HU215565B - Katalizátor, valamint eljárás hidrogén-peroxid előállítására, továbbá eljárás ezen katalizátor előállítására - Google Patents

Katalizátor, valamint eljárás hidrogén-peroxid előállítására, továbbá eljárás ezen katalizátor előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU215565B
HU215565B HU9402151A HU9402151A HU215565B HU 215565 B HU215565 B HU 215565B HU 9402151 A HU9402151 A HU 9402151A HU 9402151 A HU9402151 A HU 9402151A HU 215565 B HU215565 B HU 215565B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
weight
aqueous medium
hydrogen
viii
Prior art date
Application number
HU9402151A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT69291A (en
HU9402151D0 (en
Inventor
Karl T. Chuang
Bing Zhou
Original Assignee
Eka Nobel Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eka Nobel Ab filed Critical Eka Nobel Ab
Publication of HU9402151D0 publication Critical patent/HU9402151D0/hu
Publication of HUT69291A publication Critical patent/HUT69291A/hu
Publication of HU215565B publication Critical patent/HU215565B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

A találmány szerinti eljárás hidrőgén-perőxid előállítására szőlgálhidrőgénnek őxigénnel savas kémhatású vizes közegben lefőlytatőttközvetlen őxidálása útján. Az eljárás sőrán a) a hidrőgént és őxigénttartalmazó savas kémhatású vizes közeget a periódűsős rendszer VIII.őszlőpába tartőzó legalább egy fémet hőrdőzón tartalmazókatalizátőrral nyőmástartó edényben érintkeztet k; b) a nyőmástartóedényben a nyőmást a 3,5–20 MPa tartőmányban tartják őly módőn, hőgy ahidrőgén parciális nyőmását a rőbbanási határnál kisebb értékentartják; és c) a hőmérsékletet a vizes közeg fagyáspőntja és 60 řCközött tartják, ahől 90ř-nál kisebb Yőűng-féle érintkezési szögű,részlegesen hidrőfób és részlegesen hidrőfil hőrdőzót alkalmaznak, ésa savas kémhatású vizes közegbe a reakció kezdetén vagy a katalitikűsaktivitás csökkenésekőr a katalizátőrra vőnatkőztatva 3–30 tömeg%nátriűm- és klőridiőnfőrrást visznek be. A találmány tárgyköréhez tartőzó katalizátőrt úgy állítják elő, hőgynátriűm-citrátőt és a periódűsős rendszer VIII. őszlőpába tartőzóvalamely fém sóját tartalmazó vizes őldatőt készí enek; a kapőttőldatőt melegítve a periódűsős rendszer VIII. őszlőpába tartőzó fémetés nátriűm-citrátőt tartalmazó kőllőidőt állítanak elő. A kapőttkőllőidtartalmú őldathőz 90ř-nál kisebb Yőűng-fél érintkezési szögű,részlegesen hidrőfób és részlegesen hidrőfil katalizátőrhőrdőzótadnak. Az őldatőt a szilárd anyagról elpárőlőgtatják, és a kapőttszilárd anyagőt hidrőgénatmőszférában redűkálják ŕ

Description

A találmány hidrogén-peroxid előállítási eljárására vonatkozik hidrogénnek oxigénnel savas kémhatású vizes közegben lefolytatott közvetlen oxidálása útján. A találmány ezen eljáráshoz alkalmas katalizátorra és annak előállítási eljárására is vonatkozik.
Hidrogén-peroxidot szokásosan az úgynevezett Riedl-Pfleiderer-eljárással állítanak elő. E kétlépéses eljárásnak megfelelően egy műveleti oldatnak nevezett hordozó oldószerben oldott antrakinont keringetnek egy oxidációs és egy hidrogénező reaktor között hidrogén és oxigén hidrogén-peroxiddá történő alakítására. Az eljárás változatait főleg az antrakinon alakjára, a műveleti oldat összetételére és a használt katalizátor típusára vonatkozóan dolgozták ki. Az eljáráshoz jellemző katalizátorként palládiumot, Raney-nikkelt vagy inért hordozón lévő nikkel-boridot használnak. A katalizátor lehet zagy vagy rögzített ágy alakjában. A fenti reakcióhoz nagy parciális nyomású hidrogén szükséges, ami robbanási veszéllyel jár. Az eljárást bonyolultnak és beruházásigényesnek tartják. Hidrogén és oxigén hidrogén-peroxiddá történő közvetlen oxidálási folyamatai egyszerűbb és kevésbé költséges eljárás lehetőségét kínálják. Ilyen eljárásokat javasoltak ugyan, ezeket azonban ipari méretekben nem alkalmazzák. Az eddig javasolt eljárások nehézségei a következők:
- a termék csekély koncentrációja,
- csekély szelektivitás (így nagy hidrogénfogyasztás),
- kis reakciósebesség,
- veszélyes műveleti körülmények (különösen a hidrogén parciális nyomására vonatkozóan, amely a robbanási tartományba esik) és
- nagy savtartalom.
Ezen eljárásokra a következő szabadalmazott megoldásokat hozzuk fel példaként, amelyekben hidrogén oxigénnel történő katalitikus reakcióját folytatják le savas kémhatású vizes közegben.
A 4009 252 számú USA-beli szabadalmi leírás kielégítő (9-12 tömeg% H2O2) termékkoncentrációról számol be, amelyet nagy (1 g/1 HCl +49 g/1 H2SO4) savkoncentrációnál érnek el kovasavra leválasztott palládiumot használva. Az eljárás során az oxigén és a hidrogén 1,5—20-ig terjedő mólaránya a hidrogénre vonatkozóan a robbanási tartományban van. A hidrogén hidrogén-peroxidra vonatkozó szelektivitása jónak mondható, számos példában a 80-89% tartományba esett. A reakciósebesség általában csekély volt, az 1 -6 g H2O2/1 · óra értékig terjedt.
