CN101977683B - 用于再生被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的方法 - Google Patents
用于再生被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及到方法，用此方法，被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的硫含量在非氧化性的条件下，任选地在升高温度下通过含卤化氢，特别是氯化氢的气流的针对性的处理能够降低到如下程度：使得该催化剂的活性增长到同类的含钌或钌化合物的未被以硫化合物形式的硫去活化的催化剂的活性。
Description
在含钌或钌化合物催化剂的情况下，在许多典型的应用中，与硫化合物的反应将导致不可逆的活性降低，根据通常的看法，这种活性降低归因于毒化(Vergiftung)。本发明涉及一种方法，用此法在非氧化性条件下，通过用含氯化氢料流有针对性处理能将以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的硫含量降低到如下程度：使得这种催化剂的活性增长到未被硫化合物形式的硫毒化的同类催化剂的活性。以借助氧催化氧化氯化氢和借助氧氧化一氧化碳的实例说明了这种再生的成功性。
含钌或钌化合物的典型的应用领域是通过借助氧来气相氧化氯化氢制造氯：
该反应是平衡反应。随着温度的增加，平衡的位置将向着不利于所希望的最终产物的方向移动。因此使用具有尽可能高的活性的催化剂是有利的，这种催化剂使得该反应能在低温下进行。
第一种用于氯化氢氧化的催化剂包含作为氯化铜或氧化铜的活性组分，1868年迪肯已叙述过。但这种催化剂在低温下(＜400℃)只具有低的活性。通过反应温度的提高虽然能够提高其活性，但是活性组分的挥发性常会导致很快的去活化，这一点是不利的。
因为直到在20世纪60年代在这个领域进行了许许多多的研究活动，但是未能取得重要的进步，在该根据发现者而成名的迪肯制氯法受到氯碱电解的排挤。到九十年代全部氯的生产几乎都是通过食盐水溶液的电解而实现的[Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第七版，2006]。因为在世界范围对氯的需求比对氢氧化钠水溶液的需求实际增长更强烈，因此迪肯制氯法的吸引力未被减弱，这是因为由此氯化氢能被再次用于制造氯，氯化氢例如在胺光气化时作为共产物而大量出现。
通过发现钌或钌化合物作为催化活性组分，在氯化氢氧化领域取得了显著的进步，1965年DE 1567788第一次描述了这种发现。自那时起，特别在提供了合适的载体时，取得了很大的进步。看来二氧化钛和二氧化锡特别适合作为载体，例如申请EP 743277A1描述了二氧化钛的应用，例如从申请DE 102006024543A1可以看到二氧化锡的应用。
含钌或钌化合物催化剂的另外一个典型的应用领域是一氧化碳的(选择性)氧化和废气的净化。US 7247592B2描述了为一氧化碳选择性氧化的含钌或钌化合物的催化剂。在废气处理的范围内，供联合使用的含钌或钌化合物的催化剂的应用从US 7318915B2已知。此时所述的催化剂使一氧化碳和挥发性的烃氧化，而亚硝气(nitrose Gase)同时被还原。
另外，含钌或钌化合物的催化剂更大量的进一步的使用是已知的。特别在由石油馏份，天然气或煤合成有机原料时，含钌或钌化合物的催化剂常常起着关键的作用。
催化剂对硫毒化的敏感性看来是使用含钌或钌化合物的催化剂时很大的问题。硫载量到进料料流中例如表现为含硫原料(例如石油馏份，天然气，煤)或上游的过程(例如硫酸，含硫活性炭进行气体干燥)。例如由WO2007066810A1已知，硫载量到进料料流中下降到低于2ppm，这一点对于含钌或钌化合物的催化剂对氯化氢氧化的使用寿命而言具有决定性的意义。为降低硫的输送，在该申请中描述了各种不同的氧化物，硫组份反应性地沉积到所述氧化物上。这个方法的缺点在于，这些元素的挥发性氯化物可能会捕获在催化剂上或硫载量的峰值负荷能导致硫化合物的穿透。
