JPS5980617A - 水素転移方法 - Google Patents

水素転移方法

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JPS5980617A
JPS5980617A JP58168480A JP16848083A JPS5980617A JP S5980617 A JPS5980617 A JP S5980617A JP 58168480 A JP58168480 A JP 58168480A JP 16848083 A JP16848083 A JP 16848083A JP S5980617 A JPS5980617 A JP S5980617A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の楓する技術分野〕 この発明は、新規な形態のカーボンに新規な担持された
白金族金属触媒の使用方法に閃するものである。特に炭
化水素類の水素添加、脱水素および／または脱水素環化
反応のような水素の転移反応に関するものである。
〔発明の目的並びに要点〕
この発明の態様によれば、（１）担体としての（ａ）基
礎平面表面積が少なくも７００　ｍ、２／Ｉｌであ凱（
ｂ）　Ｂ　Ｅ　Ｔ表面積対基礎平面表面積の比がｊ：ｌ
以上でなく、かつ（Ｃ）基礎平面表面積対エツジ表面状
の比が少なくとも！：ｌのグラファイト含有カーボン、
および（２）活性成分として、触媒の全重量の０．Ｏ／
乃至１０重証チ、好ましくはＯ０／乃至！ル蓋饅の担持
された白金族金属よりなる触媒が提供される。
白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金および金を意味する。
好ましい金属は、白金自体およびイリジウムである。
グラファイト含有カーボンの基礎平面表面積は、／！Ｏ
ｍ２／ｆ乃至１０ｏｏｍ２７ｇｃｒ）範囲内にあるのが
好ましい。若し−この面積が７０００ｍ’／７よりも大
きい場合には、触媒担体として充分な強度を有しない。
ＢＥＴ表面積対基礎平面表面積の比が、理論的な最小値
である／に近い程、その物質の品質は高くなる。すなわ
ち、結晶性物質の割合が高くなシ、そして無定形物の割
合が低くなる。実際上の理由から、この比は、２：／乃
至／、０　／　：ｌの範囲内にあるのが好ましい。
基礎平面表面積対エツジ表面積の比は１０：／よシ大き
いのが好ましく、３００：／よシ大きいのが最も好まし
い。
グラファイト含有カーボン担体は、！乃至りの範囲内の
−を有しているのが好ましく、を乃至ｒの−がよシ好ま
しく、約７であるのが最も好ましく、かつ／重ｉチ以下
の吸着酸素を含有しているのが好ましく、Ｏ０ｊ重鈑−
以下の吸着酸素を含有しているのがより好ましい。吸着
されている酸素が低ければ低い程、−は７に近くなる。
グラファイト含有カーボンは高純度のものでなければな
らない。例えば、灰分含有量は０，１重量％以下でなけ
れはならず、０．Ｏｊ饅以下が好ましく、０．０２％以
下がよ勺好ましい。
触媒組成物は、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類
金属イオンから選ばれる小割合の変性用金属イオンをも
亦含有しているのが好ましい１、乳性用金属イオンは、
白金族金属の脱水素榎化活ト［、金著しくバｌ加する。
変性用金属の好ましい１１ニーは、白金族金に１：５の
ＩＯ乃至３００原子）く−セントで、り／）。とのよう
なアルカリ金りでも適当であるが、好ましいのはンジウ
ムである。