A 4 661 337 számú USA-beli szabadalmi leírás szerinti eljárással nagy hidrogén-peroxid-koncentrációt és nagy reakciósebességet értek el 35 g/1 HCl-tartalmú vizes oldatban szénre leválasztott palládiumot használva. Az eljárást kevert reaktorban folytatták le a vizes zagy vastagságát legfeljebb 2 mm értéken tartva. Az eljárással elértek például 19,5 tömeg% H2O2-koncentrációt 48 g H2O2/l-óra sebességgel 1,75 MPa parciális hidrogénnyomást és 5,25 MPa össznyomásig terjedő oxigénnyomást alkalmazva. A nagy reakciósebesség nyeresége azonban elveszett azáltal, hogy a reakcióedény jelentős része üres volt. Azonkívül a reakciókörülmények a hidrogén tekintetében a robbanási tartományban voltak.
A 4772458 számú USA-beli szabadalmi leírásban (továbbá a 4681751 számú USA-beli és a 1 132294 számú európai szabadalmi leírásban) ismertetett eljárással nagy koncentrációkat és reakciósebességeket értek el közepes szelektivitás és csekély (legfeljebb 2,5 g/1 H2SO4) savtartalom mellett. Az eljáráshoz különböző hordozókon a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémeket használtak, a legalább 17 térfogat%-ot kitevő hidrogénkoncentráció azonban az eljárást veszélyessé tette. A szelektivitás csekély volt. Ha a reakcióközegben bromidionok voltak jelen, a szelektivitás 30-70% volt, míg kloridionok használata esetén csupán a nagyon csekély, 6% körüli szelektivitás volt elérhető. Hordozóként adszorbens szén nagy mértékben hidrofil. A legjobb eredményeket timfoldhordozón 1:10 atomarányú platina/palládium esetén érték el (a hordozó tömegére vonatkoztatva 1,10 tömeg% teljes fémtartalomnál) 17,8 térfogat% hidrogénkoncentráció mellett. A hidrogén-peroxid koncentrációja 16,4 tömeg%, a szelektivitás 70%, a reakciósebesség pedig 52 g H2O2/lóra volt.
A JP 01133909 dokumentum szerinti, hidrogén és oxigén érintkeztetése útján lefolytatott katalitikus hidrogén-peroxid-előállítási eljárásban előnyösebbnek találták erősen hidrofób hordozó alkalmazását.
A fentiek alapján igény mutatkozik hidrogén-peroxid előállítására közvetlen oxidációs eljárás útján, amely eljárás nagy szelektivitás és reakciósebesség mellett biztosít nagy hidrogén-peroxid-koncentrációt, ugyanakkor az eljárás csekély savtartalomnál és a hidrogén robbanási tartománya alatt folytatható le.
A találmány számos meglepő felismerésen alapszik, amelyeket a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémet hordozón tartalmazó katalizátor savas kémhatású vizes közegben a hidrogénnek oxigénnel lefolytatott közvetlen katalitikus oxidációjának vizsgálata során tettünk. Felismertük, hogy lényeges a használt katalizátorhordozó természete. A technika állásából ismert jellemző hordozók vagy erősen hidrofób vagy erősen hidrofil jellegűek voltak. Felismertük, hogy a katalizátorhordozóban (és így a kapott katalizátorban) a hidrofil és hidrofób jellegnek egyensúlyban kell lennie. A katalizátor (és a katalizátorhordozó) részlegesen hidrofób jellege lehetővé teszi a gáznemű reakciópartnerek (hidrogén és oxigén) érintkezését a katalizátor felületével. A katalizátornak (és a katalizátorhordozónak) azonban részlegesen hidrofilnek vagy részlegesen nedvesíthetőnek is kell lennie, hogy lehetővé tegye a katalizátor felületén képződött hidrogén-peroxid diffúzióját a cseppfolyós fázisba. Ha a hidrogén-peroxid egy bizonyos időtartamig a katalizátor felületéhez kötődik, akkor víz képződésével kell számolni.
Megállapítottuk, hogy a hidrofób és hidrofil jelleg ezen egyensúlyát fluorozott szén vagy részlegesen hidrofil, Vulcan-típusú szénhordozó használatával előnyösen elérhetjük. A fluorozás mértéke előnyösen 10-65 tömeg%, még előnyösebben 20-50 tömeg% fluor.
HU 215 565 Β
Egy további meglepő felismerés, hogy a hidrogénperoxidot eredményező reakció szelektivitását nátriumés kloridionforrás adagolásával növelhetjük. Ezt az alábbiakban ismertetett módon elérhetjük a katalizátor előállításának lépésében a savas kémhatású vizes reakcióközegbe ilyen ionforrást adagolva. Minthogy a gyakorlatban ezen oldható ionok az eljárás során a vizes reakcióközeggel állandóan távoznak, ezen ionok betáplálása a vizes közegbe előnyös az egész eljárás során vagy legalább a katalitikus aktivitás csökkenésének észlelésekor. Ezen ionok leggazdaságosabb forrása a NaCl. A katalizátor tömegére vonatkoztatva 3-30 tömeg% hozzáadása kívánatos.
Megfigyeltük, hogy az előnyös katalizátor (fluorozott szénhordozón lévő palládium) katalitikus aktivitása a használat során csökken. Miután felismertük, hogy a fluorozás mértéke a katalizátor szempontjából lényeges, megkíséreltük a vizes közeghez fluoridion-forrás hozzáadását. Ez ahhoz a lényeges további felismeréshez vezetett, hogy a vizes közegben lévő fluoridionforrás stabilizálja a katalizátort a katalitikus aktivitás csökkenésével szemben. Alkalmas fluoridion-forrás a NaF, amelyet a katalizátor tömegére vonatkoztatva 2-10 tömeg% mennyiségben alkalmazhatunk.
A hordozóhoz kötött katalizátor előállítása során egy további lényeges felismerést tettünk. Megállapítottuk, hogy előnyösnek bizonyul, ha a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémet (előnyösen palládiumot) nátrium-citráttal együtt oldatban, így vizes oldatban zaggyá alakítjuk. Úgy véljük, hogy ezáltal palládium-nátrium-citrát komplexet vagy kolloidot hozunk létre, ami két lényeges következménnyel jár. Ha a katalizátorhordozót a palládium-nátrium-citrát komplexszel impregnáljuk, a fém erősen kötődik a hordozóhoz, és a hordozó felületén egyenletesen van eloszlatva. A találmány előnyös kiviteli alakjában a katalizátor előállításának ezen eljárása a katalizátorban a kívánt nátrium- és kloridionokat is biztosítja, a nátriumionokat a nátriumcitrátból, a kloridionokat pedig a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fém kloridsójából (így PdCl2ból), amelyet az eljárás kezdetén a nátrium-citráttal zagyosítunk.
