形態であ る。触媒を基準として３〜３０重量％の範囲の量が所望される。

本発明者らは、それらの好ましい触媒（フッ化炭素担体に担持されたＰｄ）の触 媒活性が使用につれて低下することを注目した。フッ素化のレベルが触媒につき 重要であることを発見して、本発明者らは水性媒体へのフッ素イオンの源を添加 することを試みた。これは、水性媒体中のフッ素イオンの源が触媒活性の低下に 対して触媒を安定化するという重要な第三の発見をもたらした。フッ素イオンの 都合の良い源はＮａＦであり、これは触媒を基準として２〜１０重量％の量で含 まれ得る。

担持された触媒を製造する際に、本発明者らは第四の重要な発見をした。本発明 者らは、■１１１族金属（好ましくはＰｄ）を水の如き溶液中でクエン酸ナトリ ウムと一緒にスラリーにすることが好ましいことを見出した。これは二つの重要 な結果としてＰｄ−クエン酸ナトリウム錯体またはコロイドを生成すると考えら れる。触媒担体がＰｄ−クエン酸ナトリウム錯体で含浸される場合、その金属は 担体に強く保持され、担体表面に良く分布される。本発明の好ましい実施態様に おいて、触媒調製のこの方法はまた触媒中に所望のナトリウムイオン及び塩素イ オンを与え、ナトリウムはクエン酸ナトリウムがら供給され、塩素イオンがクエ ン酸ナトリウムと最初にスラリーにされるｎｌｌ族金属の塩化物塩（例えば、Ｐ ｄＣ１２）から供給される。

上記の発見の組み合わせが、高選択率（１００％まで）及び良好な反応速度（５ 〜１１　ｇｐ　］　ｈ　ｒ　Ｈｚ０２）で良好な濃度のＨ２Ｏ２（５〜６％）で 行い得るとともに、爆発限界を下回る水素圧及び適度の酸性度（例えば、６　ｇ ｐｌＨ２ＳＯ，）で運転することを可能にする過酸化水素の製造方法をもたらし た。

広く言えば、本発明は、 （ａ）水素及び酸素を含む酸性水性媒体を加圧容器中で部分疎水性、部分親水性 の担体に担持された少なくとも一種のＶｌｌｌ族金属からなる触媒と接触させ、 （ｂ）ナトリウムイオン及び塩素イオンの源を反応の開始時または触媒活性の低 下がある時に１回のいずれかで酸性水性媒体に与え、（ｃ）容器中の圧力を３． ５ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲に維持し、水素分圧が爆発限界を下回り、そして （ｄ）温度を水性媒体の凍結点〜約６０℃の範囲に維持することを特徴とする酸 性水性媒体中の酸素による水素の直接酸化による過酸化水素の製造方法を提供す る。

別の側面において、本発明は、 （ａ）部分疎水性、部分親水性の担体、好ましくはパルカン炭素または１０〜６ ５％のＦ含量を有するフッ化炭素、 （ｂ）　Ｖｌｌｌ族金属、及び （Ｃ）ナトリウムイオン及び塩素イオンの源を含むことを特徴とする過酸化水素 の製造に使用するための触媒を広く提供する。

本発明の更に別の広い側面において、 （ａ）水溶液中にクエン酸ナトリウム及びＶｌｌｌ族金属塩を用意し、（ｂ）そ の溶液を加熱してｎ＋１族−クエン酸ナトリウムコロイドを生成し、（ｃ）触媒 担体をコロイドを含む溶液に添加し、（ｄ）固体からその溶液を蒸発させ、そし て（ｅ）得られる固体を水素雰囲気中で還元することを特徴とする過酸化水素の 製造のための触媒の製造方法が提供される。

好ましい実施態様の説明 Ｖｌｌｌ族金属は、本発明の触媒中に触媒有効量で使用される。Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒ ｈ、Ｉｒの如き金属が過酸化水素の製造に触媒活性であるが、Ｐｄが好ましい金 属である。また、ｎｌｌ族金属の混合物が使用されてもよい。金属は一般に塩、 好ましくはＰｄＣＬの如き塩化物塩の形態で用意される。

