KR101605212B1 - 황 화합물 형태의 황으로 오염된 루테늄 또는 루테늄 화합물 함유 촉매를 재생하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 오염된 촉매의 황 함량을, 비산화성 조건하에 임의로 고온에서 할로겐화수소, 특히 염화수소를 함유하는 기체 스트림을 사용한 특이적인 처리법에 의해서, 상기 촉매의 활성이 황 화합물 형태의 황에 의해 불활성화되지 않은 동일한 유형의 루테늄 또는 루테늄 화합물 함유 촉매의 활성까지 증가할 정도로, 감소시키는 방법에 관한 것이다.
Description
루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 촉매의 경우에, 많은 전형적인 용도에서 황 화합물과의 반응은 비가역적인 활성 저하를 유발하며, 이것은 일반적인 견해에서 피독 현상(poisoning)에 대한 원인이 된다. 본 발명은 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매의 황 함량을, 비산화성 조건하에 염화수소 함유 스트림을 사용한 특이적인 처리법에 의해서, 상기 촉매의 활성이 황 화합물 형태의 황으로 피독되지 않은 동일한 유형의 촉매의 활성까지 증가할 정도로, 감소시킬 수 있는 방법에 관한 것이다. 이러한 재생 방법의 성공 여부는 예를 들면 염화수소와 산소의 촉매 산화반응 및 일산화탄소와 산소의 산화반응에 의해서 입증된다.
루테늄 또는 루테늄 화합물 함유 촉매에 대한 전형적인 사용 분야는 염화수소와 산소의 기체상 산화반응에 의해서 염소를 제조하는 것이다:
4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O
상기 반응은 평형 반응이다. 온도가 증가함에 따라서 평형이 이동되어 결국 목적하는 최종 생성물에 손상을 미친다. 그러므로, 가능한한 가장 높은 활성을 갖고 반응을 저온에서 일어날 수 있게 하는 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
염화수소 산화반응에 사용된 최초의 촉매는 염화구리 또는 산화구리를 활성 성분으로서 함유하였으며, 오래전 1868년에 디컨(Deacon)의 문헌을 통해 개시되었다. 그러나, 이 촉매는 저온(<400℃)에서 극히 낮은 활성을 가졌다. 반응 온도를 증가시킴으로써 상기 촉매의 활성을 증가시킬 수 있었지만, 활성 성분의 휘발성으로 말미암아 급속한 불활성화를 초래한다는 것이 문제였다.
이 분야에서 막대한 연구 활동에도 불구하고 1960년대까지는 실질적인 진보를 이룰 수 없었기 때문에, 발견자의 중요성이 사라진 후에는 디컨 방법이 클로로알칼리 전기분해라고 명명되었다. 90년대까지, 거의 모든 염소 생산법이 염화나트륨 수용액의 전기분해에 의해 수행되었다[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006]. 그러나, 염소에 대한 전세계적인 수요가 수산화나트륨에 대한 수요보다 더욱 크게 증가하고 있는 추세이므로, 디컨 방법의 매력은 사라지지 않고 있다. 그 까닭은 디컨 방법에 의해 염화수소를 염소를 제조하는데 재사용할 수 있고, 이로써 예를 들면 아민의 포스겐화 반응에서 동시생성물로서 다량의 염화수소를 얻을 수 있기 때문이다.
염화수소 산화반응 분야에서 실질적인 진보는 촉매 활성 성분으로서의 루테늄 또는 루테늄 화합물의 발견에 의해서 이루어졌으며, 이러한 촉매 활성 성분은 1965년에 DE 1567788호를 통해 최초로 개시되었다. 특히 적당한 지지체를 제공하는데 있어서 상당한 진보가 이루어져 왔다. 이산화티타늄(그 용도는 예컨대 특허 출원 EP 743277 A1호에 개시됨) 및 이산화주석(그 용도는 예컨대 특허 출원 DE 10 2006 024 543 A1호를 통해 알려짐)이 특히 지지체로서 적합한 것으로 보인다.
루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 촉매에 대한 또 다른 전형적인 사용 분야는 일산화탄소의 (선택적인) 산화반응 및 배출 공기의 정제이다. US 7 247 592 B2호는 일산화탄소의 선택적 산화반응에 사용되는 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 촉매를 개시하고 있다. US 7 318 915 B2호는 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 촉매를 배출 공기 처리 분야에서 함께 사용하는 용도를 개시하고 있다. 여기에 개시된 촉매는 일산화탄소와 휘발성 탄화수소를 산화시키는 동시에, 질소 가스를 환원시킨다.
루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 촉매에 대한 다른 여러 가지 용도 또한 알려져 있다. 특히 광유 분류물, 천연 가스 또는 석탄으로부터 핵심 유기 화학물질을 합성하는데 있어서 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 촉매가 중요한 역할을 한다.
