JPH05994A - 水素含有ｃｏガスの精製方法および該精製ｃｏガスを用いる酢酸製造方法 - Google Patents
水素含有ｃｏガスの精製方法および該精製ｃｏガスを用いる酢酸製造方法Info
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- JPH05994A JPH05994A JP3175817A JP17581791A JPH05994A JP H05994 A JPH05994 A JP H05994A JP 3175817 A JP3175817 A JP 3175817A JP 17581791 A JP17581791 A JP 17581791A JP H05994 A JPH05994 A JP H05994A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、炭素の析出がなく、カルボニル化
合物の生成による昇華もなく、比較的少量の水素を含有
するＣＯガス中の水素を極微量にまで除去しうる水素含
有ＣＯガスの精製方法、ならびに該方法により得られる
精製ＣＯガスを用い、簡略化された製造工程で、反応系
の腐食性が著しく低減され、しかも高選択率および高収
率で酢酸を製造する方法を提供することを目的とするも
のである。 【構成】本発明の水素含有ＣＯガス精製方法は、白金族
系金属を耐熱性担体に担持してなる触媒を充填した反応
器に、水素含有ＣＯガスを導入させ、一定条件下接触的
にメタン化反応を行わせて該ガス中に含まれる水素を除
去することを特徴としている。本発明の酢酸製造方法
は、本発明の水素含有ＣＯガス精製方法で得られる精製
ＣＯガスであって、水素含有量が２容量％以下である該
精製ＣＯガスを、炭素質担体ロジウム金属触媒およびヨ
ウ化メチル促進剤の存在下に、気相状態でメタノールと
接触反応させることを特徴としている。
合物の生成による昇華もなく、比較的少量の水素を含有
するＣＯガス中の水素を極微量にまで除去しうる水素含
有ＣＯガスの精製方法、ならびに該方法により得られる
精製ＣＯガスを用い、簡略化された製造工程で、反応系
の腐食性が著しく低減され、しかも高選択率および高収
率で酢酸を製造する方法を提供することを目的とするも
のである。 【構成】本発明の水素含有ＣＯガス精製方法は、白金族
系金属を耐熱性担体に担持してなる触媒を充填した反応
器に、水素含有ＣＯガスを導入させ、一定条件下接触的
にメタン化反応を行わせて該ガス中に含まれる水素を除
去することを特徴としている。本発明の酢酸製造方法
は、本発明の水素含有ＣＯガス精製方法で得られる精製
ＣＯガスであって、水素含有量が２容量％以下である該
精製ＣＯガスを、炭素質担体ロジウム金属触媒およびヨ
ウ化メチル促進剤の存在下に、気相状態でメタノールと
接触反応させることを特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素含有ＣＯガスの精
製方法および該方法により得られる精製ＣＯガスを用い
る酢酸製造方法に関する。
製方法および該方法により得られる精製ＣＯガスを用い
る酢酸製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、酢酸製造原料など
としての水素含有ＣＯガスとしては、石炭、石油、天然
ガスなどを用いて部分燃焼反応、水蒸気改質反応などに
より得られる、いわゆる合成ガスを用いることが知られ
ており、この合成ガスには、通常２０〜６０容量％の水
素が含まれている。
としての水素含有ＣＯガスとしては、石炭、石油、天然
ガスなどを用いて部分燃焼反応、水蒸気改質反応などに
より得られる、いわゆる合成ガスを用いることが知られ
ており、この合成ガスには、通常２０〜６０容量％の水
素が含まれている。
【０００３】上記水素含有ＣＯガスの精製方法として
は、従来、膜分離法、銅アンモニア法、ＣＯＳＯＲＢ
法、深冷分離法、活性アルミナに炭素を添着し、これに
ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ2 を担持させた吸着剤のＣＯ選
択吸着力を利用した吸着法、すなわちＰＳＡ（圧力スイ
ング吸着法）など水素含有ＣＯガス中の水素除去方法が
知られているが、何れの方法も微量の水素まで除去する
のは困難であった。
は、従来、膜分離法、銅アンモニア法、ＣＯＳＯＲＢ
法、深冷分離法、活性アルミナに炭素を添着し、これに
ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ2 を担持させた吸着剤のＣＯ選
択吸着力を利用した吸着法、すなわちＰＳＡ（圧力スイ
ング吸着法）など水素含有ＣＯガス中の水素除去方法が
知られているが、何れの方法も微量の水素まで除去する
のは困難であった。
【０００４】例えば、特公昭６０−４３７６７号公報に
は、炭素質担体に、ニッケル、コバルトあるいはそれら
の化合物を担持してなるアルコールのカルボニル化触
媒、さらには該触媒とヨウ素化合物助触媒の存在下、メ