アルカリ土類金ｂ’ｒはマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムまたはバリウムである。
グラファイト含有カーボンの粒子の大きさは爪型でなく
、その使用目的との関連で既知の方法でｆｉｉｌＪ御す
ることができる。こまかい粒子範囲のもの０、スラリー
法に用いられ、粒状のものは固定床法で用いられる。
クシファイトは、（ａ）ココナツト炭１石炭、泥炭屑・
からル野ｊ）された活性炭、（ｂ）カーボンプラックカ
゛■、（Ｃ）石油７Ａｆ＋’Ｌのコーキングにより製造
されたカーボン類、および（ｄ）英国特許第１／１１７
１＃−＞ｙ記載の方法で製造される如き親油性グラファ
イトを包含する、多くの種々の形態のカーボンから製造
されうる。
担体は、ｉｏｏ乃至ｊ　０００７＋１　／　、ｌｉ’の
範囲内のＢＥＴ表面積を有するカーボン？、不粘性雰囲
気中で、７００℃乃至３３０ｔ）’Ｑ、好ましくは／３
００℃乃至、２７００’Ｃ，のも゛１霞ｊ渓で、グラフ
ァイト含有カーボンを生成するのに十分な時間加熱する
ことにより製造することができる。
出発原料として用いられるカーボンは、前述の熱処理前
に、約ｉｏｏθ℃において、少くともｓ　ｏ　ｏ　ｍ２
／９のＢＥＴ表面積をイｊするものが好ましい。
グラファイト含有カーボンの＃！Ａ１Ｍは、選択された
カーボンの種類およびＢＥＴ対基礎平面表面積ならびに
基礎平面表面積対エツジ表面積の比を最適のものにする
為に辷択される不活性ならびに酸化条件下の熱処理の結
合使用に依存して変化する。
不活性ガス中における加熱によジグ２フアイト性物質の
割合が増加する。すなわち、はじめの比が減少し、そし
て第２番目の比が増加する。
最も多くの形態のカーボンは、この処理によシ全表面積
が著しく減少されるが、常にそうではなく、いくらかの
形態のカーボンは加熱に際し比較的少しの表面積の紙束
しか示さない。
注λ’５ｄ；Ｉバ１ｂ制御された条件下における酸化は
、比１（スに４．・いで表面積ｆｃ増加する。
カーボン担体のυＩＩ製は、典型的におよび一般に（次
の）３つの工程を包含している。（１）不活性ノＪス中
におりるりθＱ′Ｃ乃至３３００℃の間の？／、ｉｌ　
Ｊ川での最初の熱処理、（２）３００℃乃至１２００℃
の間の温度において行なう酸化工程および（３）不活性
ガス中における１０００℃乃至３ｏ　ｏ　ｏ　°ｃの間
の温ハしで、かつ女イましくは最初の熱処〃１！のγ、
１．ｈ度より高くない温度で行なう、杓度の熱処理。
（１）および（６）の］二程において、１０００”Ｑｉ
での温度において用いるのに適する雰囲気としては５’
；ｌ素があけられる。この温度以上では、不活性ガスと
して、例えば、アルゴンまたはヘリウムを用いるのが好
ましい。工程（２）における適当な酸化媒体としては、
空気、水蒸気および二酸化炭素が包含される。若し空気
を用いる場合には１．３００℃乃至ｐｚｏ℃の範囲内の
温度が好ましく、水蒸気または二酸化炭）にを用いる場
合には、ざθＯＣ乃至１．２００℃の範囲内の温度が好
ましい。
不活性雰囲気中において加熱する間、カーボンの少なく
とも一部はグラファイトに変換さ！しそしてケトン類、
ヒドロキシル、カルボンｌｘ翔１および類似物の如き、
成層されているモ樵醒素含有基が除去されると思われる
。処理されたカーボン中に有機酸素含有基が存在しない
こと（１％以下）は、この炭素を担体として用いた触媒
の還択性との開運で重云なことである。イ［すとなれば
、酸拓含有基は副反応を促進することが報告されている
からである。
触媒は、グラファイト含イ１カーホン担体に、還元しう