루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 촉매의 사용과 관련된 주요 문제점은 황에 의한 피독에 대한 상기 촉매의 민감성이라는 것이 자명하다. 유입 스트림 중의 황의 하중은 예컨대 황함유 원료(예: 광유 분류물, 천연 가스, 석탄) 또는 상류의 공정(예: 황산을 사용한 기체 건조, 황함유 활성탄)을 특징으로 할 수 있다. WO 2007 066 810 A1호는 예를 들어 염화수소의 산화반응에 사용되는 루테늄 또는 루테늄 함유 화합물 함유 촉매의 수명에 대해 결정적으로 중요한 것은 바로 유입 스트림 중의 황 하중량을 2 ppm 아래로 감소시키는 것이라고 설명하고 있다. 황 하중량을 감소시키기 위해서, 상기 국제 출원은 반응에 의해 황 성분이 부착되는 다양한 산화물을 개시하고 있다. 이 방법의 단점은 당해 원소들의 휘발성 염화물이 촉매상에 비말 동반되거나, 황 하중시 피이크 오염으로 인하여 황 화합물이 분해될 수 있다는 점이다.
루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매를 재생하는 방법이 이미 개시된 바 있지만, 많은 단점을 나타내었다. GB 744 049 A호는 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매를 스크러빙(scrubbing)에 의해서 재생할 수 있다고 개시하고 있다. 물, 에탄올, 아세트산, 시클로헥센, 벤젠 및 아세톤이 세척액의 예로서 언급되어 있다. 그러나, 스크러빙은 항상 활성 성분의 일부가 세척액과 함께 배출될 수 있다는 위험을 동반한다. 이러한 현상은 물리화학적 공정(예: 반응 + 흡수, 용해도) 및 기계적 공정(예: 마모)를 통해서 모두 일어날 수 있다. 또한, 스크러빙을 위해서는, 원칙적으로 목적하는 반응에 사용된 반응기로부터 촉매가 제거되어야 한다.
GB 1 278 119 A호는 430 내지 595℃에서 3 내지 24 바아의 압력에서 무수 수소 스트림으로 환원 처리하고 몇차례 더 산화 및 환원 단계를 수행함으로써, 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매를 재생하는 방법을 개시하고 있다. 이와 같은 환원 조건 및 고온의 조합은 비교적 깊은 층 아래까지 루테늄 산화물(사전에 존재할 경우)의 금속 루테늄으로의 실질적인 환원을 유발할 것이다. 이와 같이 처리한 결과, 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 촉매는 몇가지 용도에서는 바람직하지 못할 가능성이 있는 급격한 변화를 겪게 될 것이다. 더욱이, 압력 저항성 반응기, 배관 및 부속품을 이러한 용도에 이용할 수 있도록 해야 하며, 이러한 이유로 상기 처리를 위해 원칙적으로 촉매를 제거해야만 할 것이다.
따라서, 지금까지 취급하기 간단하고, 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매를 온화한 조건하에 재생할 수 있는 방법이 개발된 바가 없다. 종래 알려진 방법들은 모두 루테늄의 부분적인 손실 및 촉매 구조물내의 바람직하지 못한 변화라는 위험을 수반하고 있다. 따라서, 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 촉매가 황 화합물 형태의 황으로 점차 피독되는 것이 여전히 많은 방법에서 작동 시간(on-stream time)에 대한 제한 인자이다. 한편, 황 하중시의 바람직하지 못한 피이크(예: 비정류상태 개시 과정에 기인한 것)에 기인한 활성의 비가역적인 손실은 최악의 경우의 시나리오이다. 이 두가지 인자는 모두 막대한 경제적 위험을 초래하는데, 소모된 촉매로부터 루테늄을 회수하는데 비용이 많이 들고 부분적인 루테늄 손실을 감수해야 하기 때문이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매를 재생하는 효과적이고 온화하며 간단한 방법을 제공하는 것이다.
예기치 않게, 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매의 황 함량을, 비산화성 조건하에 임의로 고온에서, 할로겐화수소, 특히 염화수소를 함유하는 스트림을 사용한 특이적인 처리법에 의해서, 상기 촉매의 활성이 황 화합물 형태의 황으로 피독되지 않은 동일한 유형의 촉매의 활성까지 증가할 정도로, 감소시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명은 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매를 재생하는 방법에 있어서, 상기 촉매를 임의로 고온에서 비산화성 조건하에 할로겐화수소, 특히 염화수소를 함유하는 기체 스트림으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
이하에서, "루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황으로 피독된 촉매의 재생"이라는 표현은 촉매 재생 또는 재생이라는 형태로, 또는 유사한 표현으로 간략하게 기재하기도 하였다. 본 발명은 루테늄 금속 및 루테늄 화합물을 기재로 하는 촉매를 재생하는데 사용될 수 있다. 바람직한 루테늄 화합물은 할로겐화루테늄, 구체적으로 염화루테늄, 루테늄 옥시할라이드, 특히 루테늄 옥시클로라이드, 또는 루테늄 산화물이며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 존재할 수 있다. 여기서, 염소 함유 루테늄 화합물을 재생하기 위해서, 염화수소를 재생 방법에 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매는 특히 촉매 반응의 차동 전환율 범위(전환율≤ 10%)에서 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매(작동 촉매)의 전환율을 기준으로 하여 측정한 그 촉매의 활성이 특히 5% 이상만큼, 바람직하게는 10% 이상만큼, 특히 바람직하게는 20% 이상만큼 떨어졌을 때 피독된 것으로 간주된다. 바람직한 실시양태에서, 활성 손실을 측정하기 위해, 소량의 부(side) 스트림을 공급하고자 하는 주요 스트림으로부터 분리시켜서 동일한 촉매 물질을 포함하는 별도의 촉매층에 통과시키며, 이 촉매층에서는 적당히 선택된 접촉 시간에 의해서 차동 전환이 이루어진다. 바람직한 실시양태에서, 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 사용된 촉매(작동 촉매)의 소량 부분을 반응기로부터 제거하여 별도의 촉매층으로 옮기고, 적당히 선택된 접촉 시간에 의해서 모델 반응을 통해 차동 전환율 범위에서 활성 손실을 측정한다.