Ｖｌｌｌ族金属は担持された触媒の形態で使用され、その触媒担体は、以下に説 明されるように、部分疎水性かつ部分親水性である。

担体は５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ”７ｇの範囲の表面積を有するべきである。約 １３０ｍ２／ｇの表面積が好適であることがわかった。担体は不連続の粒子また はグラニユールとして使用されることが好ましいが（１μｍ未満の粒径が好適で ある）、それはまた、当業界で知られているように、セラミックビーズまたはリ ングの如きその他の担体物質に付着されてもよい。

既に記載されたように、触媒担体（及び得られる触媒）は疎水性／親水性バラン スを有するべきであり、これは気体の反応体（Ｈ２＋Ｏｘ）が触媒表面（水性媒 体中）に達することを可能にするとともに、生成されたＨ２Ｏ２が水性媒体に放 出されることを可能にする。当業界で知られているような強疎水性触媒担体は好 適ではない。疎水性はしばしばヤングの理論により“接触角”により規定される 。

９０°の接触角を有する触媒担体は、典型的には、疎水性触媒担体であると認め られる。本発明の触媒担体は９０°未満の接触角を有するであろう。

本発明の二つの好ましい触媒担体は部分湿潤性のプレフッ化炭素（ｐｒｅｆｌｕ ｏｒｉｎａｔｅｄ　ｃａｒｂｏｎ）及びパルカン炭素である。前者の物質に関し て、フッ素化のレベルは触媒の疎水性／親水性の性質に影響する。１０〜６５％ のＦのフッ素化のレベルが好ましい。２０〜５０％のＦのフッ素化のレベルが更 に好ましく、２８％のＦが充分であることがわかった。部分湿潤性のパルカン炭 素は、カポノド社（米国）から入手できる特別に処理された活性炭素である。

触媒は、最初にＶｌｌｌ族金属とクエン酸ナトリウムの錯体またはコロイドを調 製することによりつくられることが好ましい。これは触媒担体への金属の更に強 い結合を与え、かつ金属を触媒表面に更に良く分散させる。その目的のために、 クエン酸ナトリウムとＷｉｌｌ族金属が水の如き溶液中でスラリーにされ、そし て加熱されてコロイドを生成する。加熱は、少なくとも６時間、好ましくは１０ 時間にわたって沸点で行われるべきである。使用されるＶｌｌｌ族金属の量は、 最終触媒中に約０１〜１０重量％を与えるのに充分であるべきである。Ｐｄに関 して、触媒中０．　７重量９もの量が充分である。

触媒担体は金属−コロイド溶液で含浸される。試薬が触媒担体金属−コロイドス ラリーに添加されて、スラリーの密度を低下し、かつ触媒担体が表面で浮遊する 傾向を減少することが好ましい。メタノールが、この目的に好適である。スラリ ー化の後に、溶液が蒸発され、そして触媒が水素雰囲気下で還元される（好まし くは、３００℃で１４時間）。

上記の好ましい実施態様によれば、触媒はその後のＮ２０□製造を改良すること がわかった所望のナトリウムイオン、塩素イオンを本来含んでいる。ナトリウム はクエン酸ナトリウムにより与えられ、一方、塩化物はＰｄＣｌ２塩から与えら れる。この方法で調製された場合、触媒は最初にＮａＣｌを反応媒体に添加しな いで使用し得る。

過酸化水素の製造 過酸化水素の製造方法は、液体媒体の凍結点〜約６０℃の温度、好ましくは０〜 ２５℃の温度で、フロースラリ−オートクレーブの如き攪拌された加圧反応器中 で行われることが好ましい。反応は非常に発熱性であるので、これらの温度への 冷却が一般に必要とされる。