タノールと一酸化炭素とを気相接触反応させて酢酸を製
造する方法が開示されているが、水素含有ＣＯガス、い
わゆる合成ガスを原料として用いることについては、具
体的な記載も、その効果を確認するに足る記載もなく、
得られる酢酸の選択率および収率も低く満足すべき状態
ではない。
は、炭素質担体に、ニッケル、コバルトあるいはそれら
の化合物を担持してなるアルコールのカルボニル化触
媒、さらには該触媒とヨウ素化合物助触媒の存在下、メ
タノールと一酸化炭素とを気相接触反応させて酢酸を製
造する方法が開示されているが、水素含有ＣＯガス、い
わゆる合成ガスを原料として用いることについては、具
体的な記載も、その効果を確認するに足る記載もなく、
得られる酢酸の選択率および収率も低く満足すべき状態
ではない。
【０００５】ケミストリー・レターズ（Chemistry Lett
ers）、８９５〜８９８頁、１９８７年には、活性炭担
持ニッケル触媒の存在下のメタノールの気相カルボニル
化反応における水素の反応促進効果について、酢酸の収
率は、Ｈ2 ／ＣＯ比が０．１以上のとき最高値に達する
旨報告されており、水素を含有しない一酸化炭素を使用
した場合に比べて一酸化炭素と水素を、Ｈ2 ／ＣＯ比が
０．１以上の量だけ存在させることにより酢酸の収率は
向上しているが、まだ満足すべき状態ではない。
ers）、８９５〜８９８頁、１９８７年には、活性炭担
持ニッケル触媒の存在下のメタノールの気相カルボニル
化反応における水素の反応促進効果について、酢酸の収
率は、Ｈ2 ／ＣＯ比が０．１以上のとき最高値に達する
旨報告されており、水素を含有しない一酸化炭素を使用
した場合に比べて一酸化炭素と水素を、Ｈ2 ／ＣＯ比が
０．１以上の量だけ存在させることにより酢酸の収率は
向上しているが、まだ満足すべき状態ではない。
【０００６】プロシーディング・オブ・ナインス・イン
ターナショナル・キャタリシス・コングレス（Proceedi
ng of 9th International Catalysis Congress）、vol.
３、ｐ1051〜1058（1988）には、活性炭担体ロジウム金
属触媒について、メタノールのカルボニル化反応による
酢酸の生成における活性がすぐれていること、および例
えば５２３°Ｋ、１１気圧、Ｗ／Ｆ＝５ｇ・ｈ／モル
（Ｒｈ：１ｇ・ｈ／モル）およびＣＯ／ＭｅＯＨ／Ｍｅ
Ｉ／Ｈ2 ＝５０／９／１／（１９）（モル）の条件下で
水素を共存させることにより、酢酸生成反応の活性が水
素を共存させない場合に比べて向上する旨教示されてい
るに過ぎず、該触媒および水素共存の影響についての詳
細は明らかにされていない。
ターナショナル・キャタリシス・コングレス（Proceedi
ng of 9th International Catalysis Congress）、vol.
３、ｐ1051〜1058（1988）には、活性炭担体ロジウム金
属触媒について、メタノールのカルボニル化反応による
酢酸の生成における活性がすぐれていること、および例
えば５２３°Ｋ、１１気圧、Ｗ／Ｆ＝５ｇ・ｈ／モル
（Ｒｈ：１ｇ・ｈ／モル）およびＣＯ／ＭｅＯＨ／Ｍｅ
Ｉ／Ｈ2 ＝５０／９／１／（１９）（モル）の条件下で
水素を共存させることにより、酢酸生成反応の活性が水
素を共存させない場合に比べて向上する旨教示されてい
るに過ぎず、該触媒および水素共存の影響についての詳
細は明らかにされていない。
【０００７】特公昭４７−３３３４号公報には、ロジウ
ム錯体触媒を用い、ヨウ化メチルあるいはヨウ化水素を
促進剤としてメタノールを液相でカルボニル化して高収
率で酢酸を製造する方法が開示されているが、反応系が
著しく腐食性で高価な耐蝕材料を必要とすること、生成
物と触媒の分離に特別な工程を必要とすること、メタン
の副生が多いこと、などの欠点があり、水素含有ＣＯガ
ス、いわゆる合成ガスを原料として用いることについて
は、具体的な記載も、その効果を確認するに足る記載も
ない。
ム錯体触媒を用い、ヨウ化メチルあるいはヨウ化水素を
促進剤としてメタノールを液相でカルボニル化して高収
率で酢酸を製造する方法が開示されているが、反応系が
著しく腐食性で高価な耐蝕材料を必要とすること、生成
物と触媒の分離に特別な工程を必要とすること、メタン
の副生が多いこと、などの欠点があり、水素含有ＣＯガ
ス、いわゆる合成ガスを原料として用いることについて
は、具体的な記載も、その効果を確認するに足る記載も
ない。
【０００８】従来、例えばアンモニア合成などにおい
て、ＣＯガスと水素ガスとの混合ガスであって、水素ガ
ス含有量が９９容量％以上と高い場合には、ニッケル触
媒などの存在下、比較的低温でメタン化反応が進行する
ことが知られている。
て、ＣＯガスと水素ガスとの混合ガスであって、水素ガ
ス含有量が９９容量％以上と高い場合には、ニッケル触
媒などの存在下、比較的低温でメタン化反応が進行する
ことが知られている。
【０００９】しかしながら、ＣＯ含有量が高く、水素含
有量が低い場合に、ニッケル触媒などの従来公知の触媒
を用いると、ＣＯの分解により炭素が析出し、ＣＯの収
