JPS60501104A - エステルの気相水素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エステルの気相水素化 本発明は、アルコールを生成するためのカルボン酸エステルの気相水素化に関す るものである。

遷移金属化合物と所定の炭素支持体とから作成した触媒を成る種の水素化反応に 使用しうろことが、英国特許第１．４１１．２３３号公報に開示されている。し かしながら、そこにはこの種の触媒がアルコールを生成させるためのカルボン酸 エステルの水素化に有用であることは何ら示唆されていない。これは、充分な選 択性をもって実施するのが極めて困難な反応である。

カルボン酸エステルを水素化する試みは、しばしばアルコールではなく酸と炭化 水素とをもたらす。英国特許第Ｌ４７１，２３３号公報には、そこに記載された 触媒がアルコールを生成させるためのエステルの水素化に適しているとは何ら示 唆されていない。

米国特許第４，３４６．２４０号公報は、アルコールを生成させるためのエステ ルの液相水素化法を開示している。使用する触媒は、遷移金属と活性炭とアルカ リ金属とから作成される。

アルカリ金属は、ａ離金属として或いはカチオン型のいずれかとして極めて強力 な塩基アニオンと共に炭素に導入される。

アルカリ金属化合物を使用する場合、これは遊離ヒドロキシル基をもたない溶剤 を用いて支持体に導入される。米国特許第４．３４１）、２４０号公報に開示さ れたアルカリ金属化合物用の溶剤としてば水を使用することができない。

米国特許第４，３４６，２４０号公報は水素化を０〜１５０°Ｃの範囲の温度で 行ないうると記載しているが、２５〜１００°Ｃの温度が好適であると示されて いる。それより高い温度も使用２ することができ、かつ示された温度範囲に均等であると考え゛　られる。

液相法において、反応温度の上昇は液相で反応を保持するのに必要な反応圧力を 増大させ、これはこの方法のコストを増大させる。米国特許ｆｉ４，３４６，２ ４０号公報のこれら特定実施例においては、７７０　ｋＰａ　（９０ｐｓｉｇ） および１１５０．ｋＰａい接触時間も使用される。最も短い時間は２時間である が、殆んどの実施例において反応時間は２４時間であった。

米国特許第４，３４６，２４０号公報に開示された液相ハツチ法でなく、連続気 相法によりエステルからアルコールを製造しうろことが望ましいであろう。しか しながら、有利な生成速度を得るには比較的短い接触時間を使用する必要がある 。短い接触時間で有利な反応速度を得るには、比較的高い反応温度を使用する必 要がある。

米国特許第４，３４６，２４０号公報は、エステルを水素化するのに使用する幾 つかの公知触媒を開示している。これらば１５０　’Ｃ以上の温度を使用するか やさらに極めて高い圧力（１３，８〜２０．７ＭＩ”ａ　）を使用し、その結果 この方法は液相法となる。記載された触媒はラネーニッケル、他クロム酸銅また は酸化亜鉛−クロムである。しがしながら、この種の触媒を液相法でなく気相法 に使用すると、高温度により結果を著しく低下させる。したがって、現在まで、 エステルからアルコールへの気相水素化を満足に実施することが可能でなかった 。

米国特許第４，３４６，２４０号公報には、炭素支持体の性質がエステルの水素 化に対し重要であること、或いはエステル水素化触媒を遊離金属の形態または水 に対し不安定な特殊イオン型の形態の促進剤を用いずに作成しうろことは何も示 唆されでいない。

本発明によれば、第１族の元素と促進剤と炭素支持体とからなる水素化触媒を用 いたエステルの水素化によるアルコールの製造方法は、（］）第■族の元素がル テニウム、ニッケルまたはロジウムであり、（２）促進剤を第１Ａ、ＩＩＡ族の 金属、ランタニドまたはアクチニドの水安定性化合物として炭素に導入し、かつ （３）炭素が少なくとも１００ｍ／ｇのＢＥＴ表面積と４＝１以下のＢＥＴ表面 積対基礎面表面積との比とを有し、さらに（４）水素化を１００〜４００°Ｃの 範囲の温度にて１００〜１２０．０００の全空間速度で気相にて行なうことを特 徴とする。