已经描述了被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的再生方法，然而该方法伴随着许多的缺点。由GB 744049A可知，被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂通过洗涤可以再生。作为洗涤液体的实例可列举出水，乙醇，醋酸，环己烯，苯和丙酮。然而洗涤总是导致如下风险，一部分活性组分随洗涤液体排放掉。这种情况既可以通过化学-物理过程(例如反应+吸收，溶解度)发生，也可以通过机械过程(例如磨损)发生。此外就洗涤而言，通常必须将催化剂从目标反应使用的反应器中御出。
GB 1278119A描述了通过无水氢气料流在430℃-595℃的温度下，压力在3和24巴之间的还原处理和另外的多个氧化和还原步骤，再生被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂。这样的还原条件和高温的组合将使氧化钌(如果先前存在的话)以更深的程度显著还原到金属钌。通过这种处理，含钌或钌化合物的催化剂将经受强烈的变化，这种变化对于某些应用也许是不受欢迎的。对于这种应用，也必须使用耐压反应器，输送管和配件，因此，为了进行这种处理，通常必须卸出该催化剂。
因此尚未开发出能简单实施的方法，用此方法使被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂能在温和的条件下进行再生。迄今已知的方法都有使钌部分地损失和催化剂结构受到不合意的变化的危险。因此，在许多方法的场合下，含钌或钌化合物的催化剂被以硫化合物形式的硫逐渐毒化对于运行时间一直是限制性的因素。由于硫载量(例如基于不稳定的起动过程)的未预计到的峰值引起的突然和不可逆的活性损失给出了最坏情况的情景。两种因素具有巨大的经济风险，这是因为使用过的催化剂的钌的回收是耗费的，和必须将钌的部分损失计算在内。
因此，本发明的任务就是为被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的再生提供一种有效、温和和简单的方法。
令人吃惊地发现，被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂的硫含量，在非氧化性的条件下，在任选升高的温度，通过含卤化氢特别是氯化氢的气流有针对性的处理，能够降低达这种程度，以致使催化剂活性增长到同类的未被以硫化合物形式的硫毒化的催化剂的活性。
本发明的目的是用于再生被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或含钌化合物的催化剂的方法，其特征在于，任选地在升高温度，在非氧化性的条件下，使催化剂经受含卤化氢特别是氯化氢的气流的处理。
在下列的章节中，表达“再生被硫毒化的含钌或钌化合物催化剂”也简称为催化剂再生，再生或用类似的表达进行描述。在催化剂再生时，根据本发明的应用不仅能基于钌金属，而且能基于钌化合物。优选的钌化合物是能单独存在的或以混合物存在的卤化钌，特别是氯化钌，卤氧化钌，特别是氯氧化钌，或者氧化钌。在这种场合，为了再生含氯钌化合物，优选利用氯化氢进行再生。
如果在不同的催化反应的转化率范围内(转化率≤10％)，被以硫化合物形式的硫毒化的含钌或钌化合物的催化剂(工作催化剂)转化时测得的催化剂活性特别下降了至少5％，优选地下降了至少10％，特别优选地下降了至少20％，那么在本发明意义上，这时催化剂特别被认为是被毒化了。在可能优选的实施方案中，为了测定活性的损失，将较小的分支料流与输入的总料流分开，经过装有相同催化剂材料的单独的催化剂床，在这种情况下，通过合适的接触时间的选择，实现了不同的转化率。在可能的优选实施方案中，一小部分所使用的含钌或钌化合物的催化剂(工作催化剂)由反应器取出而送入单独的催化剂床中，借助于模型反应，通过合适的接触时间的选择而求得在不同的转化率范围内的活性损失。
能使含钌或钌化合物的催化剂毒化(失活)的硫化合物优选是选自下面系列的一种或多种化合物：H2SO4、H2SO3、SO3、SO2、COS、H2S，以及H2SO4和H2SO3的盐。通过与催化剂表面的反应，这些硫化合物在氧化性条件下，优选地转变为硫氧化物，所述硫氧化物优选地通过桥氧或者硫-金属键而嵌入催化剂表面。在还原的条件下，硫优选地通过硫-金属键而嵌入催化剂表面。通过根据本发明的方法，通过在催化剂表面的反应而固定化的硫化合物形式的硫又转化为挥发性的硫化合物，该挥发性的硫化合物可以从催化剂表面除去。
