EA030122B1

EA030122B1 - Способ получения винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода

Info

Publication number: EA030122B1
Application number: EA201401248A
Authority: EA
Inventors: Марко Пиччинини
Original assignee: Солвей Са
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2018-06-29
Also published as: CN104707602A; EA201401248A1

Abstract

Способ получения винилхлорида (VCM, или мономерный VC) путем гидрохлорирования ацетилена (Ac) хлористым водородом (HCl) в присутствии катализатора, содержащего предварительно сформованные коллоидные частицы Au в степени окисления 0 (Au), иммобилизованные на твердой подложке.

Description

изобретение относится к способу получения винилхлорида (УСМ, или мономерный УС) путем гидрохлорирования ацетилена (Ас) хлористым водородом (НС1) в присутствии особого катализатора.

Получение винилхлорида реакцией между ацетиленом и хлористым водородом классически осуществляется в газовой фазе, в реакторе с неподвижным слоем в присутствии твердого гетерогенного катализатора на основе хлорида ртути на подложке. В настоящее время в основном из соображений токсичности наблюдается растущий интерес к каталитическим системам, не содержащим соединений ртути. Были разработаны различные катализаторы, предназначенные для замены существующих катализаторов в газофазных процессах. Например, нерассмотренная заявка на патент Японии 52/136104 описывает способ гидрохлорирования ацетилена в газовой фазе в присутствии неподвижного слоя катализатора, состоящего из галогенидов благородных металлов, осажденных на активированный уголь. Однако до настоящего времени срок службы таких альтернативных катализаторов, предназначенных для газофазных процессов, остается намного ниже, чем у катализаторов на основе соединений ртути.

В частности, широко описывались катализаторы на основе Аи (золото) на такой подложке, как активированный уголь. Было опубликовано множество научных статей и патентов, в частности, от имени профессора С.1. Ни(сН1пд8. Однако эта литература сфокусирована на присутствии Аи³⁺, полученного пропиткой подложки предшественником металла в присутствии окислителя, например царской водки или азотной кислоты, чтобы удержать металл в окисленном состоянии. Действительно, катион Аи³⁺ описан в литературе как активный элемент катализатора, который со временем восстанавливается до Аи⁰(золото в степени окисления 0). Считается, что это восстановление является основной причиной постепенной дезактивации катализатора: см., например, "МобШса(юп8 о£ 1Нс те(а1 апб 8иррог( бштпд (Нс беасΙίναΙίοη апб тедепегабоп Аи/С са1а1уь1ь £от (Не ЬубтосН1отта(юп о£ асе(у1епе", Са(а1. δα. ТесНпо1., 2013, 3, 128-134 (1); и "Леща тед1а ас(йа(еб Аи/С са(а1у8(8 £от (Не НубтосН1ойпа(юп о£ асе(у1епе", 1оитпа1 о£ Са(а1у818, Уо1. 297, 1апиату 2015, р. 128-136 (2). Частицы золота, описанные в этих документах, либо содержат неактивные агломераты Аи⁰ (см. (1)), либо в значительном количестве содержат Аи³⁺ (более 10%, см. (2)).

Кроме того, известны катализаторы на основе Аи, полученные иммобилизацией на подложке предварительно сформованных коллоидных (т.е. имеющих малые размеры, обычно порядка нанометров, и узкое распределение по размерам) частиц Аи⁰ (т.е. в степени окисления 0), полученных, например, способом, называемым "иммобилизацией золем". Эти катализаторы давали хорошие результаты, в частности, в реакциях окисления, как окисление СО или спиртов, см., например, "Ниес( 8уп(Не818 о£ Нубгодеп Регох1бе апб Веп/у1 А1соНо1 Ох1ба(юп Икшд Аи-Рб Са(а1у8(8 Ргерагеб Ьу 8о1 1ттоЫЬ/а(юп". Ьапдшшг, 2010, 26 (21), р. 16568-16577.

Теперь же авторы изобретения неожиданно установили, что эти катализаторы, хотя они и не содержат или содержат мало Аи³⁺ (менее 5%, предпочтительно менее 1% от полного веса Аи), являются активными и дезактивируются при применении в синтезе УСМ из Ас и НС1.