本明細書においては、周期律表の種々の元素につき言及する。言及する周期律表 は、１９８０年版の特許庁分類における部門Ｃ２に対する分類手引きとして英国 特許庁により出版されたものである。この表において、第■族は水素からフラン シウムに到る元素を包含し、かつ第ＨＡ族はへリリウムからラジウムに到る元素 を包含する。

本明細書において、「アルカリ金属」という用語は水素およびリチウムを除く第 １Ａ族の元素を意味し、「アルカリ土類金属」という用語はベリリウムおよびマ グネシウムを除く第１ＩＡ族の元素を意味する。

本発明の方法は、特定した温度条件下で気化しうる任意のエステルに応用するこ とができる。このエステルは、１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のエス テルとすることができる。好ましくは、このエステルは１〜５１１１の炭素原子 を有するアルコールのエステルである。分子における炭素原子の総数は、好まし くは２０個以下である。アルコールは好ましくは一級アルコールである。本発明 の方法は、酢酸エチルからエタノールを製造するのに特に適している。

今回、エタノールに対する満足な選択性を得るには成る種の第１族の元素を選択 する必要があると判明した。すなわち使用する第１族の金属はルテニウム、ニッ ケルまたはロジウムである。しかしながら、ル、テニウムまたはニッケルの使用 が好適である。第■族Φ金属は金属として活性触媒中に存在し、これはエステル と共に供給される水素により高い酸化状態から還元することもできるが、触媒を エステルと接触させる前に事前の還元工程を行なうのが好適である。

第１族の金属は、適当な溶剤における金属化合物の溶液として炭素支持体に導入 することができる。溶剤は、この溶剤に可溶性の適当な可溶性第■族化合物を使 用しうる非水性溶剤とすることができ、たとえば有機溶剤におけるアセチルア七 トン化合物の／８液である。しかしながら、水溶性第■族金属化合物を、たとえ ばハロゲン化物および硝酸塩の水溶液のような水溶液として使用するのが好適で ある。

第■族金属化合物の性質は重要でない。しがしながら、成る種の成分は促進遷移 金属／炭素触媒から排除するのが好ましいことが知られている。たとえば、最終 触媒における塩素イオンの存在は望ましくないと思われ、最終触媒に塩素イオン 或いはその他のハロゲンイオンをもたらさないような触媒の製造方法を使用する のが好ましい。水素化触媒の製造における当業者は、促進遷移金属／炭素触媒か ら排除することが望ましい成分を熟知している。

第１族の元素は、便利には塩化物の溶液として支持体に導入される。アルカリ金 属の存在は塩化物を触媒に結合させて、触媒を水素で処理しても除去されないよ うにする。したかって、第■族元素のハロゲン化物を使用する場合は、ハロゲン 化物を第ＴＡ族または第ＵＡ族の元素を存在させる前に支持体に導入することが 望ましく、かつ第１Ａ族または第１ＴＡ族の元素を導入する前に含浸炭素を水素 で処理することによりハロゲン化物を除去することが望ましい。

第■族元素を沈着させた後に支持体に存在する全ての水またはその他の溶剤は、 好ましくは触媒製造の次の工程、たとえば水素化に移す前に除去される。これは 、触媒支持体を１００〜１５０°Ｃの範囲の温度で加熱して行なうことができる 。

第１Ａ族または第ＴＩＡ族の金属化合物は水安定性化合物であり、すなわち、こ れは英国特許第４，３４６，２４０号公報に開示された有機金属化合物とは異な り分解せずに水と接触させることができる。炭素支持体に対する水安定性ｊヒ合 物の最も便利な沈着方法は水溶液による含浸であり、したがって水溶性化合物を 使用するのが好適である。水に対する溶解度は、好ましくは１回の含浸工程で第 １Ａ族または第１１Ａ族の金属の所要含有量を与えるのに充分なものである。し たがって、溶解度はたとえば２０℃にて少なくともＩｇ／１００ｇとすることが できる。第１Ａ族または第１１Ａ族の金属は好ましくはアルカリ金属またはアル カリ土類金属である。触媒を作成するために使Ｊしうる水溶性塩の例は硝酸塩、 炭酸塩および酢酸塩である。