루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 촉매를 피독(불활성화)시킬 수 있는 황 화합물은 H2SO4, H2SO3, SO3, SO2, COS, H2S 및 H2SO4와 H2SO3의 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 촉매 표면과 반응한 결과, 이와 같은 황 화합물들은 산화성 조건하에서 바람직하게는 황 산화물로 전환되고, 이러한 황 산화물은 바람직하게는 산소 원자를 교량으로 하여 또는 황-금속 결합을 통해서 촉매 표면내로 혼입된다. 산화성 조건하에서, 황은 바람직하게는 황-금속 결합을 통해서 촉매 표면내로 혼입된다. 본 발명에 의한 방법의 결과로서, 반응에 의해 촉매 표면에서 황 화합물 형태로 부동화된 황은 다시 촉매 표면으로부터 제거될 수 있는 휘발성 황 화합물로 전환될 수 있다.
이러한 재생 방법은 특히 600℃ 이하의 온도에서 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 재생 방법은 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수행하고, 특히 바람직한 실시양태에서는 300℃ 내지 450℃의 온도에서 수행한다.
재생 스트림은 할로겐화수소, 바람직하게는 염화수소를 함유하고, 할로겐화수소 함량은 0.1 내지 100 부피%인 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 재생 스트림의 할로겐화수소 함량은 1 내지 30 부피%, 특히 바람직하게는 5 내지 25 부피%이다.
재생 스트림의 그 밖의 성분들은 구체적으로 비활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤일 수 있다. 각각의 할로겐화수소는, 본 명세서에 기재된 재생 조건하에서 할로겐화수소, 구체적으로 염화수소, 플루오르화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 방출하는 물질 또는 물질의 혼합물로, 또는 기재된 재생 조건하에서 각각의 할로겐화수소와 대등한 효과를 달성하는 수소 및 할로겐 작용기를 갖는 물질 또는 물질의 혼합물로 대체할 수도 있다. 그 예로서는 포스겐을 들 수 있다.
재생 스트림은 극소량의 산소, 특히 1 부피% 이하, 바람직하게는 0.2 부피% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 부피% 이하의 산소를 함유한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 재생 스트림은 산소를 전혀 함유하지 않는다.
본 발명에 의하면, 재생 방법에 사용될 수 있는 앞서 언급한 기체들이 기술적인 이유에서 불순물(< 1000 ppm 정도), 예를 들면 염소 및 물을 함유하는 경우가 많으나, 이러한 불순물의 존재가 재생 방법에 대해 나쁜 영향을 미치지는 않는다. 문제가 되는 불순물들(예: 황 화합물 형태의 황 또는 산소)은 사전에 재생 기체로부터 적당히 제거된다.
재생 방법의 지속 기간은 0.5 시간 내지 100 시간인 것이 바람직하다. 불필요하게 긴 재생 지속 기간을 사용할 경우에는, 휘발성 루테늄 화합물의 형성에 의해 촉매의 루테늄 함량이 바람직하지 못한 정도로 감소될 수 있다. 최적의 재생 지속 기간은 특히 황 하중량, 재생 온도 및 재생 스트림 중의 염화수소 함량에 좌우된다. 재생 방법은 단일 단계로 또는 여러 번의 간격을 두고 수행할 수 있다. 재생 방법은 간격을 두고 수행하며, 촉매의 황 함량 및/또는 활성을 시간 구간 사이에 측정하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 촉매는 재생하는 동안 반응기에 유지되며, 이 반응기에서 촉매 표적 반응도 수행된다. 이러한 변형예의 바람직한 실시양태에서, 약간 피독되거나 피독되지 않은 촉매층상으로 배출된 황 성분이 오염되는 것을 방지하기 위해서, 재생 방법은 정상적인 유동 방향에 대하여 역류로 수행한다.
바람직한 용도는 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 염화수소와 산소의 촉매 기체상 산화반응을 위한 것인 촉매의 재생 방법인데, 그 이유는 염화수소 취급을 위해 장치면에서 요구되는 환경이 이 경우에 이미 존재하고 촉매가 반응하는 동안까지도 염화수소 대기를 견뎌야 하기 때문이다.
바람직한 용도는 지지된 루테늄 또는 루테늄 화합물을 주요 활성 성분으로 하는 촉매의 재생 방법이다. 특히 바람직한 용도는 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 루타일 구조를 주로 갖는 지지체를 사용하는 촉매의 재생 방법이다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태는 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 이산화티타늄, 알루미나, 산화지르코늄 또는 이산화주석 또는 이들의 혼합물을 함유한 지지체를 갖는 촉매의 재생 방법이다. 바람직한 용도는 다수의 결합된 단계들로 이루어지고 이소시아네이트 제조를 위한 것인 방법과 관련한 촉매 재생 방법이며, 이러한 방법은 촉매 염화수소 산화 단계를 포함하고, 이 방법의 각각의 처리 단계들은 예컨대 EP 1867631 A1호에 개시되어 있다.
