RO111175B1 - Catalizator destinat producerii peroxidului de hidrogen, procedeu de obtinere a acestuia si procedeu de obtinere a peroxidului de hidrogen - Google Patents
Catalizator destinat producerii peroxidului de hidrogen, procedeu de obtinere a acestuia si procedeu de obtinere a peroxidului de hidrogen Download PDFInfo
- Publication number
- RO111175B1 RO111175B1 RO94-01187A RO9401187A RO111175B1 RO 111175 B1 RO111175 B1 RO 111175B1 RO 9401187 A RO9401187 A RO 9401187A RO 111175 B1 RO111175 B1 RO 111175B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- catalyst
- process according
- metal
- support
- hydrogen peroxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 99
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 17
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 6
- 238000004880 explosion Methods 0.000 claims description 6
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- MRVNKBNZHOHVER-UHFFFAOYSA-N 2h-anthracen-1-one Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(=O)CC=CC3=CC2=C1 MRVNKBNZHOHVER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019647 acidic taste Nutrition 0.000 description 2
- VVUBWCWVDFCEOP-UHFFFAOYSA-N benzene;styrene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VVUBWCWVDFCEOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001074085 Scophthalmus aquosus Species 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N boranylidynenickel Chemical compound [Ni]#B QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B01J35/23—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
Description
Prezenta invenție se referă la un catalizator destinat producerii peroxidului de hidrogen la un procedeu de obținere a acestui catalizator, precum și la un procedeu de obținere a peroxidului de hidrogen, prin oxidarea catalitică directă a hidrogenului cu oxigenul.
Peroxidul de hidrogen se fabrică pe scară industrială utilizând un procedeu sub denumirea de procedeul RiedlPfleiderer. Conform cu acest procedeu în două trepte, antrachinona dizolvată întrun solvent, denumită astfel soluția de lucru, este circulată între un reactor de oxidare și un reactor de hidrogenare, pentru a transforma hidrogenul plus oxigenul în peroxid de hidrogen. Variantele acestui procedeu s-au bazat pe forma antrachinonei, pe compoziția soluției de lucru și pe tipul de catalizator utilizat. Un catalizator tipic este paladiul, nichelul Raney sau borura de nichel pe un suport inert. Catalizatorul poate fi sub formă de suspensie sau un pat fix. Hidrogenul trebuie să fie la presiuni parțiale ridicate în această reacție, ceea ce creează riscul de explozie. Procedeul este caracterizat ca fiind complex și esențial intensiv.
Procedeul de oxidare a hidrogenului cu oxigen la peroxid de hidrogen oferă posibilitatea de a elabora un proces mai simplu și mai puțin costisitor. Au fost realizate procedee de această natură, dar acestea nu au fost aplicate industrial până în prezent. Dezavantajele procedeelor propuse până în prezent sunt:
- concentrații mici ale produsului;
- selectivitate scăzută (deci consum mare de hidrogen);
- viteze mici de reacție;
- condiții de lucru periculoase (în special cerințele pentru presiunea parțială de hidrogen situate în intervalul exploziv) și
- conținut de acid ridicat.
Ca exemple de astfel de procedee se dau brevetele care urmează, toate referindu-se la conversia catalitică a hidrogenului cu oxigenul într-un mediu acid apos.
Brevet US 4009252 aparținând lui Izumi și alții prezintă concentrații bune în produs (9 -12% H2O2 în greutate) și se lucrează la concentrații mari de acid (1 g/l KCI plus 49 g/l H2S04), se folosește paladiu depus pe acid silicic și raporturi molare oxigen per hidrogen de 1,5 până la 20, chiar în intervalul de explozie pentru hidrogen. Selectivitățile pentru raportul hidrogen per peroxid de hidrogen au fost bune, cu multe exemple în intervalul 80-89%. Vitezele de reacție au fost în general mici, variind de la mai puțin de 1 până chiar la peste 6 g peroxid de hidrogen per litru-oră.
Brevetul US 4611337 acordat lui Brill prezintă concentrații mari de peroxid de hidrogen și viteze mari de reacție utilizând paladiu depus pe cărbune într-o soluție apoasă care conține 35 g/l HCI, lucrând într-un reactor cu agitare în așa fel încât să se mențină grosimea suspensiei apoase la 2 mm sau mai puțin. De exemplu, concentrații de 19,5% peroxid de hidrogen s-au realizat la un debit de 48 g peroxid de hidrogen per litru-oră utilizând hidrogen cu presiunea parțială de 17 at și oxigen cu presiunea parțială de 51 at. însă o parte din avantajul vitezelor mari de reacție s-a pierdut, întrucât cea mai mare parte din vasul de reacție a fost goală. De asemenea, condițiile de reacție s-au situat în intervalul exploziv al hidrogenului.
Brevetul US 4772458 acordat lui Gosser și alții (vezi și brevetul US 4681751 și brevetul european nr. 0132294 ale lui Gosser și alții) se referă la concentrații și viteze de reacție mari, cu selectivitate moderată la valori de acid scăzute (mai puțin de 2,5 g/l H2S04) utilizând metale din grupa a Vlll-a pe o serie de suporturi, dar la concentrații ale hidrogenului de 17% sau mai mari, făcând ca procesul să fie periculos. Selectivitățile au avut tendința de a fi scăzute, variind de la 30% până la 70%, în condițiile în care în mediul de reacție au fost prezenți ioni de bromură. Dacă sau utilizat ioni de clorură, s-au obținut selectivități foarte scăzute, de circa 6%. A reieșit că cele mai bune rezultate
RO 111175 Bl s-au obținut folosind un catalizator de Pt/Pd în raport 1:10 pe un suport de alumină (1,10% total metal) cu o concentrație a hidrogenului de 17,8%. Concentrația de peroxid de hidrogen a fost de 1 6,4% la selectivitatea de 70% și viteza de reacție a fost de 52 g peroxid de hidrogen per litru-oră.
Apare necesitatea unui procedeu oxidativ direct pentru producerea peroxidului de hidrogen, prin care să se obțină peroxid de hidrogen în concentrații bune și la selectivități și viteze de reacție ridicate, în același timp permițând ca procesul să fie condus la valori acide scăzute și sub intervalul exploziv al hidrogenului.