率が低下すると共に触媒の劣化、反応器の閉塞を起こし
たり、ニッケル触媒ではニッケルカルボニルの生成によ
り昇華が起きたり、ＣＯが触媒表面に強く吸着して反応
を阻害したりする欠点があった。
有量が低い場合に、ニッケル触媒などの従来公知の触媒
を用いると、ＣＯの分解により炭素が析出し、ＣＯの収
率が低下すると共に触媒の劣化、反応器の閉塞を起こし
たり、ニッケル触媒ではニッケルカルボニルの生成によ
り昇華が起きたり、ＣＯが触媒表面に強く吸着して反応
を阻害したりする欠点があった。
【００１０】本発明は、炭素の析出がなく、カルボニル
化合物の生成による昇華もなく、比較的少量の水素を含
有するＣＯガス中の水素を極微量にまで除去しうる水素
含有ＣＯガスの精製方法、ならびに該方法により得られ
る精製ＣＯガスを用い、簡略化された製造工程で、反応
系の腐食性が著しく低減され、しかも高選択率および高
収率で酢酸を製造する方法を提供することを目的とする
ものである。
化合物の生成による昇華もなく、比較的少量の水素を含
有するＣＯガス中の水素を極微量にまで除去しうる水素
含有ＣＯガスの精製方法、ならびに該方法により得られ
る精製ＣＯガスを用い、簡略化された製造工程で、反応
系の腐食性が著しく低減され、しかも高選択率および高
収率で酢酸を製造する方法を提供することを目的とする
ものである。
【００１１】本発明は、白金族系金属を耐熱性担体に担
持してなる触媒を充填した反応器に、水素含有ＣＯガス
を導入させ、一定条件下で接触的にメタン化反応を行わ
せて該ガス中に含まれる水素を除去することを特徴とす
る水素含有ＣＯガスの精製方法ならびに該方法により得
られる精製ＣＯガスであって、水素含有量が２容量％以
下である該精製ＣＯガスを、炭素質担体ロジウム金属触
媒およびヨウ化メチル促進剤の存在下に、気相状態でメ
タノールと接触反応させることを特徴とする酢酸製造方
法を提供するものである。
持してなる触媒を充填した反応器に、水素含有ＣＯガス
を導入させ、一定条件下で接触的にメタン化反応を行わ
せて該ガス中に含まれる水素を除去することを特徴とす
る水素含有ＣＯガスの精製方法ならびに該方法により得
られる精製ＣＯガスであって、水素含有量が２容量％以
下である該精製ＣＯガスを、炭素質担体ロジウム金属触
媒およびヨウ化メチル促進剤の存在下に、気相状態でメ
タノールと接触反応させることを特徴とする酢酸製造方
法を提供するものである。
【００１２】本発明の水素含有ＣＯガス精製方法に用い
られる水素含有ＣＯガスとしては、例えば石炭、石油、
天然ガスを用いて部分燃焼、水蒸気改質反応などにより
得られる、いわゆる合成ガスであって、その水素含有量
が２０〜７５容量％のものや、ＣＯ2 を水素還元して得
られ、その水素含有量が５〜７５容量％のものなどがあ
げられる。この高濃度水素はあらかじめ膜分離法、銅ア
ンモニア法、ＣＯＳＯＲＢ法、ＰＳＡ法などの水素除去
方法である程度まで除去してもよい。
られる水素含有ＣＯガスとしては、例えば石炭、石油、
天然ガスを用いて部分燃焼、水蒸気改質反応などにより
得られる、いわゆる合成ガスであって、その水素含有量
が２０〜７５容量％のものや、ＣＯ2 を水素還元して得
られ、その水素含有量が５〜７５容量％のものなどがあ
げられる。この高濃度水素はあらかじめ膜分離法、銅ア
ンモニア法、ＣＯＳＯＲＢ法、ＰＳＡ法などの水素除去
方法である程度まで除去してもよい。
【００１３】本発明における水素含有ＣＯガスの精製方
法は、白金族系金属、好ましくは白金を耐熱性担体、好
ましくはガンマー・アルミナ担体に担持してなる触媒を
充填した反応器に、上記水素含有ＣＯガスを導入させて
接触的にメタン化反応を行なわせて水素含有ＣＯガス中
の水素を除去する方法である。
法は、白金族系金属、好ましくは白金を耐熱性担体、好
ましくはガンマー・アルミナ担体に担持してなる触媒を
充填した反応器に、上記水素含有ＣＯガスを導入させて
接触的にメタン化反応を行なわせて水素含有ＣＯガス中
の水素を除去する方法である。
【００１４】本発明の水素含有ＣＯガス精製方法におい
て用いられる触媒は、公知の触媒製法を適宜選択すれば
良いが、通常、含浸法、沈着法、浸漬法、イオン交換
法、蒸着法、混練法により白金族系金属を耐熱性担体に
担持させたのち、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１
２０℃で水分を蒸発させる乾燥操作を行ない、２００〜
８００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成を行なっ
たのち、更に１００〜７００℃、好ましくは２００〜５
００℃で水素含有ガスを流通させて触媒の還元を行なう
水素還元処理を施す方法により製造される。還元はヒド
ラジンやホルマリンとアルカリによる溶液還元もでき
る。溶液還元の場合は乾燥操作ののち、焼成を行なわず
に溶液還元に移れば良い。なお、含浸法などで使用する
白金族系金属試薬としては、塩化物、硝酸塩、水酸化
物、テトラクロロ白金酸（II) (IV)、白金黒などが使用