反応器は、酸性水溶液を添加する前に触媒及び添加剤（所望により、ＮａＣ１及 びＮａＦ）を仕込まれることが好ましい。先に示されたように、これらの添加剤 は反応中の後半に触媒活性が低下し始める時に１回添加されてもよい。添加剤Ｎ ａＣ１は３〜３０重量％（触媒を基準とする）の量で添加されることが好ましく 、ＮａＦ　添加剤は２〜５重量％（触媒を基準とする）の量で添加されることが 好ましい。酸性溶液は適度の酸性溶液であることが好ましい。Ｈ，ＳＯ，溶液が 経済的である。０．５〜１．０％ｗ／ｗの濃度のＨ２ＳＯ，が好適である。高濃 度の酸はその方法を改良しないことがわかった。

酸素と水素が、その後、反応器に仕込まれる。本発明の方法の主要な利点は、そ れが爆発限界を下回る水素分圧で行い得ることである。この限界は、標準のＭＳ Ａエクスプロジメーター（ｅｘｐｌｏｓｉｍｅｔｅｒ）により測定して爆発範囲 を示す反応雰囲気中の最高％の水素であると理解される。典型的には、約４容量 ％を下回るＮ２分圧が使用される。反応器中の全圧は５００ｐｓ　ｉｇ　（３゜ ５ＭＰａ）　〜３０００ｐｓ　ｉｇ　（２０ＭＰａ）の範囲であり、好ましい範 囲は１０００ｐｓ　ｉｇ　（６，７ＭＰａ）−１５００ｐｓ　ｉｇ　（１０ＭＰ ａ）である。

酸素は純粋な形態で供給されてもよ（、または更に好ましくは、窒素と組み合わ せて供給されてもよい。空気のように低い酸素含量が使用されてもよい。反応器 への好ましいガス供給原料は３．２％のＮ２．１０％のＮ２及び８６．８％の０ ２からなる。

反応は連続式またはバッチ式で行い得る。ＮａＣ１添加剤及びＮａＦ添加剤は水 溶性であるので、これらの添加剤は連続式で添加されるべきである。何となれば 、それらは系から洗い出されるからである。

本発明を下記の実施例において更に説明する。

触媒Ω男製 丈施桝土 クエン酸ナトリウム（８，０７ｇ）を水８０７ｍ１に溶解し、これに６゜７ｘ１ ０−３ＭのＰｄＣ１□５６ｍ１を添加した。この混合物を水４０３ｍ１で更に希 釈した。その混合物を１０時間にわたって加熱、沸騰させ、Ｐｄ−クエン酸ナト リウムコロイド溶液を生成した。これにフッ化炭素２ｇ（フッ素含量２８％、１ μｍ未満のメジアン粒径、表面積１３０ｍ２／ｇ）をメタノール１００ｍ１と一 緒に添加した。その溶液を蒸発させ、固体を水素中で３００℃で１４時間還元し た。得られる触媒は約０７％のＰｄを含んでいた。その触媒は部分湿潤性の黒色 のわずかに粘着性の粉末であった。

夾施廻呈 別の触媒を、実施例１に記載された操作に従って、夫々１０％及び６５％のＦ含 量を有する以外は全てのその他の点で同様のフッ化炭素担体を用いて調製した。

実施冊１ 別の触媒を、カポノド社、米国から入手できる部分湿潤性パルカン炭素担体（パ ルカン９　Ａ３２　Ｃ５−３２９）を使用する以外は、実施例１に記載された操 作に従って調製した。

湿醒止水米旦板遣 火癒桝土 攪拌した４５０ｍ１のフロースラリ−オートクレーブに以下のとおり仕込んだ。

一触媒０３ｇ（実施例１） −ＮａＣＩ　０．０３ｇ −０，６”６ｗ／ｗ　Ｈ２ＳＯ，５０ｍ１オートクレーブを、０℃に保った低温 浴に入れた。水素ガス及び酸素ガスをオートクレーブに導入し、激しく攪拌しな がら３００ｍ１／分の全ガス流量（３２容量９６のＮ２．１０９６のＮ２及び８ ６．８％の０２）で圧力を７０．３ｋｇ／’ａｍ２　ゲージ圧（１０００ｐｓｉ ｇ）まで上昇した。１時間後、３時間後、６時間後及び１０時間後の生成物転化 率及び選択率を分析した。気相を、熱伝導率検出器を備えたオンラインガスクロ マトグラフィーにより分析した。アルゴンを分析用のキャリヤーガスとして使用 した。ガス供給原料中のＮ２、Ｎ２及び０２を、８０−１００メ、ンユのボラパ ック（Ｐｏｒａｐａｋ）ＱＳを装填した１０″Ｘ１／８”直径のステンレス鋼カ ラムにより分離した。