る白金族金属化合物の溶液を含浸させそして還元しうる
化合物を金属に還元することによシ梨造される。
適当な溶液は、テトラミン↓１１ｔｔ化白金、白金テト
ラミン水酸化物および塊化白金１技の水性浴液全包含す
る。過当な含浸条件は、温夏λＱ℃乃至り０Ｃ５含浸時
間／乃至２時間および溶液の誤度１０　乃至７モルであ
る。
谷含反のむ≧Ｐａ媒は、例えば、７００℃乃至、２５Ｏ
℃で／〜−弘Ｕ：１間乾録する。触旅に添加することの
できる変住用金ＪＩＪＳイノーンの量は、塩化白金酸ま
たは類似の化合物から製造された触媒が、テトラミン複
合体より製造されたか媒に比し疾かに多い。前者におい
ては、約３ｏｏＦＡ子パーセントまで、仮者においては
、約／！０原子パーセントまで最高の活性を保持する。
白金成金ｒ１１３は、使用前に、例えば、還元雰囲気中
で、Ｄ、Ｊ′ｆ！Ｉ、＜Ｆ′Ｊ、Ｊ　００乃至１０，０
ＯＯＶ／Ｖ／１１：Ｊの流動水素気流中で、２００℃乃
至７θＯパＣ１好笠しくは３００℃乃至乙０θ℃で７乃
至５時間加熱することにより還元するのが望ましい。ア
ルカリ筐たはアルカリ土類金属イオンは白金か、金１ｔ
、、＋ｉを還元する前に添加するのが好ましい。
この触媒は、特に、少なくとも２個の炭素原子を有する
非環状、直鎖状炭化水素類、またはその栴造中に環化し
うる少なくとも６個の炭萬、原子を有する直鎮枯造を有
する炭化水素用を脱水素環化するのに適している。好ま
しい炭化水糸類はパラフィン類であるが、オレノィンの
１も用い得る。特に適渦な供給原料は、Ｃｂ−＋ａのパ
ラフィン系炭化水素類でろって、これを用いる場合、最
小の副反応の下に、好収率でベンゼンおよび／−１：た
は低級アルキル芳香族類をイＵることができる。供給原
料は、純粋の炭化水素力１でもよく、あるいは非直頗状
炭化水素知の混合物でもよい。このような混合物は、テ
ンテン類および芳香族類をも亦含んでいでもよく、例え
ば１石油質分、特にｉ、ｏ乃至２３０℃の範囲内で沸Ｉ
Ｌヒする石油留分てもよい。
供給原料中の硫黄化合物は、白金族金属触媒に幻し通常
好ましくない。供給原料中の硫黄含有量は＊　／　’　
ＰＰ”’　（ｍ艮で）以下、特に／　ｐｐｍ（Ｍ鉦で）
であるのが好箪しい。
かくて、この発明の他の観点によれば、炭化水Ｚ・、を
り〜］浪条件下で前に述べた１強媒と接触させることよ
ｆ）なる、炭化水への水素転移法が提供される。
脱水；（、および／″ｔＪｆＣ，ｆ」、）況水累項化の
広い５關四のｔ、’ｃｒ作条件」♂よび好址しい範囲の
操作条件は次の通りである。
Ｊべい範囲　　　対重しい昏：１≧囲 温　　１．’ｌｌ　　　　”Ｃ−θθ−乙ｔｏ　　　　
ａｏｏ−ｔｏ。
パールス Ｊｌ−力　　（ゲージ）／−２１０／−７０窄１１１１
ｊｌ１４ｊｋ　　Ｖ／Ｖ／ｌ＋、ｆＯ，０／　　２０　
　　　０．／　　１０１１２：ム１．１化水（％ｉ　％
　ル比ｑＯ／：／−２０：／　　０．！；：／　−１０
：／このｊ）′ＪξＭ′１′、Ｃ１し、ベンセンの如き
芳香族炭化水素類および；４レノイン知およびアセチレ
ン類の如き他の化合物の水素性カニ、に用いるのにも適
している。
水系添加用の広い範［Ｃｉｌの操作条件および対ましい
範囲の操作（′Ｉ４件は次の通９である。
広いネ１２囲　　　女Ｊましい８・巳Ｃ月温　　ｇ　　
　　℃　　　　　ｏ−ｔａｏｏ　　　　１０ｏ−３ｏ。
パールス 圧　　力　（ゲージ）　　　／−２１０／−７０壁間速
ｇ　　ｖ７Ｖ、７ｕＨＯ９０／　　Ｊｏ　　　　　　０
．／　　１０■１２：炭化水素モル比　０．０／：／−
２０：　／　　　（））：／−／θ：／〔発明の夾ｈｉ