できる。白金の場合はテトラクロロ白金酸（IV）が好ま
しい。また、触媒還元はＣＯガス精製時に行なわれるた
め、還元処理は必ずしも必要でない。
て用いられる触媒は、公知の触媒製法を適宜選択すれば
良いが、通常、含浸法、沈着法、浸漬法、イオン交換
法、蒸着法、混練法により白金族系金属を耐熱性担体に
担持させたのち、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１
２０℃で水分を蒸発させる乾燥操作を行ない、２００〜
８００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成を行なっ
たのち、更に１００〜７００℃、好ましくは２００〜５
００℃で水素含有ガスを流通させて触媒の還元を行なう
水素還元処理を施す方法により製造される。還元はヒド
ラジンやホルマリンとアルカリによる溶液還元もでき
る。溶液還元の場合は乾燥操作ののち、焼成を行なわず
に溶液還元に移れば良い。なお、含浸法などで使用する
白金族系金属試薬としては、塩化物、硝酸塩、水酸化
物、テトラクロロ白金酸（II) (IV)、白金黒などが使用
できる。白金の場合はテトラクロロ白金酸（IV）が好ま
しい。また、触媒還元はＣＯガス精製時に行なわれるた
め、還元処理は必ずしも必要でない。
【００１５】本発明の水素含有ＣＯガス精製方法におい
て用いられる白金族金属としては、白金、パラジウム、
ルテニウム、ロジウムなどがあげられるが、白金が特に
好ましい。
て用いられる白金族金属としては、白金、パラジウム、
ルテニウム、ロジウムなどがあげられるが、白金が特に
好ましい。
【００１６】本発明の水素含有ＣＯガス精製方法におい
て用いられる耐熱性担体としては、ガンマー・アルミ
ナ、アルファー・アルミナ、活性炭、ゼオライト、シリ
カ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネ
シアなどがあげられるが、ガンマー・アルミナが特に好
ましい。
て用いられる耐熱性担体としては、ガンマー・アルミ
ナ、アルファー・アルミナ、活性炭、ゼオライト、シリ
カ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネ
シアなどがあげられるが、ガンマー・アルミナが特に好
ましい。
【００１７】本発明の水素含有ＣＯガス精製方法におけ
るメタン化反応は、例えば反応温度１５０〜５５０℃、
好ましくは２００〜５００℃、反応圧力０〜２００ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 ・
Ｇ、Ｗ／Ｆ０．１〜１００ｇ・ｈ／モル、好ましくは１
〜３０ｇ・ｈ／モルの条件下に行なわれる。ただし、反
応圧力には特に制限はなく、高い方が好ましいが、減圧
でもよい。
るメタン化反応は、例えば反応温度１５０〜５５０℃、
好ましくは２００〜５００℃、反応圧力０〜２００ｋｇ
／ｃｍ2 ・Ｇ、好ましくは０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 ・
Ｇ、Ｗ／Ｆ０．１〜１００ｇ・ｈ／モル、好ましくは１
〜３０ｇ・ｈ／モルの条件下に行なわれる。ただし、反
応圧力には特に制限はなく、高い方が好ましいが、減圧
でもよい。
【００１８】本発明の水素含有ＣＯガスの精製方法にお
いて、該方法により得られる精製ＣＯガスを酢酸製造の
原料として用いることができるが、その場合、水素含有
量を２容量％以下、好ましくは１容量％以下まで精製す
る必要がある。
いて、該方法により得られる精製ＣＯガスを酢酸製造の
原料として用いることができるが、その場合、水素含有
量を２容量％以下、好ましくは１容量％以下まで精製す
る必要がある。
【００１９】本発明の酢酸製造方法における炭素質担体
ロジウム金属触媒に用いられる炭素質担体の例として、
活性炭、カーボンブラック、コークスなどのほかに炭素
質を担持したシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの無機
質担体があげられるが、これらのうち活性炭が好まし
い。
ロジウム金属触媒に用いられる炭素質担体の例として、
活性炭、カーボンブラック、コークスなどのほかに炭素
質を担持したシリカ、アルミナ、ゼオライトなどの無機
質担体があげられるが、これらのうち活性炭が好まし
い。
【００２０】本発明の酢酸製造方法において用いられる
炭素質担体ロジウム金属触媒は、通常含浸法、沈着法、
浸漬法、蒸着法、混練法などによりＲｈを炭素質担体に
担持させたのち、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１
２０℃で水分を蒸発させる乾燥操作を行ない、更に１０
０〜７００℃、好ましくは２００〜４００℃で水素含有
ガスを流通させて触媒の還元を行なう水素還元処理を施
こす方法により製造される。還元はホルマリンとアルカ
リによる溶液還元もできる。なお、含浸法などで使用す
るＲｈ試薬としては、塩化ロジウム、塩化ロジウム酸ナ
トリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム、水酸化ロジウ
ムなどが使用できる。特に塩化ロジウムが好ましい。ま
た、触媒還元は酢酸製造時に行われるため、還元処理は
かならずしも必要でない。
炭素質担体ロジウム金属触媒は、通常含浸法、沈着法、
浸漬法、蒸着法、混練法などによりＲｈを炭素質担体に
担持させたのち、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１
２０℃で水分を蒸発させる乾燥操作を行ない、更に１０
０〜７００℃、好ましくは２００〜４００℃で水素含有
ガスを流通させて触媒の還元を行なう水素還元処理を施
こす方法により製造される。還元はホルマリンとアルカ
リによる溶液還元もできる。なお、含浸法などで使用す
るＲｈ試薬としては、塩化ロジウム、塩化ロジウム酸ナ
トリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム、水酸化ロジウ
ムなどが使用できる。特に塩化ロジウムが好ましい。ま
た、触媒還元は酢酸製造時に行われるため、還元処理は
かならずしも必要でない。
【００２１】本発明の酢酸製造方法におけるヨウ化メチ
ル促進剤の使用量は、特に制限されるものではないが、
通常メタノール１００モルに対して０．１〜５０モル、
好ましくは１〜２０モルの範囲である。該促進剤とし
て、ヨウ化メチルの代りにメタノールとの反応により装
置内でヨウ化メチルを生成するヨウ素化合物、例えばヨ
ウ素、ヨウ化水素などを用いることもできる。
ル促進剤の使用量は、特に制限されるものではないが、
通常メタノール１００モルに対して０．１〜５０モル、
好ましくは１〜２０モルの範囲である。該促進剤とし
て、ヨウ化メチルの代りにメタノールとの反応により装
置内でヨウ化メチルを生成するヨウ素化合物、例えばヨ
ウ素、ヨウ化水素などを用いることもできる。
【００２２】本発明の酢酸製造方法における接触反応
は、上記炭素質担体ロジウム金属触媒および上記ヨウ化
メチル促進剤の存在下、メタノールと水素含有量２容量
％、好ましくは１容量％以下のＣＯガスとを、メタノー
ルとＣＯガスとの使用割合、ＣＯ：メタノールモル比＝
１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：
１、反応温度１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３
００℃、反応圧力０．１〜３００気圧、好ましくは１〜
１００気圧、Ｗ／Ｆ０．１〜５００ｇ・ｈ／モル、好ま
しくは１〜３０ｇ・ｈ／モルの条件下、気相状態で反応
させることにより行なわれる。
は、上記炭素質担体ロジウム金属触媒および上記ヨウ化
メチル促進剤の存在下、メタノールと水素含有量２容量
％、好ましくは１容量％以下のＣＯガスとを、メタノー
ルとＣＯガスとの使用割合、ＣＯ：メタノールモル比＝
１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：
１、反応温度１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３
００℃、反応圧力０．１〜３００気圧、好ましくは１〜
１００気圧、Ｗ／Ｆ０．１〜５００ｇ・ｈ／モル、好ま
しくは１〜３０ｇ・ｈ／モルの条件下、気相状態で反応
させることにより行なわれる。
【００２３】上記水素含有ＣＯガス中に不純物として水
およびメタンが存在しても触媒作用を妨害することはな
い。上記反応温度が４００℃を超えるとメタンの生成量
が増大するので好ましくない。本発明方法における接触
反応に用いられる反応器としては、特に制限されるもの
ではなく、固定床、流動床および移動床のいずれでもよ
い。
およびメタンが存在しても触媒作用を妨害することはな
い。上記反応温度が４００℃を超えるとメタンの生成量
が増大するので好ましくない。本発明方法における接触
反応に用いられる反応器としては、特に制限されるもの
ではなく、固定床、流動床および移動床のいずれでもよ
い。
【００２４】メタノールとＣＯガスとの反応は、基本的
にはいったん酢酸メチルと水を生成し、さらに酢酸メチ
ルと水が反応して酢酸とメタノールになり、生成したメ
タノールは原料として利用される。しかし、上記した反
応条件下、水素が共存すると酢酸メチルと水素が反応し
て酢酸と同時にメタンを生成し、酢酸の収率が低下する
ことになる。一方、水素が共存すると、促進剤のヨウ化
メチルと水素が反応し、ヨウ化メチルの分解が起きて、
酢酸生成反応を阻害すると共に、ヨウ化メチル分解生成
物であるヨウ素およびヨウ化水素は腐食性であり、製造
装置の腐食の原因ともなる。
にはいったん酢酸メチルと水を生成し、さらに酢酸メチ
ルと水が反応して酢酸とメタノールになり、生成したメ
タノールは原料として利用される。しかし、上記した反
応条件下、水素が共存すると酢酸メチルと水素が反応し
て酢酸と同時にメタンを生成し、酢酸の収率が低下する