液体生成物を過マンガン酸カリウムにより滴定して生成されたＨ２Ｏ２を定量的 に測定した。滴定に関する式は下記のとおりである。

５Ｎ２０２＋２ＫＭｎＣＬ＋３Ｈ２ＳＯ，→　２Ｍｎ５ＣＬ　＋に２ＳＯ４＋８ Ｈ２０＋５０２ Ｎ２０２濃 転化率を のＨＡ　−１　したＨＡ 初期のＮ２含量 の比として計算した。

Ｈ２Ｏ２選択率を、反応した全てのＮ２がＨ２Ｏ２に変換された場合には、その 選択率が１００％であるということに基いて計算した。こうして、Ｈ　２　０□ 選択率＝（測定したＨ２Ｏ２／計算したＨｚＯｚ）　ｘ　ｉ　ｏ　。

式中、 式中、 Ｆ−ガスの流量 を−反応時間 結果を表１に要約する。

表１ 反　応　Ｈ２Ｏ２濃度　Ｎ２転化率、％　Ｈ２Ｏ２−昨一皿一　％ｗ／ｗ　−選 択率踵 １　時間　１．　１　７０　８４ ３　時間　２．３　６１　７３ ６　時間　３．　８　５８　６３ １０時間　５．４　５２　５９ 夾施皿】 この実施例は、ＮａＣ１添加剤を使用しないＨ２Ｏ２製造の結果を示すために含 まれる。実施例４に従った幾つかの実験後に得られた触媒を充分に洗浄し、濾過 してＮａＣ　ｌを除去した。洗浄した触媒をＨ２Ｏ２製造にその後使用した場合 （ＮａＣＩを添加しなかった以外は、実施例４と同じ条件）１０時間後の結果は １．３２％ｗ／ｗのＨ２Ｏ２、Ｎ２転化率２５．５％、Ｈ，０２選択率３０％で あっＩこ。

夾施最旦 ＮａＦの安定化効果を、この実施例で説明する。実施例４に記載されたＮ２０゜ の製造方法を繰り返した。ＮａＦを添加しないと、８日の反応後に、Ｎ２転化率 は３３％に低下した。ＮａＦを０．０１ｇの量で水性媒体に添加した場合、８日 後のＮ３転化率は４４％であった。

火施医ヱ 触媒担体の疎水性／親水性バランスの重要性をこの実施例で説明する。実施例２ の触媒（１０％及び６５％のＦ含量）を実施例４と同様の反応条件にがけて１０ 時間後に下記の結果を得た。

表２ ％Ｆ　Ｈ２Ｏ２濃度　Ｎ２転化率、％　Ｈ２Ｏ２□　鼠シ５ニー　選沢里及 １０％Ｆ　２．１　２５　６６ ６５％Ｆ　２．２　３１　３８ 幻静匿 この実施例は、反応媒体に添加されるＮａＣ１の量を変えることの効果を説明す る。実施例１の触媒（フッ化炭素担体に担持された０、７％ｗ／ｗのＰｄ）を実 施例４と同様の条件下で反応させた（０．３ｇの触媒、５０ｍ１の１％ｗ／ｗの Ｈ，ＳＯ，、種々）量のＮａＣ１，３，２％（７）Ｎ２．１０．０％のＮ２　、 残りの０２．０℃、１０００ｐｓ　ｉｇ　（７０，３ｋｇ／ｃｍ２）　、３００ ｍ１／分のガス、１０時間の反応時間）。結果を表３に要約する。