A fenti felismeréseket egyesítve hidrogén-peroxid olyan előállítási eljárásához jutottunk, amellyel nagy (100%-ig teijedő) szelektivitással és nagy (5-11 g H2O2/1 - óra) reakciósebességgel jó (5-6 tömeg%) H2O2koncentrációkat érhetünk el a robbanási határnál kisebb hidrogénnyomáson és közepes (így 6 g/1 H2SO4) savasság mellett.
A fentiek alapján a találmány eljárás hidrogén-peroxid előállítására hidrogénnek oxigénnel savas kémhatású vizes közegben lefolytatott közvetlen oxidálása útján. Az eljárás során
a) a hidrogént és oxigént tartalmazó savas kémhatású vizes közeget a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó legalább egy fémet hordozón tartalmazó katalizátorral nyomástartó edényben érintkeztetjük;
b) a nyomástartó edényben a nyomást a 3,5-20 MPa tartományban tartjuk oly módon, hogy a hidrogén parciális nyomását a robbanási határnál kisebb értéken tartjuk; és
c) a hőmérsékletet a vizes közeg fagyáspontja és 60 °C között tartjuk.
90°-nál kisebb Young-féle érintkezési szögű, részlegesen hidrofób és részlegesen hidrofil hordozót alkalmazunk, és a savas kémhatású vizes közegbe a reakció kezdetén vagy a katalitikus aktivitás csökkenésekor a katalizátorra vonatkoztatva 3-30 tömeg% nátrium- és kloridionforrást viszünk be.
A találmány továbbá katalizátor hidrogén-peroxid előállítására, amely
a) 90°-nál kisebb Young-féle érintkezési szögű, részlegesen hidrofób és részlegesen hidrofil hordozót;
b) 0,1-10 tömeg% mennyiségben a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémet és
c) a katalizátorra vonatkoztatva 3-30 tömeg% nátrium- és kloridionforrást tartalmaz.
Ezenkívül a találmány eljárás hidrogén-peroxid előállítására szolgáló katalizátor előállítására, amelynek során
a) nátrium-citrátot és a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó valamely fém sóját tartalmazó vizes oldatot készítünk;
b) a kapott oldatot melegítve a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémet és nátrium-citrátot tartalmazó kolloidot állítunk elő;
c) a kapott kolloidtartalmú oldathoz 90°-nál kisebb Young-féle érintkezési szögű, részlegesen hidrofób és részlegesen hidrofil katalizátorhordozót adunk;
d) az oldatot a szilárd anyagról elpárologtatjuk; és
e) a kapott szilárd anyagot hidrogénatmoszférában redukáljuk.
A találmány szerinti katalizátorban a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó valamely fém katalitikusán hatásos mennyiségét használjuk. Míg a hidrogénperoxid előállítása szempontjából katalitikusán aktív fémek többek között a Pt, Ru, Rh és ír, az előnyös fém a Pd. A periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémek elegyeit is használhatjuk. A fémet általában só, előnyösen kloridsó, így PdCl2 alakjában használjuk.
A periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémet hordozóra felvitt katalizátor alakjában használjuk, ahol a katalizátorhordozó az alább ismertetettek szerint részlegesen hidrofób és részlegesen hidrofil.
A hordozó fajlagos felülete alkalmasan az 50-1500 m2/g tartományban van. Előnyösnek bizonyult a 130 m2/g körüli fajlagos felület. A hordozót előnyösen (legfeljebb 1 μιη szemcseméretű) diszkrét részecskék vagy granulátum alakjában használjuk, felvihetjük azonban egyéb hordozóanyagra, így a technika állása szerinti ismert kerámiagyöngyökre vagy gyűrűkre is.
Az előzőekben ismertetett módon a katalizátorhordozó (és a kapott katalizátor) hidrofób és hidrofil jellegének egyensúlyban kell lennie, ami lehetővé teszi, hogy a gáznemű reakciópartnerek (H2+O2) eljussanak a katalizátor felületére (a vizes közegben), a képződött H2O2 pedig bejusson a vizes közegbe. A technika állásából ismert erősen hidrofób katalizátorhordozók nem
HU 215 565 Β alkalmasak. A hidrofób jelleget gyakran - a Young-féle elméletnek megfelelően - az érintkezési szöggel definiálják. 90°-os érintkezési szögű katalizátorhordozót jellemzően hidrofób katalizátorhordozónak tekintenek. A találmány értelmében alkalmazott katalizátorhordozók érintkezési szöge kisebb mint 90°.
A találmány értelmében két előnyös katalizátorhordozó az előzetesen fluorozott, részlegesen hidrofil szén és a Vulcan-típusú szén. Az előbbi anyag vonatkozásában a fluorozás mértéke befolyásolja a katalizátorok hidrofób/hidrofil jellegét. A fluorozás mértékét tekintve 10-65 tömeg% előnyös, 20-50 tömeg% előnyösebb, míg 28 tömeg% különösen előnyös. A részlegesen hidrofil, Vulcan-típusú szén különlegesen kezelt aktivált szén (gyártó cég: Cabot, USA).
A katalizátor előállítása során először előnyösen a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fém nátrium-citráttal alkotott komplexét vagy kolloidját állítjuk elő. Ezáltal biztosítható a fém erősebb kötődése a katalizátorhordozóhoz és egyenletesebb eloszlása a katalizátor felületén. Ebből a célból a nátrium-citrátot és a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémet oldószerben, így vízben zagyosítjuk, és a kolloid képzésére melegítjük. A melegítés időtartama a forráspont hőmérsékletén legalább 6 óra, előnyösen 10 óra. A periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fém olyan mennyiségét használjuk, ami a végső katalizátor tömegére vonatkoztatva 0,1 -10 tömeg%-nak felel meg. Palládium esetén a katalizátorban elegendő 0,7 tömeg% mennyiségű fém.