ことになる。一方、水素が共存すると、促進剤のヨウ化
メチルと水素が反応し、ヨウ化メチルの分解が起きて、
酢酸生成反応を阻害すると共に、ヨウ化メチル分解生成
物であるヨウ素およびヨウ化水素は腐食性であり、製造
装置の腐食の原因ともなる。
【００２５】本発明における酢酸製造方法の１例のフロ
ーチャート図は、図２の通りである。
ーチャート図は、図２の通りである。
【００２６】
【図２】
【００２７】
【発明の効果】本発明の水素含有ＣＯガス精製方法によ
れば、炭素の析出がなく、カルボニル化合物の生成によ
る昇華もなく、比較的少量の水素を含有するＣＯガス中
の水素を極微量にまで除去することが可能であり、特に
酢酸製造用原料として好適な精製ＣＯガスが得られる効
果がある。なお、本発明方法で得られる精製ＣＯガス
は、例えばＰｈＮＯ2 のカルボニル化反応によりＰｈＮ
ＨＣＯ2 Ｒを製造する場合など、水素の共存が望ましく
ない場合にも用いることができる。本発明の酢酸製造方
法によれば、上記精製ＣＯガスを用いることと相俟っ
て、（１）促進剤としてのヨウ化メチルの消耗が減少
し、酢酸生成反応が阻害されることがなく、かつヨウ素
およびヨウ化水素の副生がなく、製造装置の腐食が防止
されること、（２）メタンの副生量が減少し、そのため
生成物から未反応のＣＯガスを回収する際に回収ガスに
メタンが少量しか含まれず、メタン分離操作なしに原料
として再利用できること、および（３）上記利点と共に
高選択率および高収率で酢酸を製造することができるこ
との効果が得られる。
れば、炭素の析出がなく、カルボニル化合物の生成によ
る昇華もなく、比較的少量の水素を含有するＣＯガス中
の水素を極微量にまで除去することが可能であり、特に
酢酸製造用原料として好適な精製ＣＯガスが得られる効
果がある。なお、本発明方法で得られる精製ＣＯガス
は、例えばＰｈＮＯ2 のカルボニル化反応によりＰｈＮ
ＨＣＯ2 Ｒを製造する場合など、水素の共存が望ましく
ない場合にも用いることができる。本発明の酢酸製造方
法によれば、上記精製ＣＯガスを用いることと相俟っ
て、（１）促進剤としてのヨウ化メチルの消耗が減少
し、酢酸生成反応が阻害されることがなく、かつヨウ素
およびヨウ化水素の副生がなく、製造装置の腐食が防止
されること、（２）メタンの副生量が減少し、そのため
生成物から未反応のＣＯガスを回収する際に回収ガスに
メタンが少量しか含まれず、メタン分離操作なしに原料
として再利用できること、および（３）上記利点と共に
高選択率および高収率で酢酸を製造することができるこ
との効果が得られる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳しく説明する。
らに詳しく説明する。
【００２９】実施例１
２０〜４２メッシュに整粒したガンマー・アルミナ２５
ｇを秤量した。次に塩化白金酸を白金として１重量％担
持できるように秤量し、水に溶解させて２５ｃｃの水溶
液とした。この水溶液にガンマー・アルミナを浸漬し、
ロータリー・エバポレータを用いて湯浴上で蒸発させ乾
燥させた。さらに５００℃で焼成後、４００℃で２時間
水素還元したものを１重量％のＰｔ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒と
して使用した。
ｇを秤量した。次に塩化白金酸を白金として１重量％担
持できるように秤量し、水に溶解させて２５ｃｃの水溶
液とした。この水溶液にガンマー・アルミナを浸漬し、
ロータリー・エバポレータを用いて湯浴上で蒸発させ乾
燥させた。さらに５００℃で焼成後、４００℃で２時間
水素還元したものを１重量％のＰｔ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒と
して使用した。
【００３０】得られたＰｔ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒１１．３ｇ
を固定床流通型反応装置の１０ｍｍ径反応管に充填し、
１容量％の水素を含有するＣＯガスをＷ／Ｆ（触媒重量
をガス流量で割った値）１５ｇ・ｈ／モルの割合で該触
媒層に通し、表１に示した条件下にメタン化反応を行な
って水素含有ＣＯガス中の水素含有量を低減させる実験
を行ったところ表１に示した結果が得られた。
を固定床流通型反応装置の１０ｍｍ径反応管に充填し、
１容量％の水素を含有するＣＯガスをＷ／Ｆ（触媒重量
をガス流量で割った値）１５ｇ・ｈ／モルの割合で該触
媒層に通し、表１に示した条件下にメタン化反応を行な
って水素含有ＣＯガス中の水素含有量を低減させる実験
を行ったところ表１に示した結果が得られた。
【００３１】実施例２〜４
実施例１と同様にして、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（実施例
２）、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（実施例３）およびＲｕ／
Ａｌ2 Ｏ3 触媒（実施例４）を得、それぞれの触媒につ