水溶液の濃度は、好ましくは１回の含浸工程で第■族化合物の所望量を沈着させ るのに充分な濃度である。

所要量の第１Ａ族または第１１Ａ族の金属を沈着させた後、含浸炭素を好ましく はたとえば１００〜１５０°Ｃの温度で乾燥する。

好ましくは、炭素はたとえばベレットのような粒状とする。

炭素粒子の寸法は、所定反応器に許容される圧力低下（これ６ は最小のペレット寸法を与える）およびペレット内に拘束さいる場合、炭素は所 要の表面積特性を満たすよう多孔質とする必要がある。

炭素はそのＢＥＴ表面積、基礎面表面積および縁部表面積により特性化すること ができる。ＢＥＴ表面積は、プルナウアー・エメノトおよびテラーの方法〔アメ リカン・ケミカル・ソサエティ、第６０巻、第３０９頁（１９３Ｂ））を用いて 窒素吸着により決定される表面積である。基礎面表面積は、プロシーディング・ ロイヤル・ソサエティ、第Ａ３１４巻、＠４７３−４９８頁、特に第４８９頁に 記載された方法でｎ−ヘプタンからｎ−トドリアコンクンの炭素への吸着熱から 決定される表面積である。縁部表面積は、上記プロシーディング・ロイヤル・ソ サエティの論文、特に第４９５頁に開示されたｎ−ヘプタンからｎ−ブタノール の炭素への吸着熱により決定される表面積である。

本発明に使用する炭素は、少なくとも１００ｍ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ ０ｍ／ｇ、特に好ましくは少なくとも３００ｎ？／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

この１３ＥＴ表面積は好ましくは１０００ｒｒ＋／ｇ以下、より好ましくは７５ ０％／ｇ以下である。

ＢＥＴ表面積対基礎面表面積の比は４：１以下、好ましくは２．５　：　１以下 、特に好ましくは２：１以下である。１，５：１以下のＢＥＴ表面積対基礎面表 面積の比を有する炭素を使用するのが特に好適である。

少なくともｔｏｏｌ、好ましくは少なくとも１００；１であるが、好ましくは２ （１０：１以下である基礎面表面積対縁部表面積の比を有する炭素を使用するの が好適である。

好適な炭素支持体は、炭素含有の出発物質を熱処理して製造することができる。

出発物質は親油性グラファイトとすることができ、たとえば英国特許第Ｌ１６８ ，７８５号公報に開示されたように製造したものであるが、或いはカーボンブラ ンクとすることもできる。

しかしながら、親油性グラファイトはフレーク状の極めて微細な粒子として炭素 を含有し、したがって触媒支持体として使用するには大して好適な材料ではなく 、その使用を避けるのが好ましい。同様な配慮が、極めて微細な粒子寸法を有す るカーボンブランクにも適用される。

好適材料は植物材料、たとえば椰子殻活性炭またはビートもしくは石炭から得ら れた活・性÷災である。熱処理にかける材料は、好ましくは炭素支持体に゛つき 好適として上記した寸法より小さくない粒子寸法を有する。好適出発物質は次の 特性を有する：、ＢＥＴ表面積；少なくとも１００、より好ましくは少なくとも ５−００ｒｄ／ｇ。

処理法は、順次に＋１１炭素を９００〜３３００℃の温度にて不活性雰囲気中で 加熱し、（２）炭素を３００〜１２００℃の温度にて酸化させ、（３）不活性雰 囲気中で９００〜３０００℃の温度にて加熱することからなっている。