본 발명의 방법은 디컨 방법으로서 알려진 촉매 기체상 산화 방법과 조합되는 것이 바람직하다. 여기서, 염화수소는 발열 평형 반응에서 산소에 의해 산화되어 염소를 생성하는 한편 스팀이 얻어진다. 반응 온도는 일반적으로 150-500℃이고 반응 압력은 일반적으로 1 내지 25 바아이다. 이 반응이 평형 반응이기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 작업하는 것이 적당하고, 이러한 온도에서 촉매는 여전히 충분한 활성을 갖는다. 또한, 염화수소에 대하여 화학양론적 과량으로 산소를 사용하는 것이 적당하다. 예를 들면 2배 내지 4배 과량의 산소를 사용하는 것이 일반적이다. 선택성 손실이 우려되지 않기 때문에, 비교적 높은 압력에서, 따라서 대기압하인 경우에 비해 더 긴 체류 시간을 사용해서 작업하는 것이 경제적으로 유리할 수 있다.
촉매 염화수소 산화반응은 단열 반응으로 또는 바람직하게는 등온 또는 대략 등온 반응으로, 회분식으로, 그러나 바람직하게는 연속적으로, 유동층 또는 고정층 공정으로서, 바람직하게는 고정층 공정으로서, 특히 바람직하게는 튜브단 반응기내에서 이종 촉매상에서 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃, 특히 바람직하게는 220 내지 350℃의 반응 온도하에, 1 내지 25 바아(1000 내지 25,000 hPa), 바람직하게는 1.2 내지 20 바아, 특히 바람직하게는 1.5 내지 17 바아, 특히 2.0 내지 15 바아의 압력에서 수행할 수 있다.
촉매 염화수소 산화반응을 수행하는 통상의 반응 장치는 고정층 또는 유동층반응기이다. 촉매 염화수소 산화반응은 바람직하게 여러 단계로 수행할 수도 있다.
1회 통과시에 염화수소의 전환율은 15 내지 90%, 바람직하게는 40 내지 90%, 특히 바람직하게는 50 내지 90%로 제한되는 것이 바람직할 수 있다. 미전환된 염화수소는 분리시킨 후에 부분적으로 또는 완전히 촉매 염화수소 산화반응으로 재순환될 수 있다.
단열 또는 대략 단열 절차인 경우에, 직렬로 연결된 다수의 반응기, 즉, 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개, 특히 2 또는 3개의 반응기를 추가로 중간에 냉각시키면서 사용할 수도 있다. 염화수소는 전부 산소와 함께 제 1 반응기에 첨가하거나, 다양한 반응기에 걸쳐서 분포시킬 수 있다. 이러한 각 반응기들의 직렬 연결을 하나의 장치에 통합시킬 수도 있다. 이 경우에, 촉매에 대한 바람직한 정제 방법은 디컨 방법으로부터 반응기 계단중 하나의 반응기를 제거하고 그 반응기에 존재하는 촉매를 본 발명에 의한 재생 방법에 적용함으로써 특히 용이하게 동일계상 방법으로 실시할 수도 있다.
디컨 방법에 적합한 장치의 다른 바람직한 실시양태는 촉매 활성이 유동 방향을 따라 증가하도록 구조화된 촉매층을 사용하는 것이다. 이와 같은 촉매층의 구조화는 활성 물질에 의한 촉매 지지체의 함침도를 변화시키거나, 비활성 물질에 의한 촉매의 희석율을 변화시킴으로써 수행할 수 있다. 예를 들면, 고리, 원통형 또는 구형의 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합물, 알루미나, 스테아타이트, 세라믹, 유리, 흑연 또는 스테인레스 스틸을 비활성 물질로서 사용할 수 있다. 촉매 성형의 바람직한 용도에서, 비활성 물질은 바람직하게 유사한 외부 치수를 가져야 한다.
디컨 방법에 적합한 바람직한 촉매는 루테늄 산화물, 루테늄 염화물 또는 기타 루테늄 화합물을 함유한다. 적당한 지지체 물질의 예로는, 실리카, 흑연, 루타일 또는 아나타제 구조를 갖는 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 알루미나 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 알루미나 또는 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 γ-알루미나 또는 δ-알루미나 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적당한 촉매는 예컨대 염화루테늄(III)을 지지체에 도포한 후에 건조 또는 건조 및 하소시킴으로써 얻을 수 있다. 적당한 촉매는 루테늄 화합물 이외에도, 다른 귀금속, 예컨대 금, 팔라듐, 백금, 오스뮴, 이리듐, 구리 또는 레늄을 함유할 수 있다. 적당한 촉매는 산화크롬(III)을 더 함유할 수 있다.
알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨과 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 알칼리토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란타늄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란타늄 및 세륨, 또는 이들의 혼합물이 촉매를 도우핑하기 위한 촉진제로서 적합하다.