いて、表１に示した条件下、実施例１と同様の実験を行
なった。得られた結果を表１に示す。
２）、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒（実施例３）およびＲｕ／
Ａｌ2 Ｏ3 触媒（実施例４）を得、それぞれの触媒につ
いて、表１に示した条件下、実施例１と同様の実験を行
なった。得られた結果を表１に示す。
【００３２】実施例５
担体として活性炭を使用し、焼成工程を省略した以外実
施例１と同様にして活性炭担体Ｒｈ触媒を調製した。該
触媒を用い表１に示した条件下実施例１と同様の実験を
行なった。得られた結果を表１に示す。
施例１と同様にして活性炭担体Ｒｈ触媒を調製した。該
触媒を用い表１に示した条件下実施例１と同様の実験を
行なった。得られた結果を表１に示す。
【００３３】比較例１
硝酸アルミニウム、硝酸ニッケルおよび炭酸カリウムを
原料として沈澱を生成し、水洗、乾燥、打錠後、４５０
℃で焼成し粉砕して２０〜４２メッシュに整粒して、Ｎ
ｉＯ７０重量％を含有するＮｉＯ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を調
製した。該触媒を用い、表１に示した条件下、実施例１
と同様の実験を行なった。得られた結果を表１に示す。
原料として沈澱を生成し、水洗、乾燥、打錠後、４５０
℃で焼成し粉砕して２０〜４２メッシュに整粒して、Ｎ
ｉＯ７０重量％を含有するＮｉＯ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を調
製した。該触媒を用い、表１に示した条件下、実施例１
と同様の実験を行なった。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例６
粒状活性炭（武田薬品工業製白鷺Ｃ２Ｃ）を２０〜４２
メッシュ（粒径０．３５〜０．８４ｍｍ）に整粒し、１
５．２１ｇ秤量した。次に塩化ロジウムをロジウム金属
として２．５重量％担持できるように秤量し、水に溶解
させて１００ｃｃの水溶液とした。この水溶液に活性炭
を浸漬し、ロータリーエバポレータを用いて湯浴上で蒸
発させ、さらに乾燥器で１２０℃で乾燥させた。これを
４００℃で２時間水素で還元させたものを触媒として使
用した。
メッシュ（粒径０．３５〜０．８４ｍｍ）に整粒し、１
５．２１ｇ秤量した。次に塩化ロジウムをロジウム金属
として２．５重量％担持できるように秤量し、水に溶解
させて１００ｃｃの水溶液とした。この水溶液に活性炭
を浸漬し、ロータリーエバポレータを用いて湯浴上で蒸
発させ、さらに乾燥器で１２０℃で乾燥させた。これを
４００℃で２時間水素で還元させたものを触媒として使
用した。
【００３６】反応装置として、原料ガスとメタノール供
給機器、メタノール蒸発器、原料予熱器、反応器（内径
１０ｍｍ）、冷却器および酢酸回収器から構成される固
定床流通型反応装置を用いた。あらかじめ９９．９５％
の純度に精製された高純度ＣＯガスおよびそれに水素を
混合してそれぞれ水素濃度、０．５容量％、１容量％お
よび２容量％の原料ガスを調製した。
給機器、メタノール蒸発器、原料予熱器、反応器（内径
１０ｍｍ）、冷却器および酢酸回収器から構成される固
定床流通型反応装置を用いた。あらかじめ９９．９５％
の純度に精製された高純度ＣＯガスおよびそれに水素を
混合してそれぞれ水素濃度、０．５容量％、１容量％お
よび２容量％の原料ガスを調製した。
【００３７】メタノールとヨウ化メチルは一定流量で蒸
発器に供給し気化させ、さらに原料ガスを一定流量で混
合して原料予熱器で混合原料を１６０℃に昇温後、活性
炭担体ロジウム金属触媒６ｇを充填した反応器に導入し
た。反応器から出た生成物は冷却して気液分離により酢
酸を回収した。反応条件は以下の通りである。 反応温度 ２００℃ 反応圧力 ９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ Ｗ／Ｆ（触媒重量を原料液量で割った数値）＝１５ｇ・
ｈ／ｍｏｌ ＣＯ（水素を含む）：メタノール：ヨウ化メチル＝１０
０：２０：１（モル比）
発器に供給し気化させ、さらに原料ガスを一定流量で混
合して原料予熱器で混合原料を１６０℃に昇温後、活性
炭担体ロジウム金属触媒６ｇを充填した反応器に導入し
た。反応器から出た生成物は冷却して気液分離により酢
酸を回収した。反応条件は以下の通りである。 反応温度 ２００℃ 反応圧力 ９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ Ｗ／Ｆ（触媒重量を原料液量で割った数値）＝１５ｇ・
ｈ／ｍｏｌ ＣＯ（水素を含む）：メタノール：ヨウ化メチル＝１０
０：２０：１（モル比）
【００３８】得られた結果を表２および図１に示す。
【００３９】比較例２
表２に示した条件下、実施例６と同様の実験を行なっ
た。得られた結果を表２および図１に示す。
た。得られた結果を表２および図１に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例７