好ましくは、酸化工程は３０（０〜６００℃の温度にて行なわれ、不活性ガス中 での加熱は好ましくは１５００℃以上の温度で行なわれる。

不活性ガス中での加熱時間は臨界的でない。炭素を所要の最高温度まで加熱する のに必要な時間は、炭素における所要の変化をもたらすのに充分な時間である。

酸化工程は、明らかに炭素が完全に燃焼するような条件下である。気体酸化剤の 例は水茎気、二酸化炭素および分子状酸素を含有する気体、たとえば空気である 。好ましくは、酸化は、酸化工程にかけられた炭素の重量に対し少なくとも１０ 重量％、より好ましくは少な（とも１５重量％の炭素重量損失を与えるように行 なわれる。

好ましくは、重量損失は酸化工程にかけられた炭素の４０市量％以下、好ましく は炭素の２５重量％以下である。

酸化剤の供給速度は、好ましくは所望の重量損失が少なくとも２時間、より好ま しくは少なくとも４時間で生ずるような速度である。

不活性雰囲気を必要とする場合、これは窒素または不活性（第０族）の気体、た とえばアルゴン、ヘリウムにより供給することができる。

触媒中に存在させる第■族金属／金属の全量は、触媒の全重量に対し、好ましく は０．１〜５０％、より好ましくは１〜３０％、特に好ましくは５〜１０％の範 囲である。

第１族、第■族の金属、ランタニドおよびアクチニドの全重量は、好ましくは第 １族の金属の重量の０．１〜４倍、より好ましくは１〜２倍の範囲である。

水素化反応は、好ましくは１５０〜４００　’Ｃの範囲、より好ましくは１８０ 〜３５０℃の範囲の温度で行なわれる。圧力は好ましくは１〜］、　ＯＯｋＰａ 　、より好ましくけ１〜２Ｑ　ｋＰａである。圧力は、勿論、エステルが使用反 応温度にて液相となるような高さであってはならない。

水素対エステルのモル比はたとえば２：１〜１ｏＯ：］、好ましくは４；１〜６ ：１の範囲である。触媒に対する全力スの空時速度゛はたとえば１００〜！１２ ，０００とすることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 支持体として使用した炭素は、ＢＫｒＶの名称でデグ・ノサ社により市販されて いる活性炭から作成した。この活性炭を次のように熱処理した。炭素を、室温か らアルゴンの流れにおいて１７００°Ｃまで約１時間かけて加熱した。温度が１ ７００℃に達した時、炭素をアルゴンの流れにおいて２５℃まで冷却させた。こ の炭素を空気中でマツフル炉において約５２０°Ｃにて２０重量％の重量損失を 与えることが経験上知られた時間にわたり加熱した。次いで、炭素をアルゴン中 で１８００〜１８５０℃にて加熱した。この炭素をアルゴン雰囲気中で室温まで 冷却させた。得られたグラファイト含有炭素を、次いで１６〜３０メツシユＢＳ Ｓまで磨砕した。

このグラファイト含有炭素は次の特性を有した；ＢＥＴ表面ｆｉ　５５０　ｇ　 ／　ｇ 基礎面表面積　３９３♂／ｇ 縁部表面積　１．２ｍ／ｇ ＢＥ、Ｔ／基礎面表面積　１．４ 基礎面／縁部表面積　３２８ この炭素に、三塩化ルテニウムの１０重量％水溶液を含浸させた。炭素から回転 エバポレータにおいて水を茎発させ、次いで炭素をオープン中で１００℃にて乾 燥させた。次いで水素の流れにおいて４５０°Ｃで２時間還元した。次いで、硝 酸カリウムの２０重量％／８液を含浸させかつ蒸発させ、上記１０ と同様に乾燥させることによりカリウムを加えた。

得られた触媒は金属としてのルテニウム（触媒の全重量に対し８．９　重１％の ルテニウム）と硝ＰＩｊ、塩としてのカリウム（全触媒の重量に対し１３．３重 量％のカリウム）とを含み、これを触媒に対し水素ガＺの流れを通す手段を備え た管状のミクロ反応器に加えた。使用した触媒量は０．１ｇである。触媒をその 場で水素中にて、もはや水が除去されなくなるまで３００℃にて還元した。次い で、水素流を乾燥酢酸エチルの一定温度貯槽に導入して、約６：１のモル比の水 素と酢酸エチルとを含有する供給物を８　ｈｒ”の重量空時速度（ＷＨ３Ｖ）〔 ＝触媒単位重量当り毎時の供給物重量〕にて生ぜしめた。

