KR101379160B1 - 사용된 산화루테늄 함유 촉매로부터 루테늄을 회수하는방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 산에 난용성인 지지체 재료 상에 루테늄을 산화루테늄으로서 함유하는 사용된 루테늄 함유 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다: a) 산화루테늄을 함유하는 촉매를 수소 스트림으로 처리하여, 지지체 상에 존재하는 산화루테늄을 금속 루테늄으로 환원시키는 단계; b) 지지체 재료 상에 금속 루테늄을 함유하는 상기 단계 a)에서의 환원된 촉매를, 산소 함유 기체의 존재 하에 염산으로 처리하여, 지지체 상에 존재하는 금속 루테늄을 루테늄(III) 클로라이드로 용해시켜 루테늄(III) 클로라이드 용액으로 수득하는 단계; 및 c) 적당할 경우, 상기 단계 b)에서의 루테늄(III) 클로라이드 용액을 추가로 워크업(work-up)하는 단계.
Description
본 발명은 사용된 산화루테늄 함유 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법에 관한 것이다.
염화수소의 촉매적 산화를 위해 1868년에 Deacon이 개발한 방법에서는, 산소를 이용하여 발열성 평형 반응으로 염화수소를 산화시킴으로써 염소를 형성시킨다. EP-A 0 743 277는 염화수소의 촉매적 산화 방법으로서, 루테늄을 함유한 지지 촉매를 사용하는 방법을 개시한다. 상기 방법에서, 루테늄은 루테늄 클로라이드, 루테늄 옥시클로라이드, 클로로루테네이트 착물, 루테늄 히드록시드, 루테늄-아민 착물의 형태로 또는 추가의 루테늄 착물 형태로 지지체에 적용된다. GB 1,046,313에 따르면, 산화알루미늄 상의 루테늄(III) 클로라이드가 염화수소의 촉매적 산화 방법에서 촉매로 사용된다.
일반적으로는 γ-산화알루미늄이 산화알루미늄 지지체로 사용된다.
지지체로서의 γ-산화알루미늄 상에 백금족 금속을 함유하는 사용된 귀금속 촉매는 통상적으로, 습식 제련법으로 처리하여 귀금속을 회수한다. 여기서, 상기 γ-산화알루미늄 지지체를 수산화나트륨 용액 또는 황산에 용해시키는데, 귀금속은 용해되지 않은 잔류물로 남는다. 상기 회수 방법은 사용된 촉매의 탄소 함량이 낮을 것을 필요로 한다. 탄소 함량이 높은 귀금속 촉매 및 α-산화알루미늄, 이산화규소 또는 제올라이트와 같은 불용성 지지체 상에 귀금속을 함유하는 촉매는 건식 제련 공정으로 가공하여 귀금속을 회수한다. 건식 제련 공정에서, 촉매는 > 1300℃의 온도에서 용융물로 전환되고, 이어서, 그의 원소 구성성분으로 분리된다 (문헌[Hydrocarbon Engineering July 2003, 48-53면] 및 문헌[Hydrocarbon Engineering March 2004, 31-36면]을 참조할 수 있다). 귀금속을 함유하는 사용된 촉매로부터 건식 제련 공정에 의해 귀금속을 회수하는 것은 복잡하고 고가이다.
α-산화알루미늄을 기재로 하는 촉매를 이용하는 염화수소의 촉매적 산화 방법의 단점은, 촉매의 낮은 기계적 강도이다. 이는 고도의 마모 및 미세 먼지 형성을 일으킨다. 이러한 이유로 인해, α-산화알루미늄 지지체 상에 루테늄을 함유하는 귀금속 촉매가 최근에도 염화수소의 촉매적 산화에 사용되어 오고 있다. α-산화알루미늄이 수산화나트륨 용액 및 황산 모두에 불용성이므로, α-산화알루미늄을 함유하는 사용된 촉매로부터 습식 제련 공정에 의해 루테늄을 회수하는 것은 불가능하다.
JP 03-013531은, 루테늄 또는 산화루테늄을 함유하는 잔류물에서 루테늄을 회수하는 방법을 개시한다. 이들을 고온에서 기상 염소와 반응시켜, 루테늄 클로라이드를 형성시킨다. 이어서, 휘발성 루테늄 클로라이드를 바륨 클로라이드 용액에 통과시키고, 수용성 BaRuCl5로서 수집한다.
JP 58-194745는, 먼저, 내부식성 지지체 상에 존재하는 산화루테늄을 금속 루테늄으로 환원시키고, 이어서, 이를 가용성 알칼리 금속 루테네이트로 전환시키는 루테늄의 회수 방법을 개시한다.