A katalizátorhordozót a fém-kolloid-oldattal impregnáljuk. A katalizátorhordozó/szén-kolloid zagyhoz előnyösen reagenst adunk a zagy sűrűségének csökkentésére és a katalizátorhordozó-felületre felúszási hajlamának csökkentésére. Erre a célra alkalmazhatunk metanolt. Zagyosítás után az oldatot elpárologtatjuk, és a katalizátort hidrogénatmoszférában (előnyösen 14 órán át 300 °C hőmérsékleten) redukáljuk.
Az előzőekben ismertetett előnyös kiviteli alaknak megfelelően a katalizátor maga tartalmazza a kívánt nátrium- és kloridionokat, amelyeket a H2O2-termelés szempontjából előnyösnek találtunk. A nátriumionokat a nátrium-citrát, míg a kloridionokat a PdCl2 só biztosítja. Ilyen módon elkészítve a katalizátort, az kezdettől anélkül használható, hogy szükség lenne NaCl adagolására a reakcióközeghez.
A hidrogén-peroxid előállítási eljárását előnyösen kevert, nyomás alatti reaktorban, így áramló zagyot tartalmazó autoklávban folytatjuk le a cseppfolyós közeg fagypontjától 60 °C-ig, előnyösen 0-25 °C-ig terjedő hőmérsékleten. Minthogy a reakció erősen exoterm, általában szükség van ezen hőmérsékletre hűtésre.
A reaktort előnyösen megtöltjük a katalizátorral és (kívánt esetben NaCl és NaF) adalékokkal, mielőtt a savas kémhatású vizes oldatot bevezetjük. Az előzőekben tárgyaltak szerint ezeket az adalékokat a reakció során később is beadagolhatjuk, ha a katalizátor aktivitása csökkenni kezd. (A katalizátor tömegére vonatkoztatva) 3-30 tömeg% NaCl-ot és 2-5 tömeg% NaF-ot adunk a reakcióközeghez.
A savas oldat előnyösen enyhén savanyú kémhatású oldat. H2SO4-oldat használata gazdaságos. 0,5-1,0 tömeg% H2SO4-koncentráció alkalmas. Vizsgálataink szerint nagyobb savkoncentráció nem befolyásolja előnyösen az eljárást.
Ezt követően gáz alakú oxigént és hidrogént töltünk a reaktorba. A találmány szerinti eljárás egyik fő előnye az, hogy a robbanási határnál kisebb parciális hidrogénnyomásnál lefolytatható. Ezen a határértéken a reakcióatmoszférában azon legnagyobb %-os hidrogéntartalmat értjük, amely szabványos MSA típusú robbanásvizsgáló berendezéssel mérve robbanási tartományt jelez. A hidrogén parciális nyomása jellemzően 4 térfogat%-nál kisebb koncentrációnak felel meg. A reaktor össznyomása a 3,5-20 MPa, előnyösen a 6,7-10 MPa tartományban van. Oxigént alkalmazhatunk tiszta alakban vagy előnyösebben nitrogénnel kombinálva. Az oxigéntartalom megfelelhet a levegő oxigéntartalmának. A reaktorba betáplált gáz előnyösen 3,2 térfogat% hidrogént, 10 térfogat% nitrogént és 86,8 térfogat% oxigént tartalmaz.
A reakciót lefolytathatjuk folytonosan vagy szakaszosan. Minthogy a NaCl- és NaF-adalékok vízoldhatók, és ezek a rendszerből kimosódnak, ezen adalékokat bevihetjük a reaktorba folytonosan.
A találmányt a következőkben példákkal szemléltetjük.
Katalizátor előállítása
1. példa
8,07 g nátrium-citrátot 807 ml vízben oldottunk, és a kapott oldathoz 56 ml 6,7 χ 10 3 mohi koncentrációjú PdCl2-oldatot adtunk. A kapott oldatot tovább hígítottuk 403 ml vízzel, majd Pd-nátrium-citrát kolloid oldat képzése céljából 10 órán át forraltuk. Az így kapott kolloid oldathoz 2 g fluorozott szenet (fluortartalom: 28 tömeg%, átlagos részecskeméret < 1 pm, fajlagos felület: 130 m2/g) adtunk 100 ml metanollal együtt. Az oldatot bepároltuk, és a szilárd anyagot 14 órán át 300 °C hőmérsékleten hidrogénben redukáltuk. A kapott katalizátor 0,7 tömeg% palládiumot tartalmazott. A katalizátor részlegesen hidrofil, fekete színű, enyhén ragadós por volt.
2. példa
Az 1. példában leírtak szerint további katalizátorokat állítottunk elő azzal az eltéréssel, hogy a fluorozott szénhordozó 10 tömeg%, illetve 65 tömeg% fluort tartalmazott.
3. példa
Az 1. példában leírtak szerint eljárva további katalizátort állítottunk elő azzal az eltéréssel, hogy hordozóként részlegesen hidrofil Vulcan-típusú szenet (Vulcan 9 A32 CS-239, gyártó cég: Cabot, USA) használtunk.
Hidrogén-peroxid előállítása
4. példa
Egy 450 ml térfogatú kevert, áramló zagyos autoklávba a következő anyagokat töltöttük be:
HU 215 565 Β
- 0,3 g (1. példa szerinti) katalizátor,
- 0,03 NaCl és
- 50 ml 0,6 tömeg%-os H2SO4.
Az autoklávot 0 °C hőmérsékletre hűtött fürdőbe tettük. A hidrogéngázt és oxigéngázt bevezettük az autoklávba, és a nyomást 6,7 MPa értékre növeltük, miközben erélyes keverés mellett a teljes gázáramlás 300 ml/perc volt (3,2 térfogat% H2, 10 térfogat% N2 és 86,8 térfogat% O2). 1,3, 6 és 10 óra eltelte után elemeztük a termék konverzióját és a szelektivitást. A gázfázist hővezetőképesség-érzékelővel ellátott on-line gázkromatográffal elemeztük. Az elemzéshez vivőgázként argont használtunk. A betáplált gázban lévő H2, N2 és O2 elválasztását 0,149-0,18 mm szemcsenagyságú Porapak QS kereskedelmi nevű termékkel töltött 250 mm-es, 3,175 mm átmérőjű rozsdamentes acéloszlop útján folytattuk le.