Este cunoscut de asemenea nu procedeu de preparare a catalizatorilor de tipul Pt/cărbune/politetrafluoretilenă, Pt/stiren divinii benzen/polistiren și Pt/stiren divinii benzen/teflon (RO 107824). Conform acestui procedeu, se utilizează suporturi hidrofobe cu suprafață specifică mare de tipul stiren-divinil benzen și deosebit de mare de tipul cărbunelui activ sau superactivat, care se impregnează cu acid hexacloroplatinic dizolvat într-o soluție alcătuită din două componente, acetona în care acidul hexaclorplatinic este solubil și benzenul, în care respectivul acid este insolubil întrun raport în volum acetonă:benzen de 1:5. După impregnare suportul este uscat la o temperatură sub 65°C sub vid.
Acest procedeu prezintă unele dezavantaje legate atât de faptul că este laborios și necesită tehnică de uscare sub vid, iar pe de altă parte conduce la obținerea unui catalizator platinic, care, folosit la obținerea peroxidului de hidrogen, nu asigură o selectivitate foarte ridicată.
Catalizatorul destinat producerii ' peroxidului de hidrogen, conform invenției, este constituit din:
- un suport parțial hidrofob, parțial hidrofil;
- un metal din grupa a Vlll-a a Sistemului periodic al elementelor și
- o sursă de ioni de sodiu și de clorură asigurată in situ în procesul de obținere a catalizatorului și aditivată.
Procedeul de obținere a catalizatorului, conform invenției, constă în aceea că:
- se aduc în contact citratul de sodiu și sarea corespunzătoare a metalului din grupa a Vlll-a a Sistemului periodic al elementelor în cantități predeterminate, în soluție apoasă,
- se încălzește mediul de reacție obținut la fierbere timpul necesar pentru formarea complexului coloidal metal din grupa a Vlll-a - citrat de sodiu,
- se adaugă în soluție coloidală suportul carbonic parțial hidrofob, parțial hidrofil, predeterminat,
- se evaporă soluția impregnată în solid și în final
- solidul este tratat termic în atmosferă de hidrogen la temperatura corespunzătoare și un timp suficient pentru reducerea complexului de metal din grupa a Vlll-a la forma metalică.
Procedeul de obținere a peroxidului de hidrogen, prin oxidarea directă a hidrogenului cu oxigen, conform invenției, constă în aceea că:
- se contactează un mediu apos acid ce conține hidrogen și oxigen cu catalizatorul ce cuprinde un suport carbonic parțial hidrofob, parțial hidrofil, un metal din grupa a Vlll-a a Sistemului periodic al elementelor și o sursă de ioni de sodiu și de clorură, într-un vas de presiune;
- se introduce o sursă de ioni de sodiu și de clorură fie, la începutul reacției, fie în momentul când apare o scădere a activității catalitice, și
- se menține în vasul de reacție:
- presiunea în intervalul cuprins între 3,5 și 20 MPa, la o presiune parțială a a hidrogenlui sub limita de explozie,
- temperatura în intervalul cuprins între punctul de îngheț al mediului apos și până la aproximativ 60°C.
Invenția de față prezintă următoarele avantaje:
- se realizează selectivități foarte
RO 111175 Bl ridicate în producția peroxidului de hidrogen, mergând până la 100%, în condițiile unor viteze bune de reacție și concomitent cu asigurarea lucurului la presiuni parțiale ale hidrogenului sub limita explozivă;
- se elimină pericolul de explozie;
- se lucrează la valori moderate ale acidității în mediul de reacție;
- structura catalizatorului îi permite să aibă o activitate superioară față de cei cunoscuți în stadiul tehnicii;
- activitatea catalizatorului se menține pe o perioadă îndelungată.
în continuare invenția de față este prezentată în detaliu.
Invenția se bazează pe o serie de constatări făcute cu ocazia studierii oxidării catalitice directe a hidrogenului cu oxigen într-un mediu apos, utilizând un catalizator care conține un metal din grupa a Vlil-a pe un suport. în primul rând s-a constatat că natura suportului catalitic utilizat este importantă. Suporturile clasice utilizate în procedeele din stadiul tehnicii sunt fie puternic hidrofobe, fie puternic hidrofile.
în prezenta invenției s-a apreciat că un echilibru hidrofil/hidrofob în suportul catalizatorului (și astfel și catalizatorul obținut) este de dorit. Catalizatorul (precum și suportul catalizatorului) trebuie să fie parțial hidrofob, astfel încât să permită reactanților gazoși (hidrogenul și oxigenul) să contacteze suprafața catalizatorului. însă catalizatorul (și suportul catalizatorului) trebuie să fie de asemenea parțial hidrofil, sau parțial umectabil, astfel încât să permită peroxidului de hidrogen format la suprafața catalizatorului să difuzeze în faza lichidă. Dacă peroxidul de hidrogen rămâne asociat cu suprafața catalizatorului o perioadă de timp, se formează apă.
Conform invenției, s-a stabilit că acest echilibru hidrofob/hidrofil se realizează de preferință prin folosirea unui suport de cărbune fluorurat sau a unui suport de cărbune Vulcan parțial umectabil. Gradul de fluorurare este de preferință în intervalul 10-65% F, mai preferabil 20-50% F.
O a doua constatare a fost aceea că selectivitatea reacției de obținere a peroxidului de hidrogen ar putea fi mărită prin adăugarea unei surse de ioni de clorură și de sodiu. Acest lucru se poate realiza în faza de preparare a catalizatorului, sau prin adăugarea unei surse a acestor ioni în mediul de reacție apos acid. De fapt, întrucât acești ioni solubili sunt îndepărtați constant odată cu mediul de reacție apos în decursul procedeului, se preferă să se alimenteze acești ioni în mediul apos în tot cursul procedeului, sau cel puțin atunci când se observă o scădere a activității catalitice. Sursa cea mai economică a acestor ioni este sub forma de NaCl. Se preferă cantități de la 3% până la 30% în greutate, raportate la catalizator.