JP 2002-206122는 추가의 금속을 함유하는 루테늄 함유 혼합 산화물로부터 루테늄을 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 루테늄 함유 혼합 산화물을 환원시켜, 루테늄 및 추가 금속을 환원시킨다. 이어서, 루테늄 이외의 상기 추가 금속을 산 처리에 의해 용해시키면, 루테늄이 불용성 잔류물로서 남고 이를 여과에 의해 단리시킨다.
본 발명의 목적은 무기 산에 난용성인 세라믹 지지체 재료 상에 산화물 형태로 루테늄을 함유하는 루테늄 함유 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 수행하기가 간단하고 저가일 것이다.
상기 목적은 무기 산에 난용성인 지지체 재료 상에 산화루테늄으로서 루테늄을 함유하는 사용된 루테늄 함유 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 달성된다:
a) 산화루테늄을 함유하는 촉매를 수소 스트림으로 처리하여, 산화루테늄을 금속 루테늄으로 환원시키는 단계;
b) 난용성 지지체 재료 상에 금속 루테늄을 함유하는 상기 단계 a)에서의 환원된 촉매를, 산소 함유 기체의 존재 하에 염산으로 처리하여, 지지체 상에 존재하는 금속 루테늄을 루테늄(III) 클로라이드로서 용해시켜 루테늄(III) 클로라이드 수용액으로 수득하는 단계; 및
c) 적당할 경우, 상기 단계 b)에서의 루테늄(III) 클로라이드 용액을 추가로 워크업(work-up)하는 단계.
본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있는 적합한 난용성 지지체 재료는 예를 들어, α-산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄 (루타일(rutile) 및 아나타제(anatasse) TiO2, 바람직하게는 루타일 TiO2), 이산화지르코늄, 제올라이트 및 그래파이트이다. 바람직한 지지체는 α-산화알루미늄이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, Deacon 방법에서 사용되어 왔고 적당할 경우 추가의 지지체 재료와 부가혼합되어 있는 α-산화알루미늄을 지지체로서 함유하는 사용된 루테늄 함유 촉매로부터 루테늄을 회수하기 위해 사용된다. 통상적으로는, 지지체는 본질적으로 α-산화알루미늄으로 이루어지지만, 추가의 지지체 재료, 예를 들어, 그래파이트, 이산화규소, 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄, 바람직하게는 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄을 함유할 수도 있다. 통상적으로, 상기 촉매는 염화수소의 촉매적 산화에서, 200℃ 초과, 바람직하게는 350℃ 초과의 온도에서 사용된다. 반응 온도는 통상적으로는 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하이다.
본 발명의 방법에 의해 워크업되는 루테늄 함유 촉매는 일반적으로는, 지지체 재료에 루테늄 염의 수용액을 함침시키고, 촉매의 성형을 상기 지지체 재료에의 함침 후에, 또는 바람직하게는 함침 전에 수행함으로써 수득된다. 또한, 촉매는 평균 입자 크기가 10 내지 200 ㎛인 분말 형태의 유동층 촉매로서 사용할 수도 있다. 유동층 촉매로서, 상기 촉매는 통상적으로는 촉매 성형체의 형태로 사용된다. 함침 후, 성형체 또는 분말을 일반적으로 건조시키고, 이어서, 공기, 질소 또는 아르곤 분위기, 바람직하게는 공기 분위기에서 100 내지 400℃의 온도에서 소성시킨다.
성형체 또는 분말을 바람직하게는 먼저, 100 내지 150℃에서 건조시키고, 이어서, 200 내지 400℃에서 소성시킨다. 소성은 클로라이드로부터의 산화물 형성을 일으킨다.
루테늄 함유 지지 촉매로부터 루테늄을 회수하기 위한 본 발명의 방법의 특별한 이점은, 루테늄을 루테늄(III) 클로라이드 수용액의 형태로 회수할 수 있다는 사실이다. 이어서, 상기 루테늄(III) 클로라이드 용액은, 이를 새로운 지지체 재료에 적용한 후, 건조하고, 적당할 경우, 함침된 지지체를 소성시킴으로써 촉매를 재생시키는데 사용될 수 있다.
상기 단계 a)에서 산화루테늄을 함유하는 촉매의 환원은 통상적으로는, 고온, 일반적으로는 50 내지 600℃, 바람직하게는 100 내지 300℃, 특히 바람직하게는 140 내지 250℃, 예를 들어, 약 200℃에서 수소 스트림 중에서 수행한다. 상기 환원은 예를 들어, 회전식 튜브 로(furnace)에서 수소를 사용된 촉매에 통과시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 단계 b)에서의 루테늄 산화는 바람직하게는, 염화수소 함량이 20 내지 37 중량%, 예를 들어 약 32 중량%인 농축 염산 중에서 실시한다. 상기 산화는 산소 함유 기체, 바람직하게는 공기의 존재 하에 수행한다. 예를 들어, 금속 루테늄을 함유하는 난용성 지지체를 농축 염산과 함께 오토클레이브에 넣고 공기를 상기 용액 중으로 통과시키는 것이 가능하다. 용액 부피를 제한하기 위해서는, 기상 염화수소를 추가로 통과시킬 수도 있다. 금속 루테늄의 용해는 통상적으로는 60 내지 150℃의 고온, 예를 들어 약 100℃에서 일반적으로 일어난다.