Таким образом, изобретение относится к способу получения винилхлорида (УСМ, или мономерный УС) путем гидрохлорирования ацетилена (Ас) хлористым водородом (НС1) в присутствии катализатора, содержащего предварительно сформованные коллоидные частицы Аи в степени окисления 0 (Аи⁰), иммобилизованные на твердой подложке, причем указанные частицы содержат по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 99% Аи⁰ (в расчете на общий вес Аи) и имеют такое распределение частиц по размерам, что по меньшей мере 80% частиц имеют размер от 1 до 9 нм, предпочтительно от 2 до 6 нм.

Катализатор, используемый в изобретении, может с выгодой заменить ртутные катализаторы на имеющихся установках, работающих с реакторами с неподвижным слоем, какие можно найти, например, в Китае. Кроме того, он позволяет получать стабильную конверсию даже по истечении нескольких сотен часов.

Предпочтительно катализатор, использующийся в изобретении, получен методом, называемым в цитированных выше статьях иммобилизацией в золе. Этот метод состоит в растворении в воде предшественника Аи (например, АиС1₃ или НАиС1₄-3Н₂О), ПАВ, например ПВС (поливиниловый спирт) или ПВП (поливинилпирролидон), предпочтительно ПВС, используемого главным образом для стабилизации коллоидных частицы, которые будут образованы после добавления восстановителя; и затем в добавлении восстановителя (ЫаВН₄, ТНРС (тетракис-(гидроксиметил)фосфония хлорид), тетрагидроалюминат (например, ЫА1Н₄), гидразин, щавелевая кислота, муравьиная кислота, глюкоза, мочевина, аскорбиновая кислота, лимонная кислота, танин и др., предпочтительно ЫаВН₄) к полученному так раствору, чтобы образовать коллоидные частицы Аи⁰, которые будут затем осаждены на подложку (оксид кремния, оксид алюминия, цеолиты, активированный уголь и т.д., предпочтительно активированный уголь (С)).

Обычно и, в частности, когда его получают вышеназванным способом, катализатор, использующийся в изобретении, содержит частицы золота, имеющие средний диаметр от 3 до 4 нм. Согласно изобретению, частицы золота имеют такое распределение по размерам, что больше 80% из них имеют размер (т.е. диаметр) от 1 до 9 нм, предпочтительно от 2 до 6 нм. Эти частицы обычно представляют собой агломераты из нескольких атомов Аи, например, примерно из 800-100000 атомов.

- 1 030122

Размер наночастиц золота определяют, используя электронный микроскоп (ТЕМ, или Тгап8Ш188юп Е1ес1гоп Мюгоксору просвечивающая электронная микроскопия).

Степень окисления золота измеряют, используя метод рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии, предпочтительно с монохроматическим источником А1 КК (75-150 В) и энергией в интервале от 40 до 160 эВ.

Размер частиц катализатора определен по методу "ЬпдШ йе1й йй&асйоп сопйак! ипафпд" (визуализация изображений светлопольным методом дифракционного контраста). Его предпочтительно выбирают таким образом, чтобы снизить потери давления в реакторе. Типично частицы катализатора имеют средний диаметр порядка нескольких миллиметров. На практике хорошие результаты показали частицы, из которых по меньшей мере 85% имеют диаметр в интервале от 2,5 до 6,7 мм.

Суммарная концентрация золота в катализаторе (в степени окисления 0 и +3) составляет от 0,1 до 10 вес.% (от полного веса катализатора), предпочтительно от 0,25 до 5%, особенно предпочтительно от 0,5 до 2 вес.% (от полного веса катализатора). На практике хорошие результаты дают значения около 1%.

В способе согласно изобретению мольное отношение вводимых в реактор хлористого водорода и ацетилена благоприятно больше или равно примерно 0,5. Предпочтительно это отношение больше или равно примерно 0,8. Благоприятно, если это мольное отношение меньше или равно примерно 3. Предпочтительно, мольное отношение вводимых в реактор хлористого водорода и ацетилена меньше или равно примерно 1,5.

Хорошие результаты были получены, когда хлористый водород и ацетилен использовались в мольном отношении от примерно 0,5 до примерно 3.

Ацетилен и хлористый водород можно привести в контакт в реакторе или предпочтительно смешать заранее до их введения в реактор.

Реакторы, подходящие для применения в рамках изобретения, относятся к тому же типу реакторов, какие применяются в настоящее время с вышеуказанными твердыми катализаторами.