这种再生特别是在至多600℃的温度下进行的。在优选的实施方案中，再生是在200℃-500℃的温度下进行的，在特别优选的实施方案中，再生在300℃-450℃的温度下进行的。
再生料流含有卤化氢，优选地含有氯化氢，其中卤化氢含量优选地为0.1-100％体积。在优选的实施方案中再生料流的卤化氢含量为1-30％体积，特别优选地为5-25％体积。再生料流的另外成分可能特别是惰性气体，例如氮气或氩气。纯的卤化氢也可以由这样的物质或物质混合物来代替，这些物质在所述的再生条件下释放出卤化氢，也就是说，特别是氯化氢，氟化氢，溴化氢或者碘化氢，或释放出物质或物质混合物，它们的氢官能和卤素官能，在所述的再生条件下获得了与纯的卤化氢堪相比较的效果。在这里作为实例提及光气。
再生气流只含有低份额的氧，也即特别是至多1％体积的氧，优选地至多0.2％体积的氧，特别优选地至多0.1％体积的氧。在特别优选的实施方案中，再生料流不含氧。
根据经验，提供用于再生的可应用的气体由于工业技术通常含有杂质(数量级＜1000ppm)，例如氯和水，它们的存在对于再生没有不利影响。将有干扰的杂质(例如以硫化合物形式的硫或氧)事先从再生气体中除去是有利的。
再生时间优选地为0.5小时-100小时。在不必要长的再生时间的情况下，催化剂的钌含量通过挥发性钌化合物的形成会不合意地降低。最佳的再生时间特别与硫的载量，再生温度和再生料流中氯化氢的含量有关。这种再生要么一步实现要么以多个间隔来实现。这种再生优选地间歇式来实现，在这种情况下，多个时间间隔之间测定了催化剂的硫含量和/或活性。
在特别优选的实施方案中，在再生期间，催化剂保持在其中还进行催化性目标反应的反应器中。在这种变化的可能的优选实施方案中，为了避免卸出的硫组分被夹带到弱毒化或未毒化的催化剂层，以与正常流动方向相反流动地实施再生。
一个优选的应用是用于用氧催化气相氧化氯化氢的含钌或钌化合物的催化剂的再生，因为此时已经存在着用氯化氢处理所需要的设备环境，在反应期间，催化剂也必须要经受氯化氢气氛。
一个优选的应用是催化剂的再生，该催化剂的活性组分主要是由经负载的钌或钌化合物组成。一个特别优选的应用是含钌或钌化合物的催化剂的再生，该催化剂的载体主要具有金红石的结构。另外一个特别优选的应用是含钌或钌化合物的催化剂的再生，该催化剂的载体含有二氧化钛，氧化铝，氧化锆，或者二氧化锡或者它们的混合物。一个优选的应用是将由多个耦合步骤组成的与包括催化氧化氯化氢在内的异氰酸酯生产的方法相连系的催化剂的再生，这些方法的各个方法步骤原则上例如由EP 1867631A1获知。
该新方法优选地与作为迪肯制氯法已知的催化气相氧化法进行了组合。此时氯化氢在放热的平衡反应中用氧氧化为氯，其中产生水蒸气。反应的温度通常为150-500℃，通常的反应压力为1-25巴。因为这涉及到平衡反应，所以在催化剂尚具有足够的活性的尽可能低的温度下工作是符合目的。此外相对于氯化氢使用超化学计量的氧是符合目的。通常例如氧过量2-4倍。因为不用担心选择性的损失，所以在相对高的压力下和相应地在相对标准压力更长的停留时间下工作，在经济上这可能是有利的。
催化的氯化氢氧化能够绝热地或优选的等温地或几乎等温地，不连续地，但优选地连续地作为流化床或固定床法，优选作为固定床法特别优选的在管束反应器中在多相催化剂上在反应器温度180-500℃，优选200-400℃，特别优选220-350℃和压力1-25巴(1000-25000百帕)，优选1.2-20巴，特别优选1.5-17巴和特别是2.0-15巴的条件下进行的。
其中进行催化氧化氯化氢的通常的反应设备是固定床反应器或者流动床反应器。催化氧化氯化氢还能优选地多级进行。
在单次的通过中，氯化氢的转化率优选能够限定在15-90％，优选限定在40-90％，特别优选限定在50-90％。未转化的氯化氢在分离后，能够部分地或完全地返回催化氧化氯化氢。