루테늄(III) 클로라이드를 함유하는 생성 수용액은, 적당할 경우, 클로라이드 형태의 추가 금속을 함유할 수 있다. 상기의 추가 금속은 반응기 재료에서 유래할 수 있고, 마모로 인해 촉매로 들어간 것일 수 있거나 (예를 들어, 니켈 함유 스틸로부터의 니켈) 또는 루테늄 이외의 추가 활성 금속으로서 루테늄 함유 촉매에 함유된 것일 수 있다. 이에, 루테늄 함유 촉매는, 예를 들어, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 구리, 은, 금 및 레늄에서 선택되는 추가의 귀금속을 함유할 수 있다. 이들 추가 금속은, 선택적 워크업 단계 c)에서 통상의 방법에 의해 부분적으로 또는 완전히 분리 제거할 수 있다. 적합한 방법은 문헌[Beck, Edelmetall-Taschenbuch, 2nd edition, Heidelberg:Huthig 1995] 및 문헌[Winnacker-Kuchler, Chemische Technologie, 4th edition, volume 4, pages 540 - 572]에 기재되어 있다.
본 발명을 다음의 실시예에 의해 설명한다.
지지체로서 α-산화알루미늄 상에 2 중량%의 RuO2를 함유하는 사용된 촉매 300 g을 회전식 튜브 로에서 3 시간 동안 200℃에서 수소 스트림으로 환원시켰다. 여기서, 상기 촉매는 먼저, 질소 스트림에서 200℃로 가열시킨 후, 1 시간 동안 N2/H2 (5:1) 스트림으로 환원시킨 후, 이어서 3 시간 동안 순수 H2로 환원시킨 것이다. 상기 환원된 촉매를, 질소가 통과하는 용기 중으로, 질소 분위기 하에 분배하였다. 이어서, 환원된 촉매를 질소 분위기 하에서 2000 ㎖의 교반 장치로 옮기고, 1160 g의 32 중량% 농도의 염산을 첨가하였다. 질소를 도입하고 교반하면서, 혼합물을 100℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 100℃에서 교반하면서, 용액에 50 ℓ/h의 공기를 24 시간 동안 살포하였다. 암적색 루테늄 클로라이드 용액이 수득되었고, 이를 가만히 따라내어(decant) 잔류물로부터 제거하였다. 잔류물로 남은 지지체를, 중성이 될때까지 약 1 ℓ의 물로 세척하였다. 이어서, 지지체를 120℃에서 16 시간 동안 건조시키고, 지지체 중의 루테늄 함량을 측정하였다. 측정 결과, 루테늄 함량이 0.20 중량%로 나타났다. 이에 비해, 사용된 촉매는 1.49 중량%의 루테늄을 함유하였다. 따라서, 본래 함유되어 있던 루테늄 중 약 13%가 지지체에 남아있었다.
Claims (6)
- 무기 산에 난용성인 지지체 재료 상에 루테늄을 산화루테늄으로서 함유하는 사용된 루테늄 함유 촉매로부터 루테늄을 회수하는 방법으로서,a) 산화루테늄을 함유하는 촉매를 수소 스트림으로 처리하여, 지지체 상에 존재하는 산화루테늄을 금속 루테늄으로 환원시키는 단계; 및b) 지지체 재료 상에 금속 루테늄을 함유하는 상기 단계 a)에서의 환원된 촉매를 60 내지 150℃의 온도에서, 용액으로 통과하는 공기의 존재 하에, 염화수소 함량이 20 내지 37 중량%인 염산으로 처리하여, 지지체 상에 존재하는 금속 루테늄을 루테늄(III) 클로라이드로서 용해시켜 루테늄(III) 클로라이드 용액으로 수득하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 난용성 지지체 재료가 α-산화알루미늄을 함유하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 루테늄 함유 촉매는 난용성 지지체에 루테늄(III) 클로라이드 용액을 함침시키고 건조시키고 소성시킴으로써 제조하는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 단계 b)에서 수득한 루테늄(III) 클로라이드 용액이 새로운 촉매의 제조에 사용되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 루테늄 함유 촉매가 염화수소의 산화에 사용되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서의 루테늄(III) 클로라이드 용액을 추가로 워크업(work-up)하는 단계를 더 포함하는 방법.
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