촉매의 성형은 지지체 물질을 함침시킨 이후에, 또는 바람직하게는 함침시키기 전에 수행할 수 있다. 적당한 촉매 성형물은 임의의 바람직한 형태를 갖는 성형물이며, 정제, 고리, 원통체, 성상체, 마차 바퀴형체 또는 구형체가 바람직하고, 고리, 원통체 또는 성상 압출물이 형태로서 특히 바람직하다. 이어서, 성형물을 100 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 300℃에서, 예를 들면 질소, 아르곤 또는 공기 대기하에 건조시키고, 임의로 하소시킬 수 있다. 성형물을 먼저 100-150℃에서 먼저 건조시킨 다음에 200 내지 400℃에서 하소시키는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 용도는 특히 디컨 반응에서, 주요 반응에 대한 실제 촉매의 상류에 위치한 희생층에 존재하고 상기 촉매층을 특히 황 화합물뿐만 아니라 다른촉매 독으로부터 보호하는 촉매를 재생하는 것이다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예
1. 촉매의 제조
본 발명을 예시하기 위해서, SnO2 또는 TiO2상에 지지된 펠릿화된 지지형 루테늄 촉매를 제조하였다.
실시예 1a: SnO2 펠릿(구형, 직경 약 1.9 ㎜, 알파 이서(Alfa Aesar)) 200 g을 H2O 33.96 ml중의 염화루테늄 n-수화물 9.99 g의 용액으로 함침시킨 후에, 1 시간 동안 서서히 충분하게 혼합하였다. 이어서, 습윤 상태의 고형물을 머플 요로(공기)에서 60℃하에 4 시간 동안 건조시킨 다음 250℃에서 16 시간 동안 하소시켰다.
실시예 1b: TiO2 펠릿(원통체, 직경 약 2 ㎜, 길이 약 2 내지 10 ㎜, 셍 고벵(Saint-Gobain)) 100 g을 H2O중의 염화루테늄 용액을 사용해서 Ru 함량이 3 중량%가 되도록 함침시켰다. 이와 같이 하여 얻은 습윤된 펠릿을 밤새 60℃에서 건조시키고 건조 상태에서 질소로 소제하면서 NaOH 용액 및 수중 25% 히드라진 수화물 용액내로 도입하고 1 시간 동안 방치해 두었다. 이어서, 과량의 물을 증발 제거하였다. 습윤된 펠릿을 2 시간 동안 60℃에서 건조시킨 후에, 물 300 g씩으로 4회 세척하였다. 이와 같이 하여 얻은 습윤된 펠릿을 머플 요로(공기)에서 120℃하에 20 분 동안 건조시킨 다음, 350℃에서 3 시간 동안 하소시켰다.
2. 황 화합물에 의한 촉매의
피독
본 발명을 예시하기 위해서, 제조된 촉매 펠릿의 일부를 황 화합물 COS 및 SO2 형태의 황으로 고의로 피독시켰다. 피독시킨 후의 촉매의 명명 및 피독 작업의 가장 중요한 특징들 또한 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2a: 실시예 1a에 따라 제조한 촉매 펠릿 5 g을 먼저 석영 반응 튜브(직경 10 ㎜)내로 도입하고, 염화수소 5 l/h, 산소 20 l/h, 질소 25 l/h 및 COS 0.05 l/h를 포함하는 기체 혼합물을 상기 촉매 펠릿을 통해서 330℃하에 1 시간 동안 유동시켰다.
실시예 2b: 실시예 1a에 따라 제조한 촉매 펠릿 5 g을 먼저 석영 반응 튜브(직경 10 ㎜)내로 도입하고, 염화수소 5 l/h, 산소 20 l/h, 질소 25 l/h 및 SO2 0.05 l/h를 포함하는 기체 혼합물을 상기 촉매 펠릿을 통해서 330℃하에 1 시간 동안 유동시켰다.
실시예 2c: 실시예 1b에 따라 제조한 촉매 펠릿 5 g을 먼저 석영 반응 튜브(직경 10 ㎜)내로 도입하고, 염화수소 5 l/h, 산소 20 l/h, 질소 25 l/h 및 COS 0.05 l/h를 포함하는 기체 혼합물을 상기 촉매 펠릿을 통해서 330℃하에 1 시간 동안 유동시켰다.
실시예 2d: 실시예 1b에 따라 제조한 촉매 펠릿 5 g을 먼저 석영 반응 튜브(직경 10 ㎜)내로 도입하고, 염화수소 5 l/h, 산소 20 l/h, 질소 25 l/h 및 SO2 0.05 l/h를 포함하는 기체 혼합물을 상기 촉매 펠릿을 통해서 330℃하에 1 시간 동안 유동시켰다.
<표 1>
실시예
3: 황 화합물
COS
및
SO
2
형태의 황으로
피독된
지지된
루테늄 촉매(
SnO
2
지지체)의 간헐적 재생
재생 방법은 간헐적으로 수행하였고, 재생 구간은 i 내지 v로 표시하였으며, 처리 단계들은 이하에 설명하였다.