表３ ＮａＣ１（ｇ）　Ｈ２Ｏ２濃度　Ｎ２転化率、％　Ｈ，０゜％ｗ　／　ｗ　星択 圭蔑 ０．０１１７　５．８３　６１　５３ ０．０３０６　５．８３　５３　６０ ０．０５００　５．８６　５３　６１ ０．１００８　５．７９　４８　６９ 実施医旦 この実施例は、反応媒体に添加されるＮａＦの量を変えることの効果を説明する 。０．０２６１ｇのＮａＣ１及び０．００５４ｇのＮａＦを使用する以外は、実 施例４の操作を繰り返した。６時間後に、４．０％ｗ／ｗのＨ２Ｏ２を得、Ｎ２ 転化率は６１％であり、Ｈ２Ｏ２選択率は６３％であった。０．０３２８ｇのＮ ａＣｌ及び０．００７８ｇのＮａＦを使用して、この操作を繰り返した。６時間 後に、３．３２％ｗ／ｗのＨ，Ｏ，を得、Ｎ２転化率は５８％であり、Ｈ２０２ 選択率は６０％であった。１０３ｇのＮａＣ１及び０．０２９０ｇのＮａＦを使 用して、この操作を繰り返した。１０時間後に、Ｈ２Ｏ２濃度は２．１６％ｗ／ ｗであり、Ｎ２転化率は５２％であり、Ｈ２Ｏ２選択率は２３．６％であった。

実施医上立 この実施例は、ＮａＢｒ及びＫＢｒが本発明のＮａＣｌ添加剤またはＮａＦ添加 剤と同様の利点を与えないことを実証する。ＮａＣｌに代えて０．０３６１ｇの ＫＢｒを使用して実施例４の操作を繰り返した（酸溶液は１％ｗ／ｗのＨ２ＳＯ ，であった）。１０時間後に、■、１％ｗ／ｗのＨ２Ｏ２を得、Ｎ２転化率は約 ４％であり、Ｎ２０□ ０３０８ｇのＮａＢｒを使用して、この操作を繰り返した。１０時間の反応後に 、■．１％ｗ／ｗのＨ２Ｏ２を得、Ｎ２転化率は約３％（ＧＣの検出限界を下回 る）であり、Ｈ２Ｏ２選択率は約１００％と概算された。

火施阿土土 この実施例は、別の触媒担体である部分湿潤性のパルカン炭素によるＨ．Ｏ□製 造を説明する。実施例３の触媒を実施例４の条件下に反応させて表４の結果を画 表４ 反応　Ｈ２Ｏ２濃度　Ｎ２転化率、％　Ｈ２Ｏ２−一時皿　９６ｗ／ｗ　Ｊ択率 踵 １時間　１．　６　９１　９９ ３時間　４．３　６１　１００ ６時間　５．８　５５　９５ １０時間　６．５　５５　６４ ＳＡ　１１８５ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ。

ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　Ｌ Ｕ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎ。