A képződött H2O2 mennyiségi meghatározására a cseppfolyós terméket kálium-permanganáttal titráltuk. A titrálás során lejátszódó reakció egyenlete:
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 -> 2MnSO4 + K2SO4 +
8H2O + 5O2
A H2O2 koncentrációját közvetlenül bírálással határoztuk meg, és UV-spektroszkópiás eljárással ellenőriztük. A H2 konverzióját az alábbi arányként számítottuk:
eredeti H2-tartalom - mért H2-tartalom eredeti H2-tartalom
A H2O2 szelektivitását azon az alapon számítottuk, hogy ha a H2 teljes mennyisége H2O2-dá alakulna, a szelektivitás 100% lenne, így a mért H2-tartalom
H2O2 szelektivitás=-χ 100, ahol a számított H2-tartalom
3,2% χ F χ t χ H7-konverzió (%) 100 számított H2O2 =-χ 34 χ—, 2 2 22,4 50 ahol F jelentése a gáz áramlási sebessége, és t jelentése a reakcióidő.
Az eredményeket az I. táblázat foglalja össze.
I. táblázat
Reakcióidő (óra) H2O2-koncent- ráció (tömeg%) H2-konverzió (%) H2O2-szelektivitás (%)
1 1,1 70 84
3 2,3 61 73
6 3,8 58 63
10 5,4 52 59
5. példa
Ez a példa a H2O2-termelés eredményeit szemlélteti NaCl-adalék használata nélkül, A katalizátort a 4. példában leírtak szerint eljárva állítottuk elő, majd a NaCl eltávolítására alaposan mostuk és szűrtük. A mosott katalizátort ezt követően H2O2 előállítására használva (a
4. példában ismertetett körülmények között, de NaCl adagolása nélkül), 10 óra vizsgálati időtartam után a következő eredményeket kaptuk: H2O2-koncentráció= 1,31 tömeg%, H2-konverzió=25,5% és H2O2-szelektivitás=30%.
6. példa
Ez a példa az NaF stabilizáló hatását szemlélteti. A H2O2 előállítási eljárását a 4. példában leírt módon ismételtük meg. NaF hozzáadása nélkül 8 nap reakcióidő után a H2-konverzió értéke 33%-ra csökkent. Ha a vizes közeghez 0,01 g NaF-ot adtunk, a H2-konverzió értéke 8 nap múlva 44%-ra növekedett.
7. példa
Ez a példa a katalizátorhordozó hidrofób/hidrofil jellege egyensúlyának fontosságát szemlélteti. A 2. példa szerinti (10 és 65 tömeg% fluort tartalmazó) katalizátorokat a 4. példa szerinti reakciókörülményeknek alávetve 10 óra reakcióidő után a II. táblázatban összefoglalt eredményeket kaptuk.
II. táblázat
F-tartalom (tömeg%) H2O2-koncent- ració (tömeg%) H2-konverzió (%) H2O2-szelektivitás (%)
10 2,1 25 66
65 2,2 31 38
8. példa
Ez a példa a reakcióközeghez adott változó mennyiségű NaCl hatását szemlélteti. Az 1. példa szerinti (fluorozott szénhordozón lévő 0,7 tömeg% Pd) katalizátort a 4. példában ismertetett reakciókörülmények között használtuk (0,3 g katalizátor, 50 ml 1 tömeg%-os H2SO4, változó mennyiségű NaCl, 3,2 térfogat% H2, 10,0 térfogat% N2, maradék: O2, 0 °C, 6,7 MPa, 300 ml/perc gázáramlási sebesség, 10 óra reakcióidő). Az eredményeket a III. táblázat foglalja össze.
III. táblázat
NaCl-tartalom (g) H2O2-koncent- ráció (tömeg%) H2-konverzió (%) H2O2-szelektivitás (%)
0,0117 5,83 61 53
0,0306 5,83 53 60
0,0500 5,86 53 61
0,1008 5,79 48 69
9. példa
Ez a példa a reakcióközeghez adott változó mennyiségű NaF hatását szemlélteti. A 4. példában leírt eljárást ismételtük meg azzal az eltéréssel, hogy 0,0261 g NaClot és 0,0054 g NaF-ot használtunk. 6 óra eltelte után 4,0 tömeg% H2O2-ot kaptunk, a H2-konverzió 61%, a H2O2-szelektivitás pedig 63% volt. Ezt az eljárást megismételtük 0,0328 g NaCl és 0,0078 g NaF használatával. 6 óra reakcióidő után 3,32 tömeg% H2O2-ot kaptunk, a H2-konverzió 58%, a H2O2-szelektivitás pedig
HU 215 565 Β
60% volt. A fenti eljárást megismételtük 0,03 g NaCl és 0,0290 g NaF használatával. 10 óra reakcióidő után a H2O2-koncentráció 2,16 tömeg%, a H2-konverzió 52%, a H2O2-szelektivitás pedig 23,6% volt.
10. példa
Ez a példa azt szemlélteti, hogy NaBr és KBr nem jár hasonló előnyökkel, mint a találmány szerinti NaClvagy NaF-adalékok. A 4. példa szerinti eljárást ismételtük meg NaCl helyett 0,0361 g KBr-ot használva (a savoldat 1 tömeg%-os H2SO4 volt). 10 óra reakcióidő után 1,1 tömeg% H2O2-ot kaptunk, a H2-konverzió 4%, a H2O2-szelektivitás pedig 100% volt. Ezt az eljárást megismételtük NaCl helyett 0,0308 g NaBr-ot használva. 10 óra reakcióidő után 1,1 tömeg% H2O2-ot kaptunk, a H2-konverzió (a gázkromatográf kimutatási határa alatt) 3% volt, a H2O2-szelektivitás értékére pedig 100%-ot kaptunk.