Реакции предпочтительно проводятся при атмосферном давлении, так как обращение с ацетиленом высокого давления опасно и может привести к взрывам. Что касается температуры реакции, она предпочтительно составляет от 120°С (для рекуперации теплоты реакции) до 200°С (чтобы минимизировать побочные реакции, которые обнаруживаются при высоких температурах), предпочтительно около 150°С.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения, однако не ограничивают его объем.

Приготовление катализатора.

В химический стакан объемом 1 л наливали 800 мл деминерализованной воды, перемешивая на магнитной мешалке без нагрева. Добавляли 0,062 г АиС1₃ (>99%), заранее растворенного в 15 мл деминерализованной воды. Получали желтоватый раствор. Затем в него добавляли 0,1 г ПВС, предварительно растворенного в 10 мл деминерализованной воды. Изменения цвета не наблюдалось. Перемешивание продолжали в течение 5 мин, после чего добавляли 0,08 г ЫаВН₄, предварительно растворенного в 10 мл деминерализованной воды. Раствор принял темно-коричневую окраску. Продолжали перемешивать в течение 30 мин.

К раствору добавляли 4 г активированного угля и доводили рН полученной так дисперсии до значений от 1 до 3 с помощью концентрированной НС1, продолжали перемешивать в течение 1 ч.

Раствор фильтровали и полученный осадок промывали 2 л деминерализованной воды, затем сушили 16 ч в печи при 120°С.

Полученный так катализатор использовали затем для получения УСМ из ацетилена, результаты показаны на фигуре.

Реактор, применяемый для этих экспериментов, представляет собой стеклянный реактор с неподвижным слоем, оборудованный термопарой для отслеживания температуры каталитического слоя и рубашкой с двойными стенками для регулирования температуры в реакторе. Реагенты (ацетилен и НС1) вводили снизу реактора через фритту, чтобы получить равномерное распределение газов по каталитическому слою. Летучие реагенты определяли методом ГХ. НС1 определяли путем автоматического титрования (прибор МейоЬт®).

Применялись следующие экспериментальные условия.

Для примера 1 - кривая А (кружки): температура 150°С, ацетилен 0,3 Нл/ч, НС1 0,3 Нл/ч, давление 1 атм, катализатор 2,7 г.

Для примера 2 - кривая В (квадраты): температура 150°С, ацетилен 5 Нл/ч, НС1 6 Нл/ч, давление 1 атм, катализатор 2,5 г.

Полученная селективность составляет не менее 99% в обоих случаях.

- 2 030122

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения винилхлорида (УСМ, или мономерный УС) путем гидрохлорирования ацетилена (Ас) хлористым водородом (НС1) в присутствии катализатора, содержащего предварительно сформованные коллоидные частицы Аи в степени окисления 0 (Аи⁰), иммобилизованные на твердой подложке, причем указанные частицы содержат по меньшей мере 95% Аи⁰ (в расчете на полный вес Аи) и имеют такое распределение по размерам, что по меньшей мере 80% частиц имеют размер от 1 до 9 нм.
2. Способ по п.1, где указанные частицы содержат по меньшей мере 99% Аи⁰ (в расчете на полный вес Аи).
3. Способ по п.1 или 2, где указанные частицы имеют такое распределение по размерам, что по меньшей мере 80% частиц имеют размер от 2 до 6 нм.
4. Способ по любому из пп.1-3, причем в указанном способе используют катализатор, полученный растворением в воде предшественника Аи, добавлением ПАВ и восстановителя к полученному в результате раствору и осаждением коллоидных частиц Аи⁰ на подложку.
5. Способ по п.4, в котором предшественником Аи является АиС1з или НАиСЦ-З^О.
6. Способ по п.4 или 5, в котором ПАВ является поливиниловым спиртом.
7. Способ по любому из пп.4-6, в котором восстановитель является ЫаВЩ
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором подложка является активированным углем.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор содержит частицы золота, средний диаметр которых составляет от 3 до 4 нм.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем способ осуществляют в реакторе, и мольное отношение вводимых в реактор хлористого водорода и ацетилена больше или равно 0,5 и меньше или равно 3.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем способ осуществляют в реакторе, и ацетилен и хлористый водород смешивают заранее, до их введения в реактор.

Конверсия С2Н2 / %

Продолжительность (ч)