１例〕 次にこの発明の芙り例を示すが、実施例弘、７およびｇ
は、この発明の実施例ではなく、比較のためのみのもの
である。
実施例／ カーボンの製造 カボット　コーポレーション（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ　）から１ブラツク　パールスフ／″（Ｂｌ
ａｃｋ　Ｐｅａｒｌｓ　７／　）という商標名テ販売す
れているカーボン　プラック　弘！ｇを挿発物を除く為
に窒素雰囲気下で１０００℃に加熱しそして室温に冷却
した（重量損失ＩＩ、ＩＩ饅）。
ついでこのサンプルをアルゴン雰囲気中で２Σ温から２
７０θ℃に加熱し、この温度に約３０分間保持し、つい
で冷却した（さらに２．３　％Ｑ重４イ１損失）。この
第２回目の加熱および冷却処理は約３時間かかった。冷
却後カーボンは黒色と灰色のまだらな外観を有し、そし
て次の分析値ケイ〕［７ていた。
４３　Ｊ！；　ｉ’ン、ｌＩ’１ｉｆＡ　　　　　　　
　／　Ｊ　Ｏｍ２／ｇ基（Ｌ′４（表面積　　　　　　
／ｓｏｍ２／１１縁８１１１ぐ曲程＜　　　　　　　ｏ
、３１ｒｍ／ＥＩＢＥｉ’／］ｈイ倣」七　　　　　　
　　　　　　　／、、２　　：　　／基信（／縁部」七
　　　　　　　　　　ｌｌ−２７：／−１７（水とスラ
リーにして迎ｊ定） 係　グラファイト　　　３０ｋｍ％（Ｘ−１ｉ回析）仰
　■ｊＦ、定形カーフ１・７　　　　　７０重量φ全金
ル為含’Ｉ’ｉ　ｔ：’ｆ、’　　　　　　／　３　ｐ
ｐｍ灰分含有トＪ４　　　　　　セロ 俸　リｈ゛ｆされた１１８２素　　　　　　ゼロ加しｊ
〜処理したｒ１″ｉ朱、全重景損失は／３．７重汀襲で
おった。
このカーボンは、２００−≠００）Ｌの直径を有する球
形であって、これは外部にグラファイトの皮を有してい
るものと考えられる。
だ１く媒の製造 りｏ’ｃで７時間、／１０モルのｐ　ｔ　（ＮＩＬ３）
　４（０１１）　２の水性溶液で含浸させ、ついで／、
２０℃で１時間乾燥させることにより、０．７重貫係の
白金を担体に添加した。
ついで、この含浸さｇた物質の一部を、／ｌ当シソジウ
ムカーボネートを０．７４ｔグラム含有している水性溶
液を用いてり０℃で２時間３浸させ、ついで１１０℃で
λ時間乾り栗した後、４ｔＯ−１００ＢＢＳメツシユの
大きさに篩分けし、次いで、ｔｏｏ℃で、ａｏｏｏｖ７
ｖ７時の流動水素流中でλ時間遅元した。イηられた触
媒は１．００　ｐｐｍのソジウムを含有していた。これ
は白金の７３原子条に相当する。
白金およびンジウムの含浸中ならびにつづいて水を除去
する間中、両成分を師貌ベレット中ならびにベレット間
に均一に分配するのを確夾にする為に触媒を連続的に撹
拌した。
月、ｊ【々゛１１１１川体上述のように製造したカーボ
ンの１史月ｊ （１）　　にｌ、、２．２３ｇのｆ′Ｊゴ（す、を、ミ
クロリアクター中でｊ　００　”Ｃ、大気圧下で、水素
対ｎ−ヘキサンのモル比７：／ならびに液空間速度＜ｚ
Ｖ／ｖ／時で、ｎ−ヘキ”リーンの脱水素環化反応に使
用した。ミクロリアクターは、ＯＪ３ｍｌの触ｐ１号用
谷Ｊ・（を有していた。
（２）　　ソジウムの添加工程を省略した上述の触媒の
ｉ　ＨＵＢについても亦同じ条件下でテストを行つフＣ
ｏその結果ｔよ次の通りである。
実施１’ｉＪ　、２ カボット　　コーポレーションかう商杯名”ブラック　
バールス　、２″として販売されているカーボン　プラ
ックのサンプルを実施例１記載の如くλ段階で加熱し、
そして冷却した（全重量損失３２Ｎ量％）。
？■却後後カーボン黒と灰色のぼたらの外観を弔し、そ
して次の分析値をイイしていた。
５ＥＴ−、Ｑ面１ｉｊ＜　　　　　　　、２３　ｊ　ｍ