、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ。

ＵＡ、　ＵＳ

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）水素及び酸素を含む酸性水性媒体を加圧容器中で部分疎水性、部分親 水性の担体に但持された少なくとも一種のＶＩＩＩ族金属からなる触媒と接触さ せ、 （ｂ）ナトリウムイオン及び塩素イオンの源を反応の開始時または触媒活性の低 下がある時に１回のいずれかで酸性水性媒体に与え、（ｃ）容器中の圧力を３． ５ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲に維持し、水素分圧が爆発限界を下回り、そして （ｄ）温度を水性媒体の凍結点〜約６０℃の範囲に維持することを特徴とする酸 性水性媒体中の酸素による水素の直接酸化による過酸化水素の製造方法。
2. ２．触媒担体が、それか部分疎水性であり、気体の反応体が触媒と接触すること を可能にするとともに、部分親水性であり、生成された過酸化水素を触媒から水 性媒体に拡散するようなフッ素化のレベルを有するフッ化炭素である請求の範囲 第１項に記載の方法。
3. ３．フッ素化のレベルか約１０〜６５％のＦの範囲である請求の範囲第２項に記 載の方法。
4. ４．フッ素化のレベルか約２０〜５０％のＦの範囲である請求の範囲第３項に記 載の方法。
5. ５．フッ素化のレベルか約２８％のＦである請求の範囲第３項に記載の方法。
6. ６．ＶＩＩＩ族金属がＰｄである請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．ＶＩＩＩ族金属がＰｄである請求の範囲第３項に記載の方法。
8. ８．ナトリウムイオン、塩素イオン及びフッ素イオンをＮａＣｌ及びＮａＦの形 態で水性媒体に与える請求の範囲第３項に記載の方法。
9. ９．ナトリウムイオン、塩素イオン及びフッ素イオンをＮａＣｌ及びＮａＦの形 態で水性媒体に与える請求の範囲第７項に記載の方法。
10. １０．ＮａＣｌを触媒を基準として約３〜３０重量％の範囲で与え、ＮａＦを触 媒を基準として約２〜１０重量％の範囲で与える請求の範囲第９項に記載の方法 。
11. １１．触媒担体が部分湿潤性バルカン炭素である請求の範囲第１項に記載の方法 。
12. １２．水性媒体を撹拌して、触媒かその表面で浮遊することを防止する請求の範 囲第１項に記載の方法。
13. １３．（ａ）部分疎水性、部分親水性の担体、（ｂ）ＶＩＩＩ族金属、及び （ｃ）ナトリウムイオン及び塩素イオンの源を含むことを特徴とする過酸化水素 の製造に使用するための触媒。
14. １４．ＶＩＩＩ族金属がＰｄであり、約０．１〜１０重量％の範囲の量で与えら れる請求の範囲第１３項に記載の触媒。
15. １５．触媒担体が約１０〜６５％のＦのフッ素化のレベルを有するフッ化炭素、 または部分湿潤性バルカン炭素である請求の範囲第１３項に記載の触媒。
16. １６．フッ素化のレベルが約２０〜５０％である請求の範囲第１３項に記載の触 媒。
17. １７．（ａ）水溶液中にクエン酸ナトリウム及びＶＩＩＩ族金属塩を用意し、（ ｂ）その溶液を加熱してＶＩＩＩ族−クエン酸ナトリウムコロイドを生成し、（ ｃ）触媒担体をコロイドを含む溶液に添加し（前記担体は部分疎水性、部分親水 性である）、 （ｄ）固体からその溶液を蒸発させ、そして（ｅ）得られる固体を水素雰囲気中 で還元することを特徴とする過酸化水素の製造のための触媒の製造方法。
18. １８．ＶＩＩＩ族金属がＰｄであり、得られる触媒中に約０．１〜１０重量％の 量のＰｄのレベルを与えるのに充分な量で塩化物塩として与えられる請求の範囲 第１７項に記載の方法。
19. １９．触媒担体が約１０〜６５％のＦのフッ素化のレベルを有するフッ化炭素、 または部分湿潤性バルカン炭素である請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．フッ素化のレベルが約２０〜５０％のＦである請求の範囲第１９項に記載 の方法。
21. ２１．フッ素化のレベルが約２８％のＦである請求の範囲第２０項に記載の方法 。
22. ２２．試薬を工程（ｃ）で添加して、担体が表面で浮遊しないように水溶液の密 度を低下する請求の範囲第１７項に記載の方法。
23. ２３．試薬がメタノールである請求の範囲第２２項に記載の方法。
24. ２４．工程（ｅ）を高温で行う請求の範囲第１７項と記載の方法。
25. ２５．（ａ）水溶液中にクエン酸ナトリウム及びＷＨ族金属塩を用意し、（ｂ） その溶液を加熱してＶＩＩＩ族−クエン酸ナトリウムコロイドを生成し、（ｃ） 触媒担体をコロイドを含む溶液に添加し、（ｄ）固体からその溶液を蒸発させ、 そして（ｅ）得られる固体を水素雰囲気中で還元することを特徴とする過酸化水 素の製造のための触媒の製造方法。