在绝热或近似绝热的运行方式的情况下，也可以使用多个，也就是说2-10个，优选的2-6个，特别优选的2-5个，特别是2-3个具有附加的中间冷却的串接的反应器。氯化氢可以与氧共同地全部在第一个反应器之前加入，或者经不同的反应器分开地加入。这些单个的反应器的串联也能够合并成一个设备。在这种场合下，优选的催化剂纯化法特别简单地实现为原位方法，其中反应器级联的反应器取自迪肯制氯法，其中所含的催化剂经受根据本发明的再生。
适合于迪肯制氯法的设备的另外一个优选实施方案在于，人们使用了结构催化剂装料，在装料时，催化剂的活性沿流动方向增加。催化剂装料的这样的结构化可以通过催化剂载体被活性物质不同地浸渍或者通过催化剂被惰性材料不同地稀释而实现。例如可以使用二氧化钛，二氧化锆或它们混合物，氧化铝，滑石，陶瓷，玻璃，石墨或特种钢的环状物，圆柱体或球体作为惰性材料。在优选使用催化剂成型体时，惰性材料应该优选的具有类似的外部尺寸。
合适的迪肯制氯法的优选的催化剂含有氧化钌，氯化钌或其它的钌化合物。例如二氧化硅，石墨，具有金红石结构或锐钛矿结构的二氧化钛，二氧化锆，氧化铝或它们混合物，优选的二氧化钛，二氧化锆，氧化铝或它们的混合物，特别优选的γ-或δ-氧化铝或它们的混合物适合作载体。例如，通过将钌(III)氯化物施加到载体上和紧接着的干燥或者干燥和煅烧能够获得合适的催化剂。作为对钌化合物的补充，合适的催化剂也能含有其它的贵金属如金，钯，铂，锇，铱，银，铜或钌的化合物。合适的催化剂能够还含有铬(III)氧化物。
作为促进剂，碱金属如锂，钠，钾，铷和铯，优选的锂，钠和钾，特别优选的钾，碱土金属如镁，钙，锶和钡，优选的镁和钙，特别优选的镁，稀土金属如钪，钇，镧，铈，镨和钕，优选的钪，钇，镧和铈，特别优选的镧和铈，或者它们的混合物适于掺杂所述催化剂。
在载体材料浸渍后或者优选的在载体材料浸渍前，能够进行催化剂的成型。具有任意形状的成型体适合作催化剂成型体，片状，环状，圆柱状，星状，车轮状或球状是优选的，作为形状，环状，圆柱状或星束状是特别优选的。成型体能够紧接着在100-400℃，优选的100-300℃的温度下，例如在氮、氩或空气的氛围下进行干燥，任选地进行煅烧。成型体优选首先在100-150℃的温度下进行干燥，紧接着在200-400℃的温度下进行煅烧。
另外一个可能的应用是催化剂的再生，该催化剂在牺牲床中前置于特别是迪肯反应的主反应的实际催化剂，保护后者特别不受硫化合物的影响，但也保护后者不受其它催化剂毒物的影响。
下列实施例说明了本发明：
实施例
第一部分：催化剂的制备
为了能够说明本发明，制造负载于SnO2或TiO2上的造粒的载钌催化剂。
实施例1a：200克SnO2丸粒(球形，直径约1.9毫米，AlfaAesar)用9.99克氯化钌-n-水合物在33.96毫升水中的溶液进行浸渍，接着彻底混合1小时。潮湿的固体接着在马弗炉(空气)中在60℃干燥4小时，然后在250℃的温度下煅烧16小时。
实施例1b：100克TiO2丸粒(圆柱形，直径约2毫米，长度2-10毫米，Saint-Gobain)用氯化钌-n-水合物在水中的溶液进行浸渍，使得钌含量为3％重量。这样所得到的潮湿的丸粒在60℃的温度下干燥过夜，并在干燥状态、在氮气冲洗的条件下，引入氢氧化钠和25％水合肼水溶液中，静置1小时。接着蒸发出过量的水。潮湿的丸粒在60℃的温度干燥2小时，紧接着用4×300克的水进行洗涤。这样所得到的潮湿的丸粒在120°的温度下在马弗炉中(空气)干燥20分钟，然后在350℃的温度下煅烧3小时。
第二部分：催化剂用硫化合物毒化
为了能够说明本发明，一部分已制备的催化剂丸粒有针对性地用以硫化合物COS或SO2形式的硫进行毒化。由表2也能够知道催化剂在毒化后的名称和毒化过程的最重要的特征。
实施例2a：5克根据实施例1a制备的催化剂丸粒预先置入石英反应管中(直径10毫米)，在330℃用5升/小时氯化氢，20升/小时氧，25升/小时氮和0.05升/小时COS的气体混合物流经1小时。
实施例2b：5克根据实施例1a制备的催化剂丸粒预先置入石英反应管中(直径10毫米)，在330℃，用5升/小时氯化氢，20升/小时氧，25升/小时氮和0.05升/小时SO2的气体混合物流经1小时。
实施例2c：5克根据实施例1b制备的催化剂丸粒预先置入石英反应管中(直径10毫米)，在330℃用5升/小时氯化氢，20升/小时氧，25升/小时氮和0.05升/小时COS的气体混合物流经1小时。