２／９基礎ＨｍＭ　　　　　　　、２　Ｊ　ｏ　ｎｔ２
／ｇＲ”ｔＡ表面［ｏ、３ｍ２／ＩＩ ＢＥＴ／基礎比　　　　　／、０．２：／基礎／縁部比
　　　　　　７ＡＡ：／ Ｈ７ 全金属含有量　　　　　　　ｉ３ｐｐｍ灰分含有量　　
　　　　　　　ゼロ チ　吸着されている酸素　　　ゼロ チ　グラファイト　　　　　　３０％ チ　無定形炭素　　　　　　７０％ 前述の担体を、実施例１中に記載されている如く処理す
ることにより、０．７重量％の白金およびＡ　００　ｐ
ｐｍのンジウムを含有し１いる触媒ｆ：製造した。
（１）ｎ−ヘキサンを実施例／記載のように脱水メー現
化した。
（ンｌ　　ｊ、：　ｙｅｓのようにＪｌ、’Ｊ造したが
ソジウム象加工程を猶ｌｌ［「？シたか々ν、について
も亦同じ条件下でテストを行／Ｉ：つた９、結果は次の
通シであった。
実施例３ 実施例／記載のンジウム含有触媒金、実施例／の十゛費
作糸ｆ１“下で連続弘一時間、ｎ−ヘキサンのベンゼン
への脱水系環化に使用した。
この反工ｔ、中イ！Ｊられた結果は次の通シであった。
実施例≠ 商り）１的に入手しうる数ね１の異なった脱水号１項化
馴媒について％実施例／の操作条件下にテストを行ない
、その活性およびベンゼンの収Ｊ１Ｌを丈施例、２記載
のンジウムちイｊｆＪＪ！媒のそれらと比較した。
その結果は次の）ｒ３１りである。
実１イＨ＋慶 夾／ｉ’ｆｌ　ｌｉＪλと同様なソジウム処理した触媒
を。
ミクロリつ′フタ−中で、６：ｌの水素対炭イヒ水累比
および／　Ｖ／Ｖ／時の液窒間連肢て、大気圧１に石（
鬼々の温瓜でベンゼンを水紫添力１１ラーるのに用いた
ｕＳＯＯ℃でλ時間還元する代りに、２．５′θ℃で３
０分間イＩ（元した。
次のような変換が達成込れた。
災ハ１例Ａ 実ｐＩ例ｊの触４１１トと同様な触媒を、同じ条ｆ−に
下に、かつ７１Ｇでベンゼンの水素添加に用いた。
この実ｈ１；４例においては、触媒は、２２よ“Ｃで４
時間＞’；ａ元し／こ。
次のような変換が達成され／ヒ。
実施例７ ２６０℃で／／／２時間還元した面積的に入手し９るア
ルミナ上に０．３５％のｐｔ金君イ■しているリホーミ
ング触ｍを用いて実施例ｔｉ＜９返した。
次のような変換が達成された。
実施例ｒ ５００℃で／／２時間還元した）ｈ′５な］的に入手し
うるアルミナ上に０．３６　％のＰｔ奮含イｊしている
リホーミング触ｐ：ノ、を用いて実施例７全くｐ返し／
こ。
次のよりな罠換が達成された。
全ての炭化水；（・４の変換は、Ｏ１弘ｓｍｅの触媒容
１．１を有するミクロリアクター中で遂行されたことに
注目されるでるろう。この容積は、グラファイト含有量
、＜・−を基にした触媒０．．２２　！　ｌ／に、アル
ミナをジ、ｔ・にした形媒ｏ、ａ　ｚ　ｇに相当する。
灰地、器中の白金含有ｌまの比較を確実に行なうために
は、アルミナベース触媒の白金含有量のλイ８の白金を
カーボンベースの触媒に負荷することが発成である。
実施例り １１１体グラファイト含イｊのカーボンの表面性り（が
本発明規定内、規定外のものにつき比較試験実施例 ＡＣ４Ｉ−Ｏとして販売される活性炭につきＪ　３ｇＱ
ｉ類の熱処理勿実施した。
ターの　アルゴン中で２００℃加熱し、υこに突気中ｙ
ｚｏ℃で３時間力りｊ熱した。
ター■　ター■と同様に熱処理をし、次に不活性ガス中
／ｊＯＯ′Ｃに加熱した。
ター■　ター■と同様に熱処理をし１次ＶＣ小活性ガス
中／　７００　”Ｃに加熱した。
ここに得られたカーボンに０．７係白金担持触媒を調製
し、ミクロ反応器に充ケｊＬ、ｎ−ヘキサンと水素を送
入して脱水系環化を行なわせた。