Prin folosirea catalizatorului s-a observat că activitatea catalitică a sa, și anume a celui preferat, care este Pd pe un suport de cărbune fluorurat, a scăzut. Stabilind că gradul de fluorurare este important pentru catalizator, s-a încercat să se adauge o sursă de ioni de fluorură în mediul apos. Aceasta a condus la o a treia constatare importantă, și anume că sursa de ioni de fluorură în mediul apos stabilizează catalizatorul împotriva scăderii activității catalitice. O sursă convenabilă de ioni de fluorură este NaF, care se poate introduce în proporție de 2 până la 10% în greutate raportată la catalizator.
Producând un catalizator pe suport, s-a făcut o a patra constatare importantă. S-a stabilit că este preferabil să se suspende împreună metalul din grupa a Vlll-a (de preferință Pd) cu citrat de sodiu într-o soluție, cum ar fi apoasă. Se consideră că astfel se formează un complex Pd - citrat de sodiu sau un coloid, cu două consecințe importante. Când suportul catalizatorului este impregnat cu complexul Pd - citrat de sodiu, metalul este puternic reținut de suport și bine distribuit pe suprafașa suportului. în realizarea preferată a prezentei invenții, această tehnică de preparare a catalizatorului asigură de asemenea și ionii de sodiu și de clorură
RO 111175 Bl doriți în catalizator, sodiul fiind furnizat de citratul de sodiu și ionii de clorură de sarea metalului din grupa a Vlll-a, care este o clorură (de exemplu PdCI2) care este suspendată inițial cu citratul de sodiu.
Asocierea tuturor constatărilor de mai sus a condus la procedeul pentru prepararea peroxidului de hidrogen, conform invenției, care poate fi realizat cu concentrații bune de H2O2 /5-6%), la selectivități ridicate (până la 100%) și cu o viteză bună a reacției (5-11 g/l/oră H202), concomitent cu posibilitatea de a lucra la presiuni de hidrogen sub limita de explozie și totodată la acidități moderate (de exemplu 6 g/l H2S04).
Se descriu în continuare realizările preferate ale prezentei invenții.
Se utilizează o cantitate suficientă catalitic de metal din grupa a Vlll-a în catalizatorul conform invenției. Metale ca Pd, Ru, Rh, Ir sunt active din punct de vedere catalitic pentru producerea peroxidului de hidrogen, dar Pd este metalul preferat. Se pot folosi de asemenea amestecuri de metale din grupa a Vlll-a. Metalul este în general folosit sub formă de sare, de preferință o clorură, cum este PdCI2.
Metalul din grupa a Vlll-a este întrebuințat sub forma unui catalizator pe suport, suportul catalizatorului fiind parțial hidrofob, parțial hidrofil, așa cum se va descrie mai jos.
Suportul trebuie să aibă o arie a suprafeței între 50 m2/g și 1500 m2/g. S-a constatat că o arie a suprafeței de 130 m2/g este corespunzătoare. De preferință, suportul se utilizează ca particule fine sau granule (mărimea particulei mai mică de 1 micron fiind adecvată), dar se mai poate depozita și pe alte materiale suport, cum sunt bilele sau inelele ceramice, lucru cunoscut în stadiul tehnicii.
Așa cum s-a stabilit mai sus, suportul catalizatorului (și catalizatorul obținut) trebuie să aibă un echilibru hidrofob/hidrofil, care să permită reactanților gazoși (Ha + 02) să ajungă la suprafața catalizatorului (în mediul apos) și în același timp permite H202 format să fie degajat în mediul apos. Suporturile de catalizator puternic hidrofobe, cunoscute în stadiul tehnicii, nu sunt adecvate. Hidrofobicitatea este adesea definită de unghiul de contact conform teoriei lui Young. Un suport de catalizator care are un unghi de contact de 90°este de obicei acceptat ca fiind un suport de catalizator hidrofob. Suporturile de catalizator conform prezentei invenții au un unghi de contact mai mic de 90°.
Suporturile preferate de catalizator, conform prezentei invenții, sunt două, și anume, cărbunele prefluorurat și cărbune Vulcan (IG2/94 pag. 2391 GCA) parțial umectabil.
Conform celor arătate mai sus, gradul de fluorurare afectează natura hidrofobă/hidrofilă a catalizatorului. Un grad de fluorurare de 10-65% este preferat. Optim este un grad de fluorurare de 20-50%, constantându-se că este suficient 28% F. Cărbunele Vulcan parțial umectabil este un cărbune activat tratat special (firma Cabot, US).
Catalizatorul se fabrică de preferință prin prepararea mai întâi a unui complex sau coloid al metalului din grupa a Vlll-a cu citratul de sodiu. Aceasta asigură o prindere mai puternică a metalului de suportul catalizatorului. în acest scop, citratul de sodiu și metalul din grupa a Vlll-a sunt suspendate într-o soluție, de exemplu în apă, și încălzite pentru a forma coloidul. încălzirea trebuie să se facă la punctul de fierbere și durează cel puțin 6 h. Cantitatea de metal din grupa a Vlll-a utilizată trebuie să fie suficientă pentru a se obține aproximativ 0,1 -1% în greutate în catalizatorul final. în ce privește Pd, este suficientă o proporție de 0,7% în greutate în catalizator.
Suportul catalizatorului este impregnat cu soluția coloidală a metalului. Se adaugă de preferință un reactiv la suspensia coloidală de metal ca suport al catalizatorului, pentru a micșora densitatea suspensiei și a scădea tendința suportului catalizatorului de a pluti la suprafață. în acest scop
RO 111175 Bl este adecvat metanolul. După suspendare, soluția este evaporată și catalizatorul se reduce într-o atmosferă de hidrogen (de preferință 14 ore la
3OO°C[.
în conformitate cu realizarea preferată descrisă mai sus, catalizatorul conține în mod normal ionii de sodiu și clorură doriți, care s-a constatat că îmbunătățesc apoi producerea de H202. Sodiul este dat de citratul de sodiu, iar ionul de clorură este dat de PdCI2. Când se prepară în acest mod, catalizatorul poate fi utilizat inițial fără a se adăuga NaCI la mediul de reacție.
Procedeul de producere a peroxidului de hidrogen, conform invenției, se efectuează de preferință într-un reactor de presiune, sub agitare, cum este o autoclavă, prin care se trece un flux de suspensie, la temperaturi între punctul de îngheț al mediului lichid și aproximativ 6O°C, de preferință la O...25°C. întrucât reacția este puternic exotermă, în general este necesară răcirea la aceste temperaturi.