각 경우에, 촉매 펠릿 1a, 2a 및 2b 1 g을 먼저 3개의 석영 반응 튜브(직경 10 ㎜)내로 도입하고, 각 경우에 염화수소 1 l/h, 산소 4 l/h 및 질소 5 l/h로 이루어진 기체 혼합물 1(10 l/h)을 상기 촉매 펠릿을 통해 16 시간 동안 유동시키고, 이어서 염화수소 1 l/h 및 질소 5 l/h로 이루어진 기체 혼합물 2(6 l/h)를 재생을 위해서 상기 촉매 펠릿을 통해 간헐적으로 유동시켰다. 각 재생 구간 이후에, 시스템을 다시 기체 혼합물 1(10 l/h)로 바꾸고, 약 1 시간의 작동 시간이 경과한 후에, 모든 반응기의 생성물 기체 스트림을 약 15분 동안 20% 강도의 요오드화칼륨 용액을 통해 2회 통과시켜서 재생 방법의 성공 여부를 점검하였다. 이어서 형성된 요오드화물을 0.1N 티오황산염 표준 용액으로 적정하여(2회 측정) 함유된 염소의 양을 측정하였다. 이런 식으로 측정된 염소의 양으로부터 하기 식에 따라서 공간-시간 수율(STY)을 측정하였다(표 3a).
STY = g(염소)·g-1 (촉매)·h-1 (시간)
구간 i: 기체 혼합물 2(재생)을 촉매 펠릿을 통해 330℃에서 1 시간 동안 유동시킨 후에, 기체 혼합물 1(성공 여부 점검)을 330℃에서 2 시간 동안 유동시켰다.
구간 ii: 기체 혼합물 2(재생)을 촉매 펠릿을 통해 330℃에서 1 시간 동안 유동시킨 후에, 기체 혼합물 1(성공 여부 점검)을 330℃에서 2 시간 동안 유동시켰다.
구간 iii: 기체 혼합물 2(재생)을 촉매 펠릿을 통해 330℃에서 14 시간 동안 유동시킨 후에, 기체 혼합물 1(성공 여부 점검)을 330℃에서 2 시간 동안 유동시켰다.
구간 iv: 기체 혼합물 2(재생)을 촉매 펠릿을 통해 380℃에서 4 시간 동안 유동시킨 후에, 기체 혼합물 1(성공 여부 점검)을 330℃에서 3 시간 동안 유동시켰다.
구간 v: 기체 혼합물 2(재생)을 촉매 펠릿을 통해 380℃에서 14 시간 동안 유동시킨 후에, 기체 혼합물 1(성공 여부 점검)을 330℃에서 3 시간 동안 유동시켰다.
이와 같이 재생 방법을 수행한 후에, 촉매 펠릿을 제거하고 막자사발에서 분쇄한 다음, RFA에 의해 루테늄 함량과 황 함량을 측정하였다(표 3b). 또한, 이와 같은 절차를 재생하지 않은 촉매 펠릿을 상응하는 분율로 사용하여 동일한 방법에 의해 수행하였다.
<표 3a>
<표 3b>
황으로 피독된 촉매(2a, 2b)의 STY는 각 재생 구간 이후에, 그리고 최종 재생 구간 이후에 증가하였으며, 피독되지 않은 비교용 촉매(1a)의 STY와 동등한 수준이었다. 황 화합물 형태의 황에 의한 피독을 특징으로 하는 STY 손실은 모든 재생 구간들의 합계에 의해서 다시 완전히 보상된다는 것이 분명하였다. 재생 방법은 COS로 피독된 지지된 루테늄 촉매의 경우 및 SO2로 피독된 경우에 대하여 모두 성공적이었다. 이러한 STY 이득은 두 가지 경우에 모두 명백하게 황 함량의 실질적인 감소와 관련이 있었다. 현저한 루테늄 손실은 관찰되지 않았다.
실시예
4: 황 화합물
COS
및
SO
2
형태의 황으로
피독된
지지된
루테늄 촉매(
TiO
2
지지체)의 간헐적 재생
재생 방법은 간헐적으로 수행하였고, 재생 구간은 i 내지 iii으로 표시하였으며, 처리 단계들은 이하에 설명하였다.
각 경우에, 촉매 펠릿 1b, 2c 및 2d 1 g을 먼저 3개의 석영 반응 튜브(직경 10 ㎜)내로 도입하고, 각 경우에 염화수소 1 l/h, 산소 4 l/h 및 질소 5 l/h로 이루어진 기체 혼합물 1(10 l/h)을 상기 촉매 펠릿을 통해 16 시간 동안 유동시키고, 이어서 염화수소 1 l/h 및 질소 5 l/h로 이루어진 기체 혼합물 2(6 l/h)를 재생을 위해서 상기 촉매 펠릿을 통해 간헐적으로 유동시켰다. 각 재생 구간 이후에, 시스템을 다시 기체 혼합물 1(10 l/h)로 바꾸고, 약 1 시간의 작동 시간이 경과한 후에, 모든 반응기의 생성물 기체 스트림을 약 15분 동안 20% 강도의 요오드화칼륨 용액을 통해 2회 통과시켜서 재생 방법의 성공 여부를 점검하였다. 이어서 형성된 요오드화물을 0.1N 티오황산염 표준 용액으로 적정하여(2회 측정) 함유된 염소의 양을 측정하였다. 이런 식으로 측정된 염소의 양으로부터 하기 식에 따라서 공간-시간 수율(STY)을 측정하였다(표 4a).
STY = g(염소)·g-1 (촉매)·h-1 (시간)
구간 i: 기체 혼합물 2(재생)을 촉매 펠릿을 통해 380℃에서 0.5 시간 동안 유동시킨 후에, 기체 혼합물 1(성공 여부 점검)을 330℃에서 2 시간 동안 유동시켰다.
구간 ii: 기체 혼합물 2(재생)을 촉매 펠릿을 통해 380℃에서 2 시간 동안 유동시킨 후에, 기체 혼합물 1(성공 여부 점검)을 330℃에서 2 시간 동안 유동시켰다.
구간 iii: 기체 혼합물 2(재생)을 촉매 펠릿을 통해 380℃에서 14 시간 동안 유동시킨 후에, 기체 혼합물 1(성공 여부 점검)을 330℃에서 3 시간 동안 유동시켰다.
이와 같이 재생 방법을 수행한 후에, 촉매 펠릿을 제거하고 막자사발에서 분쇄한 다음, RFA에 의해 루테늄 함량과 황 함량을 측정하였다(표 4b). 또한, 이와 같은 절차를 재생하지 않은 촉매 펠릿을 상응하는 분율로 사용하여 동일한 방법에 의해 수행하였다.
<표 4a>
<표 4b>
황으로 피독된 촉매(2c, 2d)의 STY는 각 재생 구간 이후에, 그리고 최종 재생 구간 이후에 증가하였으며, 피독되지 않은 비교용 촉매(1b)의 STY와 동등한 수준이었다. 황 화합물 형태의 황에 의한 피독을 특징으로 하는 STY 손실은 모든 재생 구간들의 합계에 의해서 다시 완전히 보상된다는 것이 분명하였다. 재생 방법은 COS로 피독된 지지된 루테늄 촉매의 경우 및 SO2로 피독된 경우에 대하여 모두 성공적이었다. 다른 지지체(SnO2 대신에 TiO2)를 사용하는 것이 성공적인 재생 방법에 전혀 나쁜 영향을 미치지 않는다는 것이 분명하다. 이러한 STY 이득은 명백하게 황 함량의 실질적인 감소와 관련이 있었다. 현저한 루테늄 손실은 관찰되지 않았다.
실시예
5: 황 화합물
SO
2
형태의 황으로
피독된
지지된
루테늄 촉매(
SnO
2
지지체)의 한 단계 재생
1a 및 2b로 명명된 촉매 펠릿(각각 1 g 및 0.42 g)을 먼저 석영 반응 튜브(직경 10 ㎜)내로 도입하고, 각 경우에 염화수소 1 l/h, 산소 4 l/h 및 질소 5 l/h로 이루어진 기체 혼합물 1(10 l/h)을 상기 촉매 펠릿을 통해 유동시키고, 이어서 염화수소 1 l/h 및 질소 5 l/h로 이루어진 기체 혼합물 2(6 l/h)를 재생을 위해서 각각 330℃ 및 380℃에서 각각 16 시간 및 63 시간 동안 상기 촉매 펠릿을 통해 유동시켰다. 이와 같이 재생한 이후에, 시스템을 다시 기체 혼합물 1(10 l/h)로 바꾸었다. 이와 같이 재생하기 이전 및 이후에, 모든 반응기의 생성물 기체 스트림을 약 15분 동안 20% 강도의 요오드화칼륨 용액을 통해 2회 통과시켜서 재생 방법의 성공 여부를 점검하였다. 이어서 형성된 요오드화물을 0.1N 티오황산염 표준 용액으로 적정하여(2회 측정) 함유된 염소의 양을 측정하였다. 이런 식으로 측정된 염소의 양으로부터 하기 식에 따라서 공간-시간 수율(STY)을 측정하였다(표 5a)
STY = g(염소)·g-1 (촉매)·h-1 (시간)
이와 같이 재생 방법을 수행한 후에, 촉매 펠릿을 제거하고 막자사발에서 분쇄한 다음, RFA에 의해 루테늄 함량과 황 함량을 측정하였다(표 5b). 또한, 이와 같은 절차를 재생하지 않은 촉매 펠릿을 상응하는 분율로 사용하여 동일한 방법에 의해 수행하였다.
<표 5a>
<표 5b>
380℃에서, 16 시간의 재생 지속 기간 이후에 황으로 피독된 촉매(2b)의 STY 이득은 330℃에서 63 시간의 재생 지속 기간 이후의 STY보다 현저하게 더 높다. 330℃에서 380℃까지의 재생 온도 증가가 재생 작업의 성공 여부 및 재생 작업의 요구 지속 기간에 상당히 긍정적인 영향을 미치는 것이 분명하다. 간헐적인 재생은 분명하게 필요하지 않은데, 그 이유는 단 1회의 재생 단계 이후에조차도 STY가 거의(380℃에서 16 시간) 또는 완전히(380℃에서 63 시간) 피독되지 않은 비교용 촉매(1a)의 수준에 도달하기 때문이다. 그러나, 너무 긴 재생 지속 기간, 예를 들면 380℃에서 63 시간은 촉매의 현저한 루테늄 손실도 유발한다.