この供給物を３００°Ｃにて触媒と接触させ、７％の生成物変換を生ぜしめた。

エタノールに対する選択性は３７％であった。他の生成物は主としてメタンと水 とであった。

実施例２ 実施例１におけるとほぼ同じ技術により炭素支持体を作成した。

得られた炭素は次の特性を有した： Ｂ’　Ｅ　Ｔ表面積　７１０ｎ’ｒ／ｇ基礎面表面積　３８９ｎｆ／ｇ 縁部表面積　２．３ｒ／／ｇ Ｂ　ＥＴ／基礎面表面積の比　１．８３基礎面／縁部表面積の比　１６９ 実施例１におけると同様に実験を行なったが、ただし触媒は５０％水１５０％メ タノール（容量）に熔解させた硝酸ニッケルを用いて作成し、かつ硝酸ニッケル は水素中で４００℃にて還元し、触媒の全重量に対し５，１重量％のニッケルを 含有した。

酢酸エチルの変換率は５％であり、エタノ−１１に対する選択性は約３０％であ った。

水素化における当業者は、変換率は低し）が未反応エステルを循環することがで き、したがって高Ｇ１択性を得るのＧ二重要であることが容易に判るであろう。

比較試験Ａ 実施例１におけると同様に実験を行なったが、ただし力１Ｊウムを触媒に導入し なかった。得られた触媒量よ８．２重量％のルテニウム（全触媒の重量に対し） を含有した。変換牢番ま３３％であったが、生成物は主として酢酸とメタンと水 とであった。

エタノールは殆んど全く生成されなかった。

比較試験Ｂ 実施例２におけると同様に実験を行なったが、ニッケルの代りにパラジウムを使 用した。

得られた変換率は９％であり、エタノールに対する選択性は１％未満であった。

酢酸が唯一の生成物であった。実Ｒ’ｉａ　ｔｐＨ１に使用した触媒と同様なＲ ｕ含有触媒を用いたが、力ＩＪウムの代りにランタンおよびカルシウムを使用し て実験を１〒なった。３４％および３６％の選択性をもってエクノールカく生成 された。− 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第■族元素と促進剤と炭素支持体とからなる水素化触媒を用いてエステルの 水素化によりアルコールを製造するに際し、ｆｉ＋第■族元素がルテニウム、ニ ッケルまたはロジウムであり、（２）促進剤を第１Ａ族５第１ＩＡ族の金属、ラ ンクニドまたはアクチニドの水安定性化合物として炭素に導入し、＋３１炭素が 少なくとも１００ｒ＋（／ｇの表面積と４：１以下のＢＥＴ表面積対基礎面表面 積の比とを有し、かつ（４）水素化を気相にて１００〜４００°Ｃの範囲の温度 で１００〜１２０．０００の全空間速度にて行なうことを特徴とするアルコール の製造方法。 ２、水素化反応を１８０〜３５０°Ｃの範囲の温度で行なう請求の範囲第１項記 載の方法。 ３、圧力が１〜１００　ｋＰａの範囲である請求の範囲第１項または第２項記載 の方法。 ４、水素対エステルのモル比が２：１〜１００：１の範囲である請求の範囲第１ 項乃至第３項のいずれかに記載の方法。 ５、触媒に対する全ガス空時速度が１００〜１２００の範囲である請求の範囲第 １項乃重第４項のいずれかに記載の方法。 ６、エステルが、分子中に１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸と一級アル コールとのエステルである請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の方法 。 ７、炭素が２．５：１のＢＥＴ表面積対基礎面表面積の比を有する請求の範囲第 １項乃至第６項のいずれかに記載の方法。 ８、基礎面表面積対縁部表面積の比が少なくとも１０：１である請求の範囲第１ 項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９、基礎面表面積対縁部表面積の比が少なくとも１００　；　１である請求の範 囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方法。