Reactorul este încărcat de preferință cu catalizatorul și cu aditivii (NaCI și NaF, dacă se dorește] înainte de a adăuga soluția apoasă acidă. Așa cum s-a arătat mai sus, acești aditivi pot fi adăugați mai târziu în timpul reacției, atunci când activitatea catalizatorului începe să scadă. Aditivul NaCI se adaugă de preferință într-o proporție de 3-30% în greutate (raportat la catalizator) și aditivul NaF se adaugă de preferință întro proporție de 2-5% în greutate (raportat la catalizator).
Soluția acidă este de preferință o soluțiae acidă slabă. Este convenabilă o soluție de H2SO ,4 Este adecvată o concentrație a acidului de 0,5-1% g/g H2S04. S-a constatat că concentrațiile mai mari de acid nu îmbunătățesc procedeul.
După aceea se încarcă în reactorul menționat oxigenul și hidrogenul gazoase. Un avantaj important al procedeului de obținere a peroxidului de hidrogen, conform invenției, constă în faptul că se poate efectua la o presiune parțială de hidrogen, sub limita explozivă. Această limită este considerată a fi procentul cel mai ridicat de hidrogen din atmosfera de reacție care va indica un interval exploziv la măsurarea cu un explozimetru standard MSA. De obicei se utilizează o presiune parțială a H2 sub aproximativ 4% în volum. Presiunea totală în reactor este în intervalul de la
3,5 MPa până la 20 MPa, domeniul preferat fiind de la 6,7 MPa până la 10 MPa. Oxigenul se poate introduce sub formă pură, sau de preferință în amestec cu azot. Se pot utiliza conținuturi de oxigen scăzute, cum este cazul aerului. Un flux de alimentare a reactorului preferat conține 3,2% H2, 10% N2 și 86,8% 02.
Reacția poate fi efectuată continuu sau în șarje. Având în vedere că NaCI și NaF sunt aditivi solubili în apă, aceștia trebuie să fie adăugați continuu pentru că sunt eliminați din sistem.
Se dau în continuare unsprezece exemple concrete de realizare a invenției.
Prepararea catalizatorului
Exemplul 1. Se dizolvă 8,07 g citrat de sodiu în 807 ml apă, la care sau adăugat 56 ml PdCI2 6,7 x 10'3M. Acest amestec este diluat apoi cu 403 ml apă. Amestecul se încălzește la fierbere timp de 10 ore pentru a forma o soluție coloidală de Pd - citrat de sodiu. La aceasta se adaugă 2 g cărbune fluorurat (cu conținut de fluor de 28%, mărimea medie a particulelor mai mică de 1 micron, aria suprafeței de 130 m3/g), împreună cu 100 ml metanol. Soluția se evaporă și solidul se reduce în hidrogen timp de 14 ore la 300°C. Catalizatorul obținut conține aproximativ 0,7% Pd. Catalizatorul este parțial umectabil, negru, în formă de pulbere ușor lipicioasă.
Exemplul 2. Se prepară alți catalizatori, în conformitate cu procedeul descris în exemplul 1, cu suporturi de cărbune fluorurat similari în toate celelalte privințe, dar care au un conținut de 10% și respectiv 65% F.
Exemplul 3. Se prepară un alt catalizator, în conformitate cu procedeul
RO 111175 Bl descris în exemplul 1, dar folosind un suport de cărbune Vulcan parțial umectabil (firma Cabot, SUA, Vulcan 9 A
CS-329).
Producerea peroxidului de hidro- 5 gen
Exemplul 4. 0 autoclavă de 450 ml, aflată sub agitare, prin care trece o suspensie, este încărcată, după cum urmează, cu: 0,3 g catalizator (din io exemplul 1], 0,03 g NaCI, 50 ml H2SOd 0,6% în greutate. Autoclava se așează într-o baie de răcire menținută la 0°C. Hidrogenul gaz și oxigenul gaz sunt introduse în autoclavă și presiunea se 15 ridică la 6,7 MPa cu o viteză totală de trecere a gazului de 300 ml/minut (3,2 % în volum H2, 10% N2 și 86,8% O2), sub agitare energică. Se analizează conversia și selectivitatea produsului după 1, 3, 6 și 10 h. Faza gazoasă se analizează prin cromatografie de gaz pe fluxul tehnologic cu un detector de conductibilitate termică. Se utilizează argon ca gaz suport pentru analiză. H2, N2 și 02 din curentul de alimentare gazos se separă cu ajutorul unei coloane din oțel inoxidabil cu umplutură de tip Porapak QS de 80-100 mesh (9901550 ochiuri/cm2].
Produsul se titrează cu permanganat de potasiu pentru a determina cantitativ H202 format. Ecuația de titrare este:
5H202 + 2KMnO4 + -------) 2MnS04 + KfS04 + 8 H20 + 502
Concentrația H202 se măsoară direct prin titrare și se confirmă prin spectroscopie uv. Conversia H2 se calculează ca raport între conținut inițial de H 2 - conținut măsurat de H 2 conținut inițial de H 2
Selectivitatea H202 se calculează considerând că dacă tot H2 reacționat s-a transformat în H202, selectivitatea este de 100%, astfel:
, H P măsurat selectivitate H P0 P = ·—— -------- x 100
H 20 2 calculat unde:
3,2 % x F x t x conversie H P% înn
HP0P calculat =------------------------— x 34 x 2 2 ' 22,4 50 în care: F = fluxului de gaz t = timpul de reacție
Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1.
Tabelul 1
| Timp de reacție, ore | Concentrația HpOp, % g/g | Conversia H2 % | Selectivitatea HpO?% |
| 1 | 1,1 | 70 | 84 |
| 3 | 2,3 | 61 | 73 |
| 6 | 3,8 | 58 | 63 |
| 10 | 5,4 | 52 | 59 |
RO 111175 Bl
Exemplul 5. Acest exemplu ilustrează rezultatele producției de H202 fără aditivul NaCl. Catalizatorul obținut după câteva treceri în conformitate cu exemplul 4 este spălat minuțios și filtrat 5 pentru a se îndepărta NaCl. Când acest catalizator spălat se folosește apoi la producerea H2O2 (aceleași condiții ca în exemplul 4, dar fără adaos de NaCl), rezultatele pentru acest catalizator după io 10 ore sunt de 1,32% greutate/greutate H202, conversia H2 de 25,5% și selectivitatea H202 de 30%.
Exemplul 6 în acest exemplu este ilustrat efectul stabilizant al NaF. Se 15 repetă procedeul de producere a H202 așa cum este prezentat în exemplul 4. Fără adăugarea de NaF, după 8 zile de reacție, conversia H2 scade la 33%. Când se adaugă NaF la mediul apos în cantitate de 0,01 g, conversia H2 după 8 zile este de 44%.
Exemplul 7. în acest exemplu este ilustrată importanța echilibrului hidrofob/hidrofil din suportul catalizatorului. Catalizatorul din exemplul 2 cu conținut de 10% F și cel cu 65% F se supun unor condiții de reacție similare cu cele din exemplul 4, cu următoarele rezultate după 10 ore:
Tabelul 2
| o/o F | Concentrația H202 % în greutate | Conversia H2 % | Selectivitatea H202 % |
| 10% F | 2,1 | 25 | 66 |
| 65% F | 2,2 | 31 | 38 |
Exemplul 8. Acest exemplu 2o ilustrează efectul variației cantității de NaCl adăugată în mediul de reacție. Catalizatorul din exemplul 1 (0,7% în greutate Pd pe suport de cărbune fluorurat) se folosește în reacție în 25 condiții similare cu cele din exemplul 4 (□,3 g catalizator, 50 ml H2S04 1% în greutate, cantități variate de NaCl, 3,2% H2, 10,0% N2 și restul 02, Q°C, 6,7 MPa, 300 ml/minut gaz, timp de reacție 10 ore), rezultatele sunt prezentate în tabelul 3.
Tabelul 3
| NaCl g | Concentrația H202 % în greutate | Conversia H2 % | Selectivitatea H2O2 % |
| 0,0117 | 5,83 | 61 | 53 |
| 0,0306 | 5,83 | 53 | 60 |
| 0,0500 | 5,86 | 53 | 61 |
| 0,1008 | 5,79 | 48 | 69 |
Exemplul 9. Acest exemplu 35 ilustrează efectul variației cantității de NaF adăugată în mediul de reacție. Se repetă procedeul din exemplul 4, dar cu 0,0261 g NaCl și 0,0054 g NaF. După 6 ore se obțin 4% în greutate H202, con- 4 0 versia H2 este de 61% și selectivitatea H2O2 este de 23,6 %.
Exemplul 10. Acest exemplu de monstrează că NaBr și KBr nu aduc îmbunătățiri asemănătoare cu aditivii NaCl și NaF conform prezentei invenții. Se repetă procedeul din exemplul 4, utilizând 0,0361 g KBr în loc de NaCl (soluția acidă este de 1% în greutate H2S04). După 10 ore se obțin 1,1% în greutate H202, conversia H2 este de aproximativ 4% și selectivitatea H202
RO 111175 Bl este estimată la 100%. Se repetă același procedeu cu 0,0308 g NaBr în loc de NaCl. După 10 ore de reacție se obțin 1,1% în greutate H202, conversia H2 este de aproximativ 3% [sub limita de 5 detecție a cromatografiei gazoase) și selectivitatea H202 este estimată la aproximativ 100%.
Exemplul 11. Acest exemplu ilustrează producerea de H202 cu un alt suport de catalizator, cărbune Vulcan parțial umectabil. Cu catalizatorul din exemplul 3 se efectuează reacția în condițiile din exemplul 4, obținând rezultatele din tabelul 4.
Claims (23)
1. Catalizator, destinat producerii peroxidului de hidrogen, cuprinzând metale din grupa a Vlll-a a Sistemului periodic al elementelor impregnate într-un suport predeterminat, caracterizat prin aceea că conține:
- un suport parțial hidrofob, parțial hidrofil,
- un metal din grupa a Vlll-a a sistemului periodic al elementelor și
- o sursă de ioni de sodiu și de clorură asigurată in situ în procesul de obținere a catalizatorului și aditivată.
2. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că metalul din grupa a Vlll-a a Sistemului periodic al elementelor pe care îl conține este paladiul.
3. Catalizator, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că metalul din grupa a Vlll-a a Sistemului periodic al elementelor este prezent întrO proporție de 0,1 până la 10% în greutate în catalizator.
4. Catalizator, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că cuprinde un suport din cărbune fluorurat, cu un grad de fluorurare cuprins între 10 și 65% F, sau cărbune Vulcan parțial umectabil.
5. Catalizator, conform revendicărilor 1 și 4, caracterizat prin aceea că cuprinde un suport din cărbune fluorurat cu un grad de fluorurare cuprins de preferință între 20 și 50% F, gradul optim fiind de 28% F.
6. Catalizator, conform revendicărilor 1 la 5, caracterizat prin aceea că cuprinde un suport al cărui grad de fluorurare, în limitele prestabilite, asigură caracterul de parțial hidrofob, care permite reactanților gazoși și peroxidului de hidrogen să-l contacteze, și în același timp de parțial hidrofil, care asigură difuzarea peroxidului de hidrogen format de la catalizator în mediul apos.
7. Procedeu de obținere a catalizatorului destinat producerii peroxidului de hidrogen prin aducerea în contact a unei surse de metal din grupa a Vlll-a a Sistemului periodic al elementelor cu un suport carbonic în mediu apos și tratarea mediului de reacție pentru obținerea catalizatorului definit în revendicările 1 la
6, caracterizat prin aceea că:
- se aduc în contact citratul de sodiu și sarea corespunzătoare a metalului din grupa a Vlll-a a Sistemului periodic al
RO 111175 Bl elementelor în cantități predeterminate, în soluție apoasă;
- se încălzește mediul de reacție obținut la fierbere timpul necesar pentru formarea complexului coloidal metal din grupa a Vlll-a - citrat de sodiu;
- se adaugă în soluția coloidală suportul carbonic parțial hidrofob, parțial hidrofil, predeterminat;
- se evaporă soluția impregnată în solid și în final
- solidul este tratat termic în atmosferă de hidrogen, la temperatura corespunzătoare și un timp suficient pentru reducerea complexului de metal din grupa a Vlll-a la forma metalică.
8. Procedeu, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că se introduce în mediul de reacție paladiu, de preferință sub formă de PdCI2, în cantitate corespunzătoare pentru a asigura în catalizatorul rezultat un conținut de 0,1 până la 10% în greutate paladiu.
9. Procedeul conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că se introduce în mediul de reacție cărbune fluorurat cu un grad de fluorurare cuprins între 10 și 65% F, sau cărbune Vulcan parțial umectabil.
10. Procedeu, conform revendicărilor 7 și 9, caracterizat prin aceea că gradul de fluorurare al cărbunelui introdus în mediul de reacție este cuprins, de preferință, între 20 și 50% F, gradul optim fiind de 28% F.
11. Procedeu, conform revendicărilor 7 la 10, caracterizat prin aceea că mărimea medie a particulelor de cărbune fluorurat introdus în mediul de reacție este sub 1 micron.
12. Procedeu, conform revendicărilor 7 la 10, caracterizat prin aceea că suprafața specifică a particulelor de cărbune fluorurat introdus în mediul de reacție este de 130 m2/g.
13. Procedeu, conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că, pentru reducerea densității soluției apoase astfel încât să se prevină plutirea la suprafață a suportului, în mediul de reacție se introduce un adaos alcoolic corespunzător.
14. Procedeu, conform revendicărilor 7 la 13, carcaterizat prin aceea că, în mediul de reacție se introduce, de preferință, suportul împreună cu metanol, menținându-se proporția 1 g suport solid/50 ml metanol.
15. Procedeu, conform revendicărilor 7, 13 și 14, caracterizat prin aceea că introducerea în mediul de complex coloidal a suportului solid și a agentului alcoolic se realizează la temperatura ridicată la care s-a format respectivul complex coloidal.
16. Procedeu de obținere a peroxidului de hidrogen prin oxidarea directă a hidrogenului cu oxigen, într-un mediu apos acid, în prezența unui catalizator cu conținut de metale din grupa a Vlll-a a Sistemului periodic al elementelor, caracterizat prin aceea că:
- se contactează mediul apos acid ce conține hidrogen și oxigen cu catalizatorul ce cuprinde un suport carbonic parțial hidrofob, parțial hidrofil, un metal din grupa aVIII-a a Sistemului periodic al elementelor și o sursă de ioni de sodiu și de clorură, definit în revendicarea 1, întrun vas de presiune;
- se introduce o sursă de ioni de sodiu și de clorură, fie la începutul reacției, fie în momentul în care apare o scădere a activității catalitice, și
- se menține în vasul de reacție:
- presiunea în intervalul cuprins între 3,5 și 20 MPa, la o presiune parțială a hidrogenului sub limita de explozie,
- temperatura în intervalul cuprins între punctul de îngheț a) mediului apos și până la aproximativ 60°C.
17. Procedeu, conform revendicării 16, caracterizat prin aceea că se folosește un catalizator în care metalul din grupa a Vlll-a este paladiu.
18. Procedeu, conform revendicărilor 16 și 17, caracterizat prin aceea că se folosește un catalizator în care metalul din grupa a Vlll-a este prezent în proporție de 0,1 până la 10% în greutate.
RO 111175 Bl
19. Procedeu, conform revendicării 16, caracterizat prin aceea că se folosește un catalizator având un suport constituit din cărbune fluorurat cu un grad de fluorurare într- 10 și 65% F, sau cărbune Vulcan parțial umectabil.
20. Procedeu, conform revendicărilor 16 și 19, caracterizat prin aceea că se folosește un catalizator cuprinzând un suport de cărbune fluorurat, 1 având, de preferință, gradul de fluorurare între 20 și 50% F, optim fiind 28% F.
21. Procedeu, conform revendicării 16, caracterizat prin aceea că se introduc în mediul de reacție apos acid NaF și NaCI ca surse de ioni de sodiu, de clorură și fluorură.
22. Procedeu, conform revendicărilor 16 și 21, caracterizat prin aceea că se introduc în mediul de reacție apos acid 3 până la 30 % în greutate NaCI și 2 până la 10% în greutate NaF, raportate la cantitatea de catalizator.
23. Procedeu, conform revendicării 16, caracterizat prin aceea că, în timpul reacției mediul apos acid este agitat, pentru a se preveni plutirea catalizatorului la suprafață.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/823,688 US5338531A (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Production of hydrogen peroxide |
| PCT/CA1993/000027 WO1993014025A1 (en) | 1992-01-21 | 1993-01-21 | Production of hydrogen peroxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO111175B1 true RO111175B1 (ro) | 1996-07-30 |
Family
ID=25239423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO94-01187A RO111175B1 (ro) | 1992-01-21 | 1993-01-21 | Catalizator destinat producerii peroxidului de hidrogen, procedeu de obtinere a acestuia si procedeu de obtinere a peroxidului de hidrogen |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5338531A (ro) |
| EP (1) | EP0623095A1 (ro) |
| JP (1) | JP3375628B2 (ro) |
| KR (2) | KR0118992B1 (ro) |
| AU (1) | AU670058B2 (ro) |
| BR (1) | BR9305762A (ro) |
| CA (1) | CA2128430C (ro) |
| CZ (1) | CZ173794A3 (ro) |
| FI (1) | FI111708B (ro) |
| HU (1) | HU215565B (ro) |
| NO (1) | NO313091B1 (ro) |
| NZ (1) | NZ246548A (ro) |
| RO (1) | RO111175B1 (ro) |
| SK (1) | SK281953B6 (ro) |
| UA (1) | UA26158C2 (ro) |
| WO (1) | WO1993014025A1 (ro) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5338531A (en) * | 1992-01-21 | 1994-08-16 | Chuang Karl T | Production of hydrogen peroxide |
| DE69407653T2 (de) * | 1993-05-06 | 1998-05-07 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd |
| SE9600885L (sv) * | 1996-03-07 | 1997-09-08 | Bengtsson Erik Process Design | Förfarande för framställning av väteperoxid genom direktsyntes mellan väte och syre i kontakt med katalysator |
| SE9600884L (sv) * | 1996-03-07 | 1997-09-08 | Bengtsson Erik Process Design | Förfarande för framställning av väteperoxid genom direktsyntes mellan väte och syre i kontakt med en katalysator i ett lösningsmedel |
| SE9602484D0 (sv) * | 1996-06-24 | 1996-06-24 | Eka Chemicals Ab | Method of producing a chemical compound |
| DE19642770A1 (de) * | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| AU1994399A (en) | 1997-12-22 | 1999-07-12 | Akzo Nobel N.V. | Process for production of hydrogen peroxide |
| US6576214B2 (en) * | 2000-12-08 | 2003-06-10 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds |
| US6168775B1 (en) * | 1998-08-26 | 2001-01-02 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2) |
| US6346228B1 (en) * | 1999-02-19 | 2002-02-12 | Council Of Scientific And Industrial Research | Hydrophobic multicomponent catalyst useful for direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide |
| IT1318550B1 (it) | 2000-06-01 | 2003-08-27 | Eni Spa | Catalizzatore e processo per la sintesi diretta di acqua ossigenata. |
| US6448199B1 (en) | 2000-09-05 | 2002-09-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Hydrophobic composite Pd-membrane catalyst useful for non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen to hydrogen peroxide and method of its preparation |
| US6432376B1 (en) | 2000-09-05 | 2002-08-13 | Council Of Scientific & Industrial Research | Membrane process for the production of hydrogen peroxide by non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen using a novel hydrophobic composite Pd-membrane catalyst |
| DE10048844A1 (de) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren |
| KR100383218B1 (ko) * | 2000-10-26 | 2003-05-12 | 한국화학연구원 | 과산화수소의 직접적 제조방법 |
| US6534440B2 (en) * | 2000-11-29 | 2003-03-18 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the activation of a metallic palladium based catalyst useful for the direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide |
| US7115192B1 (en) * | 2001-05-07 | 2006-10-03 | Uop Llc | Apparatus and process for the synthesis of hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen |
| US20060131161A1 (en) * | 2001-05-07 | 2006-06-22 | Towler Gavin P | Air sanitation with hydrogen peroxide |
| JP2003050068A (ja) * | 2001-05-30 | 2003-02-21 | Permelec Electrode Ltd | 過酸化水素を含有する氷組成物及び生鮮食品の保存方法 |
| US6768013B1 (en) | 2001-06-15 | 2004-07-27 | Uop Llc | Intrinsically safe oxidation process |
| DE10153546A1 (de) * | 2001-10-30 | 2003-05-22 | Degussa | Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse |
| ES2378875T3 (es) * | 2002-03-14 | 2012-04-18 | Repsol Qu�?Mica S.A. | Procedimiento de obtención de peróxido de hidrógeno |
| EP1443020B1 (en) * | 2003-02-03 | 2009-12-30 | Repsol Quimica S.A. | Integrated process for selective oxidation of organic compounds |
| US20060102492A1 (en) * | 2003-02-19 | 2006-05-18 | Corradi Jason T | In situ generation of hydrogen peroxide |
| US7067103B2 (en) * | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
| US7192562B1 (en) | 2003-04-17 | 2007-03-20 | Uop Llc | Hydrogen-oxygen mixer-sparger |
| US7442350B1 (en) * | 2003-04-17 | 2008-10-28 | Uop Llc | Plate design for mixer sparger |
| US7655137B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
| US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
| US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
| US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
| US20050201925A1 (en) * | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Bi Le-Khac | Process for making hydrogen peroxide |
| US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
| US7449423B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-11-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method |
| US7803201B2 (en) * | 2005-02-09 | 2010-09-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
| US7856992B2 (en) | 2005-02-09 | 2010-12-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Tobacco catalyst and methods for reducing the amount of undesirable small molecules in tobacco smoke |
| US7357903B2 (en) * | 2005-04-12 | 2008-04-15 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner |
| US7045481B1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same |
| US7326399B2 (en) * | 2005-04-15 | 2008-02-05 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same |
| US20060258875A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Clementine Reyes | Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts |
| US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
| US7288500B2 (en) * | 2005-08-31 | 2007-10-30 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds |
| US7935652B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-05-03 | Headwaters Technology Innovation, Llc. | Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms |
| US7892299B2 (en) * | 2005-09-15 | 2011-02-22 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts |
| JP4709954B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2011-06-29 | 田中貴金属工業株式会社 | 過酸化水素の直接合成法 |
| US7718158B2 (en) * | 2005-10-13 | 2010-05-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Polymer-encapsulated ion-exchange resin |
| US7528269B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-05-05 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for oxidizing organic compounds |
| US7758660B2 (en) * | 2006-02-09 | 2010-07-20 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
| US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7514476B2 (en) * | 2006-03-17 | 2009-04-07 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
| US7632774B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
| US7541309B2 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
| US7604719B2 (en) * | 2006-05-25 | 2009-10-20 | Uop Llc | In situ generation of hydrogen peroxide |
| US7357909B2 (en) * | 2006-06-28 | 2008-04-15 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| US7563742B2 (en) | 2006-09-22 | 2009-07-21 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same |
| US7601668B2 (en) | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
| US7534741B2 (en) * | 2007-02-09 | 2009-05-19 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms |
| EP2000205A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-10 | Repsol Ypf S.A. | Process to obtain hydrogen peroxide |
| US7501532B1 (en) | 2007-11-20 | 2009-03-10 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for producing hydrogen peroxide |
| CN101850272B (zh) * | 2010-06-22 | 2011-12-14 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法 |
| JP6042429B2 (ja) | 2011-07-15 | 2016-12-14 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 過酸化水素を得るための方法及び該方法のための触媒担体 |
| CN106029222A (zh) * | 2014-02-21 | 2016-10-12 | 索尔维公司 | 获得过氧化氢的方法、及用于所述方法的催化剂以及催化剂载体 |
| SI25590A (sl) | 2018-01-15 | 2019-07-31 | Univerza V Ljubljani | Postopek priprave izotopsko označenega vodikovega peroksida |
| KR102387596B1 (ko) * | 2018-12-26 | 2022-04-18 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료 전지 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS514097A (en) * | 1974-07-02 | 1976-01-13 | Tokuyama Soda Kk | Kasankasuisono seizohoho |
| DE3462598D1 (en) * | 1983-06-22 | 1987-04-16 | Du Pont | Catalytic process for making h2o2 from hydrogen and oxygen |
| US4681751A (en) * | 1983-06-22 | 1987-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making H2 O2 from hydrogen and oxygen |
| US4661337A (en) * | 1985-11-18 | 1987-04-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of hydrogen peroxide |
| US4908198A (en) * | 1986-06-02 | 1990-03-13 | The Electrosynthesis Company, Inc. | Fluorinated carbons and methods of manufacture |
| US4772458A (en) * | 1986-11-19 | 1988-09-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter |
| CA1317740C (en) * | 1988-10-24 | 1993-05-18 | Karl T. Chuang | Production of hydrogen peroxide |
| US5132099A (en) * | 1990-12-27 | 1992-07-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing hydrogen peroxide |
| US5135731A (en) * | 1991-05-15 | 1992-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for catalytic production of hydrogen peroxide |
| US5338531A (en) * | 1992-01-21 | 1994-08-16 | Chuang Karl T | Production of hydrogen peroxide |
-
1992
- 1992-01-21 US US07/823,688 patent/US5338531A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-21 JP JP51204493A patent/JP3375628B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-21 AU AU33423/93A patent/AU670058B2/en not_active Ceased
- 1993-01-21 KR KR1019940702472A patent/KR0118992B1/ko active
- 1993-01-21 KR KR1019940702472A patent/KR940703780A/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 CA CA002128430A patent/CA2128430C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-21 RO RO94-01187A patent/RO111175B1/ro unknown
- 1993-01-21 CZ CZ941737A patent/CZ173794A3/cs unknown
- 1993-01-21 NZ NZ246548A patent/NZ246548A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 HU HU9402151A patent/HU215565B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 SK SK882-94A patent/SK281953B6/sk unknown
- 1993-01-21 EP EP93902010A patent/EP0623095A1/en not_active Ceased
- 1993-01-21 BR BR9305762A patent/BR9305762A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-01-21 UA UA94075647A patent/UA26158C2/uk unknown
- 1993-01-21 WO PCT/CA1993/000027 patent/WO1993014025A1/en active IP Right Grant
-
1994
- 1994-07-15 FI FI943377A patent/FI111708B/fi active
- 1994-07-20 NO NO19942714A patent/NO313091B1/no unknown
-
1997
- 1997-04-24 US US08/845,571 patent/US5846898A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-10-28 US US09/182,587 patent/US5925588A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO942714D0 (no) | 1994-07-20 |
| HUT69291A (en) | 1995-09-28 |
| SK88294A3 (en) | 1995-01-12 |
| NO942714L (no) | 1994-07-20 |
| AU3342393A (en) | 1993-08-03 |
| CA2128430A1 (en) | 1993-07-22 |
| US5338531A (en) | 1994-08-16 |
| JPH07503447A (ja) | 1995-04-13 |
| AU670058B2 (en) | 1996-07-04 |
| FI943377A0 (fi) | 1994-07-15 |
| BR9305762A (pt) | 1997-01-28 |
| EP0623095A1 (en) | 1994-11-09 |
| FI111708B (fi) | 2003-09-15 |
| JP3375628B2 (ja) | 2003-02-10 |
| NZ246548A (en) | 1995-09-26 |
| US5925588A (en) | 1999-07-20 |
| WO1993014025A1 (en) | 1993-07-22 |
| KR0118992B1 (ko) | 1997-09-30 |
| HU9402151D0 (en) | 1994-09-28 |
| FI943377A (fi) | 1994-07-15 |
| NO313091B1 (no) | 2002-08-12 |
| CZ173794A3 (en) | 1995-08-16 |
| SK281953B6 (sk) | 2001-09-11 |
| HU215565B (hu) | 1999-01-28 |
| KR940703780A (ko) | 1994-12-12 |
| US5846898A (en) | 1998-12-08 |
| CA2128430C (en) | 1998-10-27 |
| UA26158C2 (uk) | 1999-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO111175B1 (ro) | Catalizator destinat producerii peroxidului de hidrogen, procedeu de obtinere a acestuia si procedeu de obtinere a peroxidului de hidrogen | |
| EP0274830B1 (en) | Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter | |
| KR101379160B1 (ko) | 사용된 산화루테늄 함유 촉매로부터 루테늄을 회수하는방법 | |
| JP5363175B2 (ja) | 酢酸ビニル製造の空時収率を向上した高選択性殻型含浸触媒 | |
| KR100575967B1 (ko) | 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매 | |
| US5965101A (en) | Process for producing hydrogen peroxide | |
| JP2716534B2 (ja) | グルコン酸またはそのアルカリ金属塩の製造方法 | |
| KR100515271B1 (ko) | 수소화촉매 | |
| JPS595012B2 (ja) | 燃料電池電極用プラチナ触媒の製造法 | |
| CS214875B2 (en) | Catalyser consisting of the precious metal,carrier and event. admixtures | |
| CN107952453A (zh) | 一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法 | |
| CN1107538C (zh) | 包含沉积在含铜载体上的钯和金的乙酸乙烯酯催化剂 | |
| SA98190674B1 (ar) | عملية لتحضير أستات الفينيلacetate vinyl باستخدام حفاز يشمل بلاديومpalladium وذهب goldوأي فلز ثالث معين | |
| US5447706A (en) | Direct synthesis of hydrogen peroxide by heterogeneous catalysis, catalyst for the said synthesis and method of preparation of the said catalyst | |
| JPH0123401B2 (ro) | ||
| CA2081231A1 (en) | Process for the preparation of hydrogen peroxide | |
| KR20010031500A (ko) | 금속성 팔라듐과 금, 및 초산구리를 포함하는비닐아세테이트 촉매 | |
| CN1259115A (zh) | 利用钯一金一铜催化剂的乙酸乙烯酯方法 | |
| US4623637A (en) | Process for producing a catalyst for oxidizing carbon monoxide and air filter produced by the process | |
| US3437445A (en) | Process for oxidizing hydrogen bromide to obtain bromine | |
| JPH05238703A (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| KR20040083481A (ko) | 미립구 촉매의 제조 방법 | |
| JP3620193B2 (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| KR100206729B1 (ko) | 초산 비닐 제조용 촉매 및 초산 비닐의 제조방법 | |
| JPH0769605A (ja) | 過酸化水素の製造方法 |