实施例2d：5克根据实施例1b制备的催化剂丸粒预先置入石英反应管中(直径10毫米)，在330℃用5升/小时氯化氢，20升/小时氧，25升/小时氮和0.05升/小时SO2的气体混合物流经1小时。
表1：硫毒化的催化剂的名称和毒化过程的最重要的特征
实施例3：以硫化合物COS和SO2形式的硫毒化过的载钌催化剂(SnO2-载体)的间歇式再生。
进行间歇式再生，在这种情况下，再生间隔用i-v表示，下面将描述所述方法步骤。
每次将1克名称1a，2a和2b的催化剂丸粒预先置入石英反应管中(直径10毫米)，每次用1升/小时氯化氢，4升/小时氧，5升/小时氮组成的气体混合物1(10升/小时)流经16小时，然后为间歇地为了再生而由1升/小时氯化氢和5升/小时氮组成的气体混合物2(6升/小时)流经。在每次再生间隔后，再调节回到气体混合物1(10升/小时)，为了检查再生效果，在约1小时启动时间后，两次将所有反应器的产物气流都输送通过20％的碘化钾溶液达约15分钟。为了确定引入的氯量，所形成的碘紧接着用0.1N硫代硫酸盐标准溶液进行滴定(两次测定)。由这样测定的氯量，根据下列的公式测定容积-时间-收率(RZA)(表3a)：
RZA＝g(氯)*g-1(催化剂)*h-1(时间)。
间隔i：催化剂丸粒在330℃用气体混合物2(再生)流经1小时，紧接着在330℃用气体混合物1(效果对照)流经2小时。
间隔ii：催化剂丸粒在330℃用气体混合物2(再生)流经1小时，紧接着在330℃用气体混合物1(效果对照)流经2小时。
间隔iii：催化剂丸粒在330℃用气体混合物2(再生)流经14小时，紧接着在330℃用气体混合物1(效果对照)流经2小时。
间隔iv：催化剂丸粒在380℃用气体混合物2(再生)流经4小时，紧接着在330℃用气体混合物1(效果对照)流经3小时。
间隔v：催化剂丸粒在380℃用气体混合物2(再生)流经14小时，紧接着在330℃用气体混合物1(效果对照)流经3小时。
在再生之后，取出催化剂丸粒，研碎，借助RFA测定钌含量和硫含量(表3b)。根据同样的方法来处理相应份额的未再生的催化剂丸粒。
表3a：在各个再生(间隔前和)间隔后催化剂的RZA
表3b：(再生前和)再生后催化剂的硫含量和钌含量(借助RFA测定)
硫毒化的催化剂(2a，2b)的RZA在每次再生间隔后提高，在最后的再生间隔后，处在与未毒化的参比催化剂(1a)相同的水平。很显然，通过所有再生间隔之和，由于由以硫化合物形式的硫的毒化而表达的RZA--损失又完全地得到弥补。再生效果无论在COS毒化还是在SO2毒化的载钌催化剂场合都得到了展示。RZA-增益在两种场合下明显地与硫含量显著的减少相关。不能验证到显著的钌损失。
实施例4：以硫化合物COS和SO2的形式的硫毒化的载钌催化剂(TiO2-载体)的间歇式再生。
再生间歇地进行，在这种情况下间隔用i-iii表示，下面描述了方法步骤。
每次1克名称为1b，2c和2d的催化剂丸粒预先置入3个石英反英管中(直径10毫米)，每次用由1升/小时氯化氢，4升/小时氧，5升/小时氮组成的气体混合物1(10升/小时)流经16小时，然后为了再生，间歇地用由1升/小时氯化氢和5升/小时氮组成的气体混合物2(6升/小时)流过。在每次再生间隔后又转变回到气体混合物1(10升/小时)，为了检查再生的效果，在大约1小时启动时间后，两次将所有反应器的产物气流倒入通过20％碘化钾溶液达约15分钟。为了确定引入的氯量，所形成的碘紧接着用0.1N硫代硫酸盐标准溶液滴定(两次测定)。由这样测定的氯量，根据下列公式测定空间-时间-收率RZA(表4a)：
RZA＝g(氯)*g-1(催化剂)*h-1(时间)
间隔i：催化剂丸粒在380℃用气体混合物2(再生)流经0.5小时，紧接着在330℃用气体混合物1(效果对照)流经2小时。
间隔ii：催化剂丸粒在380℃用气体混合物2(再生)流经2小时，紧接着在330℃用气体混合物1(效果对照)流经2小时。
间隔iii：催化剂丸粒在380℃用气体混合物2(再生)流经14小时，紧接着在330℃用气体混合物1(效果对照)流经3小时。
在再生之后，将催化剂丸粒取出，研碎，借助于RFA测定钌含量和硫含量(表4b)。根据相同的方法，还处理了相应份额的未再生的催化剂丸粒。
表4a：各个再生间隔(之前和)之后催化剂的RZA
表4b：再生(之前和)之后催化剂硫含量和钌含量(借助RFA测定)
硫毒化的催化剂(2c，2d)的RZA在每个再生间隔后提高，在最后的再生间隔后处在于与未毒化的参照催化剂(1b)相同的水平。很显然，通过所有的再生间隔的总和，由于由以硫化合物形式的硫毒化表达的RZA-损失又完全地得了弥补。无论在COS毒化的还是在SO2毒化的载钌催化剂场合，再生效果再一次得以实现。很显然，另外一种载体(TiO2代替SnO2)的应用对再生效果没有负面的影响。RZA-增益明显与硫含量的明显减少相关。未检查到显著的钌损失。
实施例5：被以硫化合物SO2形式的硫毒化的载钌催化剂(SnO2-载体)的单级再生。
名称1a和2b的催化剂丸粒(1克或0.42克)被预先置入石英反应管中(直径10毫米)，每次以由1升/小时氯化氢，4升/小时氧，5升/小时氮组成的气体混合物1(10升/小时)流过，然后为了再生，在330℃或380℃用由1升/小时氯化氢和5升/小时氮组成的气体混合物2(6升/小时)流过达16小时或63小时。在这种再生后，又转变回到气体混合物1(10升/小时)。为了检查再生效果，在这种再生之前和之后，两次将所有反应器的产物气流引导经过20％的碘化钾溶液达约15分钟。为了确定引入的氯量，所形成的碘紧接着用0.1N硫代硫酸盐-标准溶液进行滴定(两次测定)。由这样测定的氯量根据下列公式测定空间-时间收率RZA(表5a)：
RZA＝g(氯)*g-1(催化剂)*h-1(时间)
在此再生后，取出催化剂丸粒，研碎，借助RFA测定钌含量和硫含量(表5b)。根据同样的方法，还处理了相应份额的未再生的催化剂丸粒。
表5a：再生(之前和)之后催化剂的RZA
表5b：再生(之前和)之后催化剂的硫含量和钌含量
硫毒化的催化剂(2b)的RZA-增益在380℃时16小时再生时间后，显著地高于在330℃时63小时再生时间后的RZA-增益。很显然再生温度由330℃提高到380℃对于再生效果和必要的再生时间具有显著的正面影响。间歇再生明显地是不必要的，因为在仅仅一次再生间隔后，RZA已经几乎(380℃16小时)或者完全地(在380℃63小时)达到了未毒化的参照催化剂(1a)的水平。然而，很长的再生时间，例如380℃63小时，也导致催化剂显著的钌损失。
比较例6：在不再生的情况下，由以硫化合物SO2形式的硫毒化的载钌催化剂(SnO2-载体)活性的发展
每次1克名称为1a和2a的催化剂丸粒被预先置入两个石英反应管中(直径10毫米)，在330℃用由1升/小时氯化氢，4升/小时氧，5升/小时氮组成的气体混合物1(10升/小时)流经63小时。为了检查RZA的发展，在1小时和62小时后，两次将所有反应器的产物气流引导经过20％碘化钾溶液约15分钟。为了确定引入的氯量，所形成的碘接着用0.1N硫代硫酸盐-标准溶液滴定(两次测定)。由这样测定的氯量，根据下列公式测定空间-时间收率RZA(表6)：
RZA＝克(氯)*克-1(催化剂)*小时-1(时间)
表6：在不再生情况下催化剂的RZA-发展
以硫化合物形式的硫毒化的催化剂的RZA保持恒定不变；因此在气体混合物1(迪肯反应)的条件下，未观察到再生。氧化性条件显然不适合于根据本发明的再生方法。
实施例7：以硫化合物SO2形式的硫毒化载钌催化剂的再生对CO-氧化中催化剂活性的影响
在每一情况下0.42克名称为1a，2b的催化剂丸粒和根据实施例3再生的催化剂被预先置入三个石英反应管中(直径10毫米)，在不同的温度下(200-280℃)由0.25升/小时一氧化碳，0.05升/小时二氧化碳，4升/小时氧和4.7升/小时氮组成的气体混合物3(9升/小时)流过，在每一个温度等级约2小时的启动时间后，所有反应器的产物气流每次都被引导通过气体取样管(200毫升)达半小时。紧接着夹住气体取样管，借助GC检查内含物的组成。由测得的CO/CO2浓度根据下列公式计算转化率(表7)：
转化率[％]＝{1-COt[％]}/CO0[％]}×100
式中COt/CO2t：实际的CO/CO2浓度；CO0/CO20：给料中的CO/CO2浓度。质量平衡(COt+CO2t＝CO0+CO20)以良好的近似值满足于全部列出的结果。
表7：毒化，再生和未毒化的催化剂的CO氧化
在超过200-280℃的总温度范围时，以硫化合物形式的硫毒化的催化剂使给料流中的CO只是部分地转化为CO2，而无论是未毒化参照催化剂(1a)，还是根据实施例3再生的催化剂(根据实施例3再生后的2b)，在220℃时已经获得了几乎完全的转化。再生载钌催化剂的活性性能在测量精度的范围内与未毒化参照催化剂的活性性能等同。
Claims (20)
1.用于再生含钌或钌化合物的催化剂的方法，该催化剂被以硫化合物形式的硫毒化，其特征在于，使所述催化剂在非氧化性的条件下，任选地在升高温度下，经受含卤化氢的气流的处理。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述卤化氢是氯化氢。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在至多600℃的温度进行所述再生。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，在200℃-500℃的温度进行所述再生。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，在300℃-450℃的温度进行所述再生。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于在至多20巴的压力进行所述再生。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于在至多5巴的压力进行所述再生。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于在至多1.5巴的压力进行所述再生。
9.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于在0.1-100％体积的卤化氢含量下进行再生。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于在1-30％体积的卤化氢含量下进行再生。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于在5-25％体积的卤化氢含量下进行再生。
12.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，所述含钌或钌化合物的催化剂是基于卤化钌，氧卤化钌，或氧化钌的催化剂，这些钌化合物单独地或以混合物形式存在。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述卤化钌是氯化钌，和所述氧卤化钌是氧氯化钌。
14.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，在0.5小时-100小时的时间内进行再生。
15.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，在其中使用实施由该催化剂催化的反应的催化剂的相同反应空间内进行再生。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，再生气流以与催化反应的反应组分流动方向相反的方向被引导通过所述催化剂。
17.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，所述催化剂是用于借助氧来气相氧化氯化氢的催化剂。
18.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，所述再生是间歇式实现的，其中在时间间隔之间测定催化剂的硫含量和/或活性。
19.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，所述硫化合物是选自下面系列的一种或多种化合物：H2SO4、H2SO3、SO3、SO2、COS、H2S，H2SO4和H2SO3的盐。
20.在应用基于钌或钌化合物的催化剂的条件下，借助氧催化气相氧化氯化氢的方法，其特征在于，从催化剂的催化活性损失到某一预先给定值起，使该催化剂经受根据权利要求1-19之一的再生方法。
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