反応条件： ｎ−へキサンの液空間速度（Ｖ／Ｖ／ｉ侍）−２温　　
　　度　　　（“Ｃ）　　　　　　　　　　ｊ′ｏ。
圧　　　力　　　（給体バール）　　　　　　／Ｉｆ２
／ヘキサン　（モル比）　　　　　１０：／反応結果の
表示： ベンゼン×１００ Ｘ１１ル（こケよ次のコ１１１９でおる。。
ター■のカーボンは基礎平面表面積／エツジ表面積が！
以下の規定外のカーボンは触媒性能が劣り、ベンゼン収
率がＬ８．、いことが示されている。
ｌ侍許出Ａａ１人　　ザ　ブリディツシュ　ピトローリ
アノ、コンパニー　リミテッド　　　　　ゥ７出願人代
理人　　弁理士　浜　１１Ｊ　　−７百１　人しパ１−
０４−−−′１ （ＧＢ）■３８１８３ ０発　明　者　ジョン・トレノく−・ケント・クラーク 英国サリー州ウェイブリッジ・ エドルストーン・ハアール・ヒ ル８９番 ＠発明者　　スチーファン・ロノ〈−ト・テニソン 英国サリー州ニュー・ホー・フ ァーレイ・ロード６２番

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）炭化水素供給原料を水素転移条件下にパラジウム
    担持触媒と接触することからなシ、担体は基礎平面表面
    積が少くとも／　ｏ　ｏ　ｍ２７ｇであり、Ｂ−″ＥＴ
    表面積対基健平面表面積の比が３：／以下であ凱かっ基
    礎平面表面積対エツジ表面積の比が少くとも！：／であ
    るグラファイト含有カーボンであることを特徴とする炭
    化水素へ、若しくは、がら水素を転移する方法。
  2. （２）Ｃ６〜Ｃ１ｏのｎ−パラフィンを、２ｏｏ　〜ｔ
    ｚ。 ℃の範囲内の温度、／〜２１０バールゲージ圧ノＲ’ｕ
    　ｔＵｊ　内ノ圧力下、０．０　／〜、２　ｏ　Ｖ／Ｖ
    ’／時の範囲内の液空間速度、かつ水素対炭化水素のモ
    ルＪＪＳ０，０　／　：　／　〜、２０　：　／　＋７
    ）範囲内にて触媒と接触させることを特徴とする脱水素
    及び／又は脱水素環化方法である特許請求の範囲第１項
    記載の炭化水素へ、若しくは、から水素を転移する方法
    。
  3. （３）不飽和化合物を０−２００″Ｃの範囲内の温！、
    ／−コ１０バールゲージ圧の範囲内の圧力、Ｏ１θ／〜
    Ｊ　ｏ　Ｖ　／　Ｖ　７時の範囲内の液空間速度、およ
    び０．０　／　−，２０：　／の範囲内の水素対炭化水
    素のモル比にて触媒と接触させる水素添加方法である特
    許請求の範囲第１項記載の水素転移方法。
JP58168480A 1974-09-02 1983-09-14 水素転移方法 Granted JPS5980617A (ja)

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GB38183 1974-09-02
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GB8321255D0 (en) * 1983-08-06 1983-09-07 British Petroleum Co Plc Methanol conversion process
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5926333A (ja) * 1982-08-03 1984-02-10 Nissan Motor Co Ltd 自動車用シ−ト

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