11. példa
Ez a példa a katalizátorhordozó másik változatával, részlegesen hidrofil Vulcan-típusú szénnel lefolytatott H2O2-előállítást szemléltet. A 3. példa szerinti katalizátort a 4. példában ismertetett reakciókörülmények között használva a IV. táblázatban összefoglalt eredményeket kaptuk.
IV. táblázat
Reakcióidő (óra) H2O2-konccnt- ráció (tömeg%) H2-konverzió (%) HjC^-szelektivitás (%)
1 L6 91 99
3 4,3 61 100
6 5,8 55 95
10 6,5 55 64
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (15)

1. Eljárás hidrogén-peroxid előállítására hidrogénnek oxigénnel savas kémhatású vizes közegben lefolytatott közvetlen oxidálása útján, amelynek során
a) a hidrogént és oxigént tartalmazó savas kémhatású vizes közeget a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó legalább egy fémet hordozón tartalmazó katalizátorral nyomástartó edényben érintkeztetjük;
b) a nyomástartó edényben a nyomást a 3,5-20 MPa tartományban tartjuk oly módon, hogy a hidrogén parciális nyomását a robbanási határnál kisebb értéken tartjuk; és
c) a hőmérsékletet a vizes közeg fagyáspontja és 60 °C között tartjuk, azzal jellemezve hogy 90°-nál kisebb Young-féle érintkezési szögű, részlegesen hidrofób és részlegesen hidrofil hordozót alkalmazunk, és a savas kémhatású vizes közegbe a reakció kezdetén vagy a katalitikus aktivitás csökkenésekor a katalizátorra vonatkoztatva 3-30 tömeg% nátrium- és kloridionforrást viszünk be.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorhordozóként fluorozott szenet használunk, ahol a fluorozás mértékének megválasztása útján a részlegesen hidrofób katalizátort érintkeztetjük a gáznemű reakciópartnerekkel, továbbá a részlegesen hidrofil katalizátorról a képződött hidrogén-peroxidot a vizes közegbe diffundáltatjuk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 10 és 65 tömeg% közötti mértékben fluorozott szenet használunk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fluorozás mértéke 20 és 50 tömeg% közötti értékű.
5 használunk.
21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 28 tömeg% mértékben fluorozott szenet használunk.
22. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez10 ve, hogy a c) lépésben a vizes oldat sűrűségét csökkentő reagens adagolása útján meggátoljuk a katalizátorhordozó felúszását a felszínre.
23. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy reagensként metanolt használunk.
5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fluorozás mértéke 28 tömeg%-os.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémként palládiumot használunk.
7. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémként palládiumot használunk.
8. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nátrium-, klorid- és fluoridionokat NaCl és NaF alakjában viszünk be a vizes közegbe.
9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nátrium-, klorid- és fluoridionokat NaCl és NaF alakjában viszünk be a vizes közegbe.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor tömegére vonatkoztatva 3-30 tömeg% NaCl-ot és 2-10 tömeg% NaF-ot viszünk be a vizes közegbe.
11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorhordozóként részlegesen hidrofil, Vulcan-típusú szenet használunk.
12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor felúszását a felszínre a vizes közeg keverése útján meggátoljuk.
13. Katalizátor hidrogén-peroxid előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) 90°-nál kisebb Young-féle érintkezési szögű, részlegesen hidrofób és részlegesen hidrofil hordozót;
b) 0,1-10 tömeg% mennyiségben a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémet és
c) a katalizátorra vonatkoztatva 3-30 tömeg% nátrium- és kloridionforrást tartalmaz.
14. A 13. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémként 0,1-10 tömeg% palládiumot tartalmaz.
15. A 13. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy katalizátorhordozóként 10-65 tömeg% fluort tartalmazó fluorozott szenet vagy részlegesen hidrofil, Vulcan-típusú szenet tartalmaz.
16. A 13. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy 20-50 tömeg% mértékben fluorozott szenet tartalmaz.
17. Eljárás hidrogén-peroxid előállítására szolgáló katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) nátrium-citrátot és a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó valamely fém sóját tartalmazó vizes oldatot készítünk;
HU 215 565 Β
b) a kapott oldatot melegítve a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémet és nátrium-citrátot tartalmazó kolloidot állítunk elő;
c) a kapott kolloidtartalmú oldathoz 90°-náI kisebb Young-féle érintkezési szögű, részlegesen hidrofób és részlegesen hidrofil katalizátorhordozót adunk;
d) az oldatot a szilárd anyagról elpárologtatjuk; és
e) a kapott szilárd anyagot hidrogénatmoszférában redukáljuk.
18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a periódusos rendszer VIII. oszlopába tartozó fémként palládiumot használunk kloridsó alakjában a katalizátor össztömegére vonatkoztatva 0,1-10 tömeg% mennyiségben.
19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorhordozóként 10-65 tömeg% mértékben fluorozott szenet vagy részlegesen hidrofil, Vulcan-típusú szenet használunk.
20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 20-50 tömeg% mértékben fluorozott szenet
15 24. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az e) lépést megnövelt hőmérsékleten folytatjuk le.