表３に示す条件下、実施例６と同様の実験を行なった。
得られた結果を表３に示す。
得られた結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】比較例３
塩化ロジウムの代りに酢酸ニッケルを使用してニッケル
を金属として２．５重量％担持してなる活性炭担体ニッ
ケル触媒を調製し、該触媒を用いる以外実施例６と同様
の実験を行なった。その結果、活性炭担体ロジウム金属
触媒と比較して原料ＣＯ中水素が０容量％では酢酸収率
が９．６容量％と低かった（メタン副生率０．６３
％）。また、水素９．４容量％の場合には酢酸収率が３
８．８％と向上したものの活性炭担体ロジウム金属触媒
の結果より低く、かつメタンの生成が３．３３％に増加
した。
を金属として２．５重量％担持してなる活性炭担体ニッ
ケル触媒を調製し、該触媒を用いる以外実施例６と同様
の実験を行なった。その結果、活性炭担体ロジウム金属
触媒と比較して原料ＣＯ中水素が０容量％では酢酸収率
が９．６容量％と低かった（メタン副生率０．６３
％）。また、水素９．４容量％の場合には酢酸収率が３
８．８％と向上したものの活性炭担体ロジウム金属触媒
の結果より低く、かつメタンの生成が３．３３％に増加
した。
【図１】本発明の実施例６および比較例２におけるＣＯ
ガス中の水素含有量と酢酸の収率との関係を示すグラフ
である。
ガス中の水素含有量と酢酸の収率との関係を示すグラフ
である。
【図２】本発明における酢酸製造方法の１例を示すフロ
ーチャート図である。
ーチャート図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 白金族系金属を耐熱性担体に担持してな
る触媒を充填した反応器に、水素含有ＣＯガスを導入さ
せ、一定条件下接触的にメタン化反応を行わせて該ガス
中に含まれる水素を除去することを特徴とする水素含有
ＣＯガスの精製方法。 - 【請求項２】 該白金族系金属が白金である請求項１記
載の水素含有ＣＯガスの精製方法。 - 【請求項３】 該耐熱性担体がガンマー・アルミナであ
る請求項１記載の水素含有ＣＯガスの精製方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３の方法で得られる精製ＣＯ
ガスであって、水素含有量が２容量％以下である該精製
ＣＯガスを、炭素質担体ロジウム金属触媒およびヨウ化
メチル促進剤の存在下に、気相状態でメタノールと接触
反応させることを特徴とする酢酸製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175817A JP2756736B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 水素含有ｃｏガスの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3175817A JP2756736B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 水素含有ｃｏガスの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05994A true JPH05994A (ja) | 1993-01-08 |
| JP2756736B2 JP2756736B2 (ja) | 1998-05-25 |
Family
ID=16002749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3175817A Expired - Lifetime JP2756736B2 (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | 水素含有ｃｏガスの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2756736B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0433995A (ja) * | 1990-05-29 | 1992-02-05 | Kawasaki Steel Corp | 一酸化炭素を主成分とするガスの精製方法 |
-
1991
- 1991-06-21 JP JP3175817A patent/JP2756736B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0433995A (ja) * | 1990-05-29 | 1992-02-05 | Kawasaki Steel Corp | 一酸化炭素を主成分とするガスの精製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2756736B2 (ja) | 1998-05-25 |
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