비교예
6: 재생하지 않을 경우 황 화합물
SO
2
형태의 황으로
피독된
지지된
루테늄 촉매(
SnO
2
지지체)의 활성의 경향
각 경우에, 1a 및 2a로 명명된 촉매 펠릿 1 g을 먼저 2개의 석영 반응 튜브(직경 10 ㎜)내로 도입하고, 염화수소 1 l/h, 산소 4 l/h 및 질소 5 l/h로 이루어진 기체 혼합물 1(10 l/h)을 상기 촉매 펠릿을 통해 330℃에서 63 시간 동안 유동시켰다. 1 시간 및 62 시간 경과후에, 모든 반응기의 생성물 기체 스트림을 약 15분 동안 20% 강도의 요오드화칼륨 용액을 통해 2회 통과시켜서 재생 방법의 성공 여부를 점검하였다. 이어서 형성된 요오드를 0.1N 티오황산염 표준 용액으로 적정하여(2회 측정) 함유된 염소의 양을 측정하였다. 이런 식으로 측정된 염소의 양으로부터 하기 식에 따라서 공간-시간 수율(STY)을 측정하였다(표 6).
STY = g(염소)·g-1 (촉매)·h-1 (시간)
<표 6>
황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매의 STY는 일정하게 유지되었으므로, 기체 혼합물 1의 조건하에서(디컨 반응), 재생은 관찰할 수 없다. 산화성 조건은 본 발명에 의한 재생 방법에 부적합하다는 것이 명백하다.
실시예
7: 황 화합물
SO
2
형태의 황으로
피독된
지지된
루테늄 촉매의 재생이
CO
산화 반응에서 촉매의 활성에 미치는 영향
각 경우에, 1a, 2b로 명명된 촉매 및 실시예 3에 따라서 재생된 촉매 펠릿 0.42 g을 먼저 석영 반응 튜브(직경 10 ㎜)에 도입하고, 일산화탄소 0.25 l/h, 이산화탄소 0.05 l/h, 산소 4 l/h 및 질소 4.7 l/h로 이루어진 기체 혼합물 3(9 l/h)을 상기 촉매 펠릿을 통해 다양한 온도(200-280℃)에서 유동시켰다. 각 온도 수준에서 약 2 시간 작동시킨 후에, 모든 반응기의 생성물 기체 스트림을 기체 샘플링 튜브(200 ml)를 통해 매 경우 반 시간동안 통과시켰다. 이어서, 기체 샘플링 튜브를 탈착시키고, 내용물의 조성을 GC에 의해 점검하였다. 측정된 CO/CO2 농도로부터 다음과 같은 식에 의해 전환율을 계산하였다(표 7):
전환율(%) = {1-COt (%)}/CO0 (%)} ·100
상기 식에서, COt/CO2t는 실제 CO/CO2 농도이고; CO0/CO20는 공급원료내의 CO/CO2 농도이다.
질량 평형(COt+CO2t=CO0+CO20)은 전술한 모든 결과에 대해 충분한 근사값까지 만족하였다.
<표 7>
200℃ 내지 280℃의 모든 온도 범위에서 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매(2b)상에서 공급 스트림 중의 CO의 일부만이 CO2로 전환된 반면, 피독되지 않은 비교용 촉매(1a) 및 실시예 3에 따라 재생된 촉매(실시예 3에 따라 재생한 후 2b)에 의해서는 220℃ 정도로 낮은 온도에서도 거의 완전한 전환이 이루어졌다. 재생된 지지된 루테늄 촉매의 활성 양상은 측정 정확도 범위내에서 피독되지 않은 비교용 촉매의 활성 양상과 동일하였다.
Claims (12)
- 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매를 임의로 고온에서 비산화성 조건하에 할로겐화수소를 함유하는 기체 스트림으로 처리하는 것을 특징으로 하는, 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하고 황 화합물 형태의 황으로 피독된 촉매를 재생하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 재생을 600℃ 이하의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 재생을 20 바아 이하의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 재생을 0.1 내지 100 부피%의 할로겐화수소 함량하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 루테늄 또는 루테늄 화합물을 함유하는 촉매가, 단독으로 또는 혼합물로서 존재하는 할로겐화루테늄, 루테늄 옥시할라이드 또는 루테늄 산화물을 기재로 하는 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 재생을 0.5 시간 내지 100 시간의 기간에 걸쳐서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 재생을, 촉매에 의해 촉진되는 반응을 수행하기 위해 촉매를 사용하는 반응 공간과 동일한 반응 공간에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 재생 기체 스트림을, 촉매 반응의 반응 성분들의 유동 방향과 반대 방향으로 촉매상에 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매가 염화수소와 산소의 기체상 산화반응용 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 재생을 간헐적으로 수행하고, 상기 촉매의 황 함량 및/또는 활성을 시간 구간 사이에 측정하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 황 화합물이 H2SO4, H2SO3, SO3, SO2, COS, H2S; H2SO4 및 H2SO3의 염으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 루테늄 또는 루테늄 화합물을 기재로 하는 촉매를, 촉매의 활성이 5% 이상만큼 떨어졌을 때 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 재생 방법에 적용하는 것을 특징으로 하는, 루테늄 또는 루테늄 화합물을 기재로 하는 촉매를 사용하여 염화수소와 산소를 촉매 기체상 산화시키는 방법.
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