HU9402151A 1992-01-21 1993-01-21 Katalizátor, valamint eljárás hidrogén-peroxid előállítására, továbbá eljárás ezen katalizátor előállítására HU215565B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/823,688 US5338531A (en) 1992-01-21 1992-01-21 Production of hydrogen peroxide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9402151D0 HU9402151D0 (en) 1994-09-28
HUT69291A HUT69291A (en) 1995-09-28
HU215565B true HU215565B (hu) 1999-01-28

Family

ID=25239423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9402151A HU215565B (hu) 1992-01-21 1993-01-21 Katalizátor, valamint eljárás hidrogén-peroxid előállítására, továbbá eljárás ezen katalizátor előállítására

Country Status (16)

Country Link
US (3) US5338531A (hu)
EP (1) EP0623095A1 (hu)
JP (1) JP3375628B2 (hu)
KR (2) KR940703780A (hu)
AU (1) AU670058B2 (hu)
BR (1) BR9305762A (hu)
CA (1) CA2128430C (hu)
CZ (1) CZ173794A3 (hu)
FI (1) FI111708B (hu)
HU (1) HU215565B (hu)
NO (1) NO313091B1 (hu)
NZ (1) NZ246548A (hu)
RO (1) RO111175B1 (hu)
SK (1) SK281953B6 (hu)
UA (1) UA26158C2 (hu)
WO (1) WO1993014025A1 (hu)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338531A (en) * 1992-01-21 1994-08-16 Chuang Karl T Production of hydrogen peroxide
CA2122881A1 (en) * 1993-05-06 1994-11-07 Michiya Kawakami Process for producing hydrogen peroxide
SE9600884L (sv) * 1996-03-07 1997-09-08 Bengtsson Erik Process Design Förfarande för framställning av väteperoxid genom direktsyntes mellan väte och syre i kontakt med en katalysator i ett lösningsmedel
SE9600885L (sv) * 1996-03-07 1997-09-08 Bengtsson Erik Process Design Förfarande för framställning av väteperoxid genom direktsyntes mellan väte och syre i kontakt med katalysator
SE9602484D0 (sv) * 1996-06-24 1996-06-24 Eka Chemicals Ab Method of producing a chemical compound
DE19642770A1 (de) * 1996-10-16 1998-04-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
US6299852B1 (en) 1997-12-22 2001-10-09 Akzo Nobel N.V. Process for production of a chemical compound
US6576214B2 (en) * 2000-12-08 2003-06-10 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds
US6168775B1 (en) * 1998-08-26 2001-01-02 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2)
US6346228B1 (en) * 1999-02-19 2002-02-12 Council Of Scientific And Industrial Research Hydrophobic multicomponent catalyst useful for direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide
IT1318550B1 (it) 2000-06-01 2003-08-27 Eni Spa Catalizzatore e processo per la sintesi diretta di acqua ossigenata.
US6432376B1 (en) 2000-09-05 2002-08-13 Council Of Scientific & Industrial Research Membrane process for the production of hydrogen peroxide by non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen using a novel hydrophobic composite Pd-membrane catalyst
US6448199B1 (en) 2000-09-05 2002-09-10 Council Of Scientific & Industrial Research Hydrophobic composite Pd-membrane catalyst useful for non-hazardous direct oxidation of hydrogen by oxygen to hydrogen peroxide and method of its preparation
DE10048844A1 (de) * 2000-10-02 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren
KR100383218B1 (ko) * 2000-10-26 2003-05-12 한국화학연구원 과산화수소의 직접적 제조방법
US6534440B2 (en) * 2000-11-29 2003-03-18 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the activation of a metallic palladium based catalyst useful for the direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide
US20060131161A1 (en) * 2001-05-07 2006-06-22 Towler Gavin P Air sanitation with hydrogen peroxide
US7115192B1 (en) * 2001-05-07 2006-10-03 Uop Llc Apparatus and process for the synthesis of hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen
JP2003050068A (ja) * 2001-05-30 2003-02-21 Permelec Electrode Ltd 過酸化水素を含有する氷組成物及び生鮮食品の保存方法
US6768013B1 (en) 2001-06-15 2004-07-27 Uop Llc Intrinsically safe oxidation process
DE10153546A1 (de) * 2001-10-30 2003-05-22 Degussa Direktsynthese von Wasserstoffperoxid und deren Integration in Oxidationsprozesse
EP1344747B1 (en) * 2002-03-14 2012-02-08 Repsol Quimica S.A. Process to obtain hydrogen peroxide
ATE453603T1 (de) * 2003-02-03 2010-01-15 Repsol Quimica Sa Integriertes verfahren zur selektiven oxydation von organischen verbindungen
US20060102492A1 (en) * 2003-02-19 2006-05-18 Corradi Jason T In situ generation of hydrogen peroxide
US7067103B2 (en) * 2003-03-28 2006-06-27 Headwaters Nanokinetix, Inc. Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition
US7192562B1 (en) 2003-04-17 2007-03-20 Uop Llc Hydrogen-oxygen mixer-sparger
US7442350B1 (en) * 2003-04-17 2008-10-28 Uop Llc Plate design for mixer sparger
US7569508B2 (en) * 2004-11-17 2009-08-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts
US7011807B2 (en) * 2003-07-14 2006-03-14 Headwaters Nanokinetix, Inc. Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts
US7655137B2 (en) 2003-07-14 2010-02-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
US7045479B2 (en) * 2003-07-14 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions
US7144565B2 (en) * 2003-07-29 2006-12-05 Headwaters Nanokinetix, Inc. Process for direct catalytic hydrogen peroxide production
US20050201925A1 (en) * 2004-03-09 2005-09-15 Bi Le-Khac Process for making hydrogen peroxide
US7632775B2 (en) * 2004-11-17 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent
US7449423B2 (en) * 2005-01-14 2008-11-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method
US7856992B2 (en) 2005-02-09 2010-12-28 Headwaters Technology Innovation, Llc Tobacco catalyst and methods for reducing the amount of undesirable small molecules in tobacco smoke
US7803201B2 (en) * 2005-02-09 2010-09-28 Headwaters Technology Innovation, Llc Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
US7045481B1 (en) * 2005-04-12 2006-05-16 Headwaters Nanokinetix, Inc. Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same
US7357903B2 (en) * 2005-04-12 2008-04-15 Headwaters Heavy Oil, Llc Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner
US7326399B2 (en) * 2005-04-15 2008-02-05 Headwaters Technology Innovation, Llc Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same
US20060258875A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Clementine Reyes Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts
US7396795B2 (en) * 2005-08-31 2008-07-08 Headwaters Technology Innovation, Llc Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion
US7288500B2 (en) * 2005-08-31 2007-10-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds
US7935652B2 (en) * 2005-09-15 2011-05-03 Headwaters Technology Innovation, Llc. Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms
US7892299B2 (en) * 2005-09-15 2011-02-22 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts
JP4709954B2 (ja) * 2005-09-21 2011-06-29 田中貴金属工業株式会社 過酸化水素の直接合成法
US7718158B2 (en) * 2005-10-13 2010-05-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated ion-exchange resin
US7528269B2 (en) * 2005-12-20 2009-05-05 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for oxidizing organic compounds
US7758660B2 (en) * 2006-02-09 2010-07-20 Headwaters Technology Innovation, Llc Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts
US7514476B2 (en) * 2006-03-17 2009-04-07 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7718710B2 (en) * 2006-03-17 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
US7632774B2 (en) * 2006-03-30 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support
US7541309B2 (en) * 2006-05-16 2009-06-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts
US7604719B2 (en) 2006-05-25 2009-10-20 Uop Llc In situ generation of hydrogen peroxide
US7357909B2 (en) * 2006-06-28 2008-04-15 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing hydrogen peroxide
US7563742B2 (en) 2006-09-22 2009-07-21 Headwaters Technology Innovation, Llc Supported nickel catalysts having high nickel loading and high metal dispersion and methods of making same
US7601668B2 (en) 2006-09-29 2009-10-13 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure
US7534741B2 (en) * 2007-02-09 2009-05-19 Headwaters Technology Innovation, Llc Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms
EP2000205A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-10 Repsol Ypf S.A. Process to obtain hydrogen peroxide
US7501532B1 (en) 2007-11-20 2009-03-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing hydrogen peroxide
CN101850272B (zh) * 2010-06-22 2011-12-14 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种疏水催化剂的冷冻成型制备方法
WO2013010835A1 (en) 2011-07-15 2013-01-24 Solvay Sa Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst supports for the same process
US20170065968A1 (en) * 2014-02-21 2017-03-09 Solvay Sa Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst and catalysts supports for said process
SI25590A (sl) 2018-01-15 2019-07-31 Univerza V Ljubljani Postopek priprave izotopsko označenega vodikovega peroksida
EP3903936A1 (en) * 2018-12-26 2021-11-03 Kolon Industries, Inc. Catalyst, method for producing same, electrode comprising same, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS514097A (en) * 1974-07-02 1976-01-13 Tokuyama Soda Kk Kasankasuisono seizohoho
ATE25839T1 (de) * 1983-06-22 1987-03-15 Du Pont Verfahren zur katalytischen herstellung von wasserstoffperoxid aus sauerstoff und wasserstoff.
US4681751A (en) * 1983-06-22 1987-07-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic process for making H2 O2 from hydrogen and oxygen
US4661337A (en) * 1985-11-18 1987-04-28 The Halcon Sd Group, Inc. Preparation of hydrogen peroxide
US4908198A (en) * 1986-06-02 1990-03-13 The Electrosynthesis Company, Inc. Fluorinated carbons and methods of manufacture
US4772458A (en) * 1986-11-19 1988-09-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter
CA1317740C (en) * 1988-10-24 1993-05-18 Karl T. Chuang Production of hydrogen peroxide
US5132099A (en) * 1990-12-27 1992-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing hydrogen peroxide
US5135731A (en) * 1991-05-15 1992-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for catalytic production of hydrogen peroxide
US5338531A (en) * 1992-01-21 1994-08-16 Chuang Karl T Production of hydrogen peroxide

Also Published As

Publication number Publication date
KR940703780A (ko) 1994-12-12
FI111708B (fi) 2003-09-15
AU670058B2 (en) 1996-07-04
WO1993014025A1 (en) 1993-07-22
SK88294A3 (en) 1995-01-12
US5846898A (en) 1998-12-08
US5338531A (en) 1994-08-16
CA2128430C (en) 1998-10-27
NZ246548A (en) 1995-09-26
SK281953B6 (sk) 2001-09-11
NO942714D0 (no) 1994-07-20
NO313091B1 (no) 2002-08-12
JPH07503447A (ja) 1995-04-13
EP0623095A1 (en) 1994-11-09
RO111175B1 (ro) 1996-07-30
FI943377A (fi) 1994-07-15
NO942714L (no) 1994-07-20
BR9305762A (pt) 1997-01-28
HUT69291A (en) 1995-09-28
AU3342393A (en) 1993-08-03
CA2128430A1 (en) 1993-07-22
FI943377A0 (fi) 1994-07-15
KR0118992B1 (ko) 1997-09-30
CZ173794A3 (en) 1995-08-16
HU9402151D0 (en) 1994-09-28
UA26158C2 (uk) 1999-06-07
US5925588A (en) 1999-07-20
JP3375628B2 (ja) 2003-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU215565B (hu) Katalizátor, valamint eljárás hidrogén-peroxid előállítására, továbbá eljárás ezen katalizátor előállítására
US5008096A (en) Catalyst enhanced generation of chlorine dioxide
EP0251731B1 (en) Production of chlorine
US4772458A (en) Catalytic process for making hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen employing a bromide promoter
MXPA01009978A (es) Metodo para la produccion de catalizadores metalicos de platino
JPS595012B2 (ja) 燃料電池電極用プラチナ触媒の製造法
JPS60501104A (ja) エステルの気相水素化
JP2009114545A6 (ja) 高表面積および低塩素含有量の白金および白金合金の粉末ならびにこれらの粉末を調製するプロセス
JPH0588690B2 (hu)
BE1004650A3 (fr) Synthese directe de peroxyde d&#39;hydrogene par catalyse heterogene, catalyseur pour ladite synthese et procede de preparation dudit catalyseur.
US5500202A (en) Process for the manufacture of hydrogen peroxide by direct synthesis from hydrogen and oxygen
EP0132294A1 (en) Catalytic process for making H2O2 from hydrogen and oxygen
CN1103394A (zh) 1，2-二氯丙烷转化为丙烯的方法
RU2104247C1 (ru) Способ получения диоксида хлора (варианты)
RU2099278C1 (ru) Способ получения пероксида водорода, катализатор и способ его получения
US2671803A (en) Dehalogenation of halogeno acetic acids by hydrogenation
US6166276A (en) Method for producing heptafluoropentane
US4382072A (en) Catalytic preparation of sulfuryl fluoride
JPH01133909A (ja) 過酸化水素の製造方法
KR20220123085A (ko) 귀금속-철 촉매의 재활성화 및 화학 반응을 수행하기 위한 방법
JP2528866B2 (ja) 酢酸および酢酸メチル製造法
JPS6323741A (ja) 脱ハロゲン化触媒
EA030122B1 (ru) Способ получения винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода
JPH0520144